鹵化-1-烴基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是設(shè)及面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-= 芳基咪挫，例如艦化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫，及在一個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)合成面 化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫例如艦化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基 咪挫的方法及其作為離子液體用于提高反應(yīng)產(chǎn)率的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 咪挫類化合物都是重要的有機(jī)化合物，其作為中間體或最終產(chǎn)物在有機(jī)合成、藥 物合成、農(nóng)藥、造紙及功能材料等領(lǐng)域都有著極其廣泛的應(yīng)用，尤其在精細(xì)化工品的生產(chǎn)中 占有著極為重要的地位。多年來，咪挫類化合物的合成方法的研究一直是有機(jī)化學(xué)界的熱 口課題之一。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，常見的合成具有取代基的咪挫的方法都是由二酬和醒在胺（錠）的 作用下合環(huán)生成。在二酬作用下一步同時(shí)生成咪挫的方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的要解決的技術(shù)問題是提供面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪 挫，例如艦化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫及在一個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)合成面化-1-控 基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫例如艦化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫的方 法，該方法操作簡(jiǎn)單，具有較高的實(shí)用價(jià)值。 陽(yáng)0化]首先，本發(fā)明提供一種N-乙締基S芳基咪挫化合物，其具有如下通式（II):
[0006]
[0007] 其中，通式II中Ri、R2、R3基團(tuán)相同或不相同，取代基Ri、R2、R3各自獨(dú)立地是氨或 給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)。例如Cl-Cio給電子基團(tuán)，或面素吸電子基團(tuán)或硝基（吸電子基 團(tuán)）或（C1-C4)吸電子基團(tuán)，如CN或S氣甲基。 陽(yáng)00引優(yōu)選，所述的給電子基團(tuán)選自氨基-畑2、-畑1?5、-^1〇2、(：1-(；烷基、(：1-(；烷氧基或Q-Cg氨酷基。
[0009] 優(yōu)選，所述的吸電子基團(tuán)選自面素原子、Ci-Ce簇基、CI-Ce醋基、氯基、橫酸基。
[0010] 優(yōu)選，Rs、Re各自獨(dú)立地是氨、面素、或C1-5烷基。 陽(yáng)O川優(yōu)選，取代基Ri的C原子數(shù)為1~5, R 3和R 2基團(tuán)的C原子數(shù)量為1~5 ;優(yōu)選地， 當(dāng)Ri的C原子數(shù)量為1~5時(shí)，R 1在苯環(huán)a所剩五個(gè)取代位置的任意位置；當(dāng)R 2的C數(shù)量 為1~5時(shí)，Rz可W在苯環(huán)b所剩五個(gè)取代位置的任意位置；和/或當(dāng)R 3的C數(shù)量為1~ 5時(shí)，Rs可W在苯環(huán)C所剩五個(gè)取代位置的任意位置。 陽(yáng)01引本發(fā)明還提供制備上述通式（II)的N-乙締基S芳基咪挫化合物的方法，該方法 包括： 陽(yáng)01引（A)將聯(lián)苯甲酯、苯甲醒、醋酸錠、乙醇胺和納米化化磁流體的混合物在溶劑中加 熱回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，重結(jié)晶后獲得N-徑乙基-2, 4, 5- S芳基咪挫；
[0014]度）讓N-徑乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫與S漠化憐升溫反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻，經(jīng)重結(jié)晶 后獲得N-漠乙基-2, 4, 5- S芳基咪挫； 陽(yáng)〇1引似讓N-漠乙基-2, 4, 5-立芳基咪挫）與堿（例如氨氧化鐘或氨氧化鋼）回流反 應(yīng)，進(jìn)行分離（例如柱分離），獲得通式（II)的N-乙締基S芳基咪挫化合物。
[0016] 優(yōu)選，在步驟（A)中，聯(lián)苯甲酯、苯甲醒、醋酸錠、乙醇胺四者的摩爾比是0.5~ 1. 5 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5,優(yōu)選0. 8~1. 2 :0. 8~1. 2 :0. 8~1. 2 :0. 8~1. 2。 納米化3〇4磁流體的量可W變化很大，例如可W是W上述四者總重量為基礎(chǔ)的5-8〇wt%， 10~50wt%，如30wt%。
[0017] 優(yōu)選，在步驟度）中，N-徑乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫與S漠化憐的摩爾比是1 :1~ 4,優(yōu)選1 :1. 5~2. 5。 陽(yáng)0化]優(yōu)選，在步驟似中，N-漠乙基-2, 4, 5- S芳基咪挫）與堿的摩爾比是1 :2~6， 優(yōu)選1 :3~4。
[0019] W N-乙締基S苯基咪挫化合物為例，其反應(yīng)路線如下所示：
[0021] 本發(fā)明的技術(shù)方案概括如下：
[0022] 1、通式（I)的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5- S芳基咪挫：
[0023]
[0024] 其中，通式I中Ri、Rz、Rs基團(tuán)相同或不相同，取代基RI、Rz、Rs各自獨(dú)立地是氨或給 電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)；Ra是控基，例如CI-Cs控基，優(yōu)選CI-Ce控基，如CI-Ce烷基；X是氣、 氯、漠或艦。 陽(yáng)02引優(yōu)選，所述的給電子基團(tuán)選自氨基-畑2、-畑1?5、-^1〇2、(：1-(；烷基、(：1-(；烷氧基或Q-Cg氨酷基。
[0026] 優(yōu)選，所述的吸電子基團(tuán)選自面素原子、Ci-Ce簇基、CI-Ce醋基、氯基、橫酸基， 陽(yáng)027] 優(yōu)選，Rs、Re各自獨(dú)立地是氨、面素、或C1-5烷基。 陽(yáng)0測(cè)優(yōu)選，取代基Ri的C原子數(shù)為1~5,R3和R基團(tuán)的C原子數(shù)量為1~5。
[0029]優(yōu)選，當(dāng)Ri的C原子數(shù)量為1~5時(shí)，R1在苯環(huán)a所剩五個(gè)取代位置的任意位置。 當(dāng)Rz的C數(shù)量為1~5時(shí)，R2可W在苯環(huán)b所剩五個(gè)取代位置的任意位置。當(dāng)R3的C數(shù)量 為1~5時(shí)，Rs可W在苯環(huán)C所剩五個(gè)取代位置的任意位置。
[0030] 2、制備W上通式（I)的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫的方法，
[0031]
[0032] 其中，通式I中Ri、R2、R3、R4和X如W上所定義；
[0033] 所述方法包括：
[0034] 將下式（II)的1-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫：
[0035]
[0036] 其中取代基Ri、R2、R3如W上所定義，
[0037] 和面代控RaX(其中Ra是控基，例如CI-Cs控基，優(yōu)選CI-Ce控基，如CI-Ce烷基；和 其中X是氣、氯、漠或艦；面代控RaX例如是艦甲燒）加入溶劑中，攬拌均勻后加熱（優(yōu)選加 熱到回流狀態(tài)，通常50-100°C，優(yōu)選50~90°C，更優(yōu)選60~70°C，更優(yōu)選60~65°C)并 將反應(yīng)液進(jìn)行保溫反應(yīng)（通常8~12小時(shí)）直至反應(yīng)結(jié)束，蒸除溶劑后，殘余物經(jīng)洗涂、過 濾分離、真空干燥，得到通式（I)的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫。
[0038] 優(yōu)選，在W上2項(xiàng)中所述的方法中，1-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫和面代控R4X(如 艦甲燒）的投料摩爾比為1:0. 1~10,優(yōu)選1:0. 5~5,更優(yōu)選1:1. 2~1.8,進(jìn)一步優(yōu)選約 1:1. 5。
[0039] 優(yōu)選，在W上2項(xiàng)中所述的方法中，所述溶劑是酸類溶劑例如四氨巧喃、二嗯燒； 酬類溶劑例如丙酬、下酬；或控類溶劑例如二氯甲燒；或醋類溶劑例如醋酸乙醋；優(yōu)選為四 氨巧喃。 W40] 3、在W上2項(xiàng)中所述的方法中，優(yōu)選的是，其中通式（n)的N-乙締基立芳基咪挫 化合物是通過由包括W下步驟的制備方法所制備的：
[OOW(A)將聯(lián)苯甲酯、苯甲醒、醋酸錠、乙醇胺和納米化化磁流體的混合物在溶劑中加 熱回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，重結(jié)晶后獲得N-徑乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫；
[0042] 度）讓N-徑乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫與S漠化憐升溫反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻，經(jīng)重結(jié)晶 后獲得N-漠乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫；
[0043] (C)讓N-漠乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫）與堿（例如氨氧化鐘或氨氧化鋼）回流反 應(yīng)，進(jìn)行分離（例如柱分離），獲得通式（II)的N-乙締基S芳基咪挫化合物。 W44] 4、在W上3項(xiàng)所述的方法中，在步驟（A)中，聯(lián)苯甲酯、苯甲醒、醋酸錠、乙醇胺四 者的摩爾比是0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5,優(yōu)選0.8~1. 2 :0.8~1. 2 : 0.8~1.2:0.8~1.2;和 / 或
[0045] 在步驟度）中，N-徑乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫與S漠化憐的摩爾比是1 :1~4,優(yōu) 選1 :1. 5~2. 5 ;和/或
[0046] 在步驟似中，N-漠乙基-2, 4, 5-立芳基咪挫）與堿的摩爾比是1 :2~6,優(yōu)選 1 :3 ~4。
[0047] 5、本發(fā)明的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫，如艦化-1-甲基-3-乙 締基-2, 4, 5-=芳基咪挫，可有效提高反應(yīng)產(chǎn)率，并且可作為中間體或最終產(chǎn)物應(yīng)用于有 機(jī)合成、藥物合成、農(nóng)藥、造紙及功能材料等領(lǐng)域。 W48] W四氨巧喃溶劑為例，本發(fā)明的方法包括：
[0049] 將1-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫和艦甲燒加入無水四氨巧喃中，攬拌均勻后加熱 到50~70°C，優(yōu)選60~65°C并將反應(yīng)液進(jìn)行保溫反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，將回流裝置改為蒸 饋裝置，蒸除溶劑后，殘余物加入到大量的乙酸中洗涂，然后過濾分離、真空干燥箱干燥得 到艦化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫。
[0050] 化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
[0051]
[0052] 本發(fā)明WI-乙締基-2,4, 5-=芳基咪挫和艦甲燒加入溶劑（優(yōu)選無水四氨巧） 中共同作用，合成艦化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫，該方法操作簡(jiǎn)單，具有較 高的實(shí)用價(jià)值。
[0053] 1-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫和艦甲燒的投料摩爾比優(yōu)選為1:1. 2~1.8,尤其 約1 : 1.5,其中四氨巧喃作為溶劑，在該投料量下能夠達(dá)到最佳催化效果。若投料量少于 該配比，則反應(yīng)不完全，或者反應(yīng)速度過低；若投料量超過該配比，則造成不必要的浪費(fèi)。
[0054] 1-乙締基-2, 4,5-S芳基咪挫和無水四氨巧喃的投料比為Imol: 5~30L優(yōu)選 Imol: 15L在該投料量下，產(chǎn)物產(chǎn)率最高。無水四氨巧喃的量少于該投料量時(shí)，整個(gè)溶液溶 解效果不好，反應(yīng)不完全；無水四氨巧喃的用量超過該投料量時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致后處理時(shí)能耗過 局。
[0055] 所述保溫反應(yīng)時(shí)間為8~20小時(shí)，優(yōu)選8~12小時(shí)，時(shí)間不足時(shí)，反應(yīng)不徹底，實(shí) 驗(yàn)表明在8~12小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)物產(chǎn)率最高。
[0056] 所述反應(yīng)溫度為60~65°C，低于此溫度時(shí)，該反應(yīng)速度較慢，實(shí)驗(yàn)表明60~65°C 為最佳反應(yīng)溫度。
[0057] 所述W殘余物加入到大量的乙酸中洗涂，然后過濾分離、真空干燥箱干燥得到艦 化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫。如果洗涂的次數(shù)不夠，則不能完全分離提純 產(chǎn)物。
[0058] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
[0059] 1.本發(fā)明的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫，例如艦化-1-甲 基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫，作為離子液體可有效提高反應(yīng)產(chǎn)率，并且可作為中間體 或最終產(chǎn)物應(yīng)用于有機(jī)合成、藥物合成、農(nóng)藥、造紙及功能材料等領(lǐng)域。
[0060] 2.本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，不需要傳統(tǒng)的強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿作為催化劑，操作簡(jiǎn)單，具 有較高的實(shí)用價(jià)值。
[0061] 3.本發(fā)明方法在一個(gè)反應(yīng)體系中得到面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪 挫，例如艦化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫。
[0062] 4.本發(fā)明方法的反應(yīng)時(shí)間短，并且在無水四氨巧喃中反應(yīng)，對(duì)環(huán)境友好，無污染。
【附圖說明】