一種水稻田除草劑嘧草醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)用化學領(lǐng)域，特別設及一種安全高效廣譜水稻田除草劑喀草酸 (巧）-pyriminobac-methyl)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 喀晚水楊酸類除草劑是上世紀九十年代開發(fā)成功的又一類乙酷乳酸合成酶（ALS) 抑制劑，可防治水稻田多種難治性雜草，該類除草劑W其高效、安全、廣譜、選擇性高和環(huán)境 友好等優(yōu)勢受到極大關(guān)注。它是在橫酷脈類除草劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上研究開發(fā)的，其殺草譜 和活性均優(yōu)于橫酷脈類除草劑，克服了橫酷脈類除草劑降解速度慢、對后巷作物產(chǎn)生藥害 等缺點。目前主要產(chǎn)品有喀草酸、雙草酸、喀晚朽草酸（具體結(jié)構(gòu)式如下）等。其中，喀草 酸是具有觸殺和內(nèi)吸作用，主要用于防除水稻田碑草、莎草及多種一年生雜草。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的喀草酸制備方法，即W2-乙酷基-6-硝基苯 甲酸為原料，通過醋化、還原、重氮化和亞胺化得到關(guān)鍵水楊酸中間體6-(l-(N-甲氧基）乙 基）水楊酸甲醋，再與2-甲橫酷基-4,6-二甲氧基喀晚進行縮合反應制得喀草酸的方法。 解決了上述=種方法制備喀草酸的復雜工藝問題，該方法為清潔工藝生產(chǎn)技術(shù)，可批量生 產(chǎn)喀草酸除草劑，其制備工藝如下： 陽0化]
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：W2-乙酷基-6-硝基苯甲酸為原料，在酸性催化劑下 進行醋化反應制得2-乙酷基-6-硝基苯甲酸甲醋，再于Ni/Al催化下進行加氨還原反應制 備2-氨基-6-乙酷基苯甲酸甲醋，隨后進行重氮化制得6-乙酷水楊酸甲醋，再與甲氧胺鹽 酸鹽在堿性催化下進行亞胺化反應制得水楊酸中間體6-(l-(N-甲氧基）乙基）水楊酸甲 醋，最后與2-甲橫酷基-4,6-二甲氧基喀晚進行縮合反應制得喀草酸，
[0007] 上述水稻田除草劑喀草酸的制備方法，按照下述步驟進行：
[0008] (1)2-乙酷基-6-硝基苯甲酸甲醋的制備
[0009] 在反應容器中加入2-乙酷基-6-硝基苯甲酸、甲醇、酸性催化劑，在攬拌下回流 反應5-化，反應完后冷卻至室溫，蒸除體系中的甲醇，殘留物用有機溶劑重結(jié)晶得2-乙酷 基-6-硝基苯甲酸甲醋，
[0010] 其中，酸性催化劑為硫酸、對甲基苯橫酸或酸性樹脂催化劑，優(yōu)選對甲基苯橫酸，
[0011] 重結(jié)晶采用的有機溶劑為石油酸、甲苯或環(huán)已燒，優(yōu)選石油酸；
[001引 似2-乙酷基-6-氨基苯甲酸甲醋的制備
[0013] 在反應容器中加入步驟（1)中制得的2-乙酷基-6-硝基苯甲醋、儀侶催化劑和乙 酸乙醋，在攬拌下通入氨氣，壓力在50atm下常溫反應4-化，過濾，濃縮，用有機溶劑重結(jié)晶 得2-乙酷基-6-氨基苯甲酸甲醋，
[0014] 其中，重結(jié)晶采用的有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酬或甲乙酬；
[0015] (3)2-乙酷基-6-徑基苯甲酸甲醋的制備
[0016] 在反應容器中加入步驟（2)中制得的2-乙酷基-6-氨基苯甲酸醋、溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù) 為20%的硫酸溶液，冷卻至0°C，攬拌下滴加亞硝酸鋼水溶液制得重氮鹽溶液，備用，
[0017] 在反應容器中加入有機溶劑和溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為25 %的硫酸溶液，加熱至 75-85°C，攬拌下滴加上述得到的重氮鹽溶液，滴加完后繼續(xù)反應2-地，反應結(jié)束后，冷卻， 用甲苯萃取，濃縮，用有機溶劑重結(jié)晶得2-乙酷基-6-徑基苯甲酸甲醋，
[001引其中，加入的有機溶劑為石油酸、環(huán)已酸、正已燒、甲苯、二甲苯、氯苯或氣苯，優(yōu)選 甲苯，
[0019] 重結(jié)晶采用的有機溶劑為石油酸、環(huán)已酸、正已燒或甲苯；
[0020] (4)6-(l-(N-甲氧基）乙基）水楊酸甲醋的制備
[0021] 在反應容器中加入步驟（3)中得到的2-乙酷基-6-徑基苯甲酸甲醋、甲氧胺鹽酸 鹽、乙酸鹽和醇溶劑，室溫下攬拌反應12-24小時，反應結(jié)束后加入水，用鹽酸酸化至酸性， 萃取，干燥、濃縮，得6-(l-(N-甲氧基）乙基）水楊酸甲醋，
[0022] 其中，醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇或正下醇，
[0023] 萃取采用的有機溶劑為乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、二氯甲燒、S氯甲燒或1， 2-二氯乙燒，優(yōu)選乙酸乙醋、二氯甲燒；
[0024] 妨喀草酸的制備
[00巧]在反應容器中加入步驟（4)中得到的6-(l-(N-甲氧基）乙基）水楊酸甲醋、2-甲 橫酷基-4,6-二甲氧基喀晚、碳酸鹽、有機溶劑，在攬拌下80-120°C反應12-24小時，反應結(jié) 束后加入水，用鹽酸酸化至酸性，萃取，干燥、濃縮，用有機溶劑重結(jié)晶得喀草酸，
[00%] 其中，碳酸鹽為碳酸鐘、碳酸鋼、碳酸裡或碳酸巧，
[0027] 加入的有機溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、甲苯、乙臘或四氨巧 喃等，優(yōu)選N，N-二甲基甲酯胺或甲苯， 陽02引重結(jié)晶采用的有機溶劑為甲苯、甲醇、乙醇、乙臘或石油酸。
[0029] 本發(fā)明的有益效果在于：采用安全清潔工藝制備技術(shù)，能大量制備水稻田除草劑 喀草酸，適合批量生產(chǎn)，收率高，純度好；廢水量少，有機溶劑均回收使用；反應溫和，收率 局。
【具體實施方式】
[0030] 實例一 ：2-乙酷基-6-硝基苯甲酸甲醋的制備
[0031] 在IL反應瓶中加入2-乙酷基-6-硝基苯甲酸（52. 4g，0. 25mol)、甲醇巧00血） 和對甲基苯橫酸（1. 2g，10.Ommol)，在攬拌下加熱回流化，反應結(jié)束后，減壓蒸除甲醇，殘 留物用甲苯重結(jié)晶二次，干燥得淡黃色固體2-乙酷基-6-硝基苯甲酸甲醋（50.Ig,收率 89.8% )，烙點 75. 2-77. 4°C， W32]'HNMR(300MHz,CDCI3) 58. 32 (dd,J=8. 3,I.OHz,IH),8. 12 (dd,J= 7. 8,I.OHz,IH)，7. 72 (t,J=8.OHz,IH)，4.Ol(s, 3H)，2.66(s, 3H)。
[003引實例二：2-乙酷基-6-氨基苯甲酸甲醋的制備
[0034]在IL高壓反應蓋中加入實施例1中制備的2-乙酷基-6-硝基苯甲醋巧0.Og, 0. 22mol)、儀侶催化劑巧.Og)和乙酸乙醋巧00血），在攬拌下通入氨氣，壓力在50atm下 常溫（25°C)反應化，反應結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液濃縮回收乙酸乙醋，殘留物用 甲醇重結(jié)晶得淡黃色晶體，2-乙酷基-6-氨基苯甲酸甲醋（41.Ig,收率94.9% )，烙點 137. 5-139. 2。 陽03引 IhNMR(300MHz,CDCI3) 5 7. 25 (dd,J= 7. 9, 7. 2Hz, 1H)，6. 76 (d,J= 8. 3Hz,IH)，6. 62 (d,J= 7. 3Hz,IH)，5. 11 (s, 2H)，3. 83 (s, 3H)，2. 45 (s, 2H)。
[0036] 實例S:2-乙酷基-6-?基苯甲酸甲醋的制備 W37] 在IL反應瓶中加入實施例2中制備的2-乙酷基-6-氨基苯甲酸醋（40.Og, 0. 20mol)、溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為20 %的硫酸溶液（300mL)，冷卻至0°C，在攬拌下滴加亞硝酸鋼 水溶液（含亞硝酸鋼15.Og, 0. 22mol) 200mL配