本發(fā)明涉及2-取代環(huán)丁酮的生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是以2-亞烴基環(huán)丁酮常壓室溫加氫反應(yīng)制備2-取代環(huán)丁酮時(shí)催化劑的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
：2-取代環(huán)丁酮是藥物合成中重要的中間體，被廣泛應(yīng)用于藥物與天然產(chǎn)物的合成。例如，在α-bisabolol,(-)-debromofiliformin,(-)-filiformin,(±)-scirpene,(±)-a-cuparenone,(±)-herbertene的合成中，都是用2-取代環(huán)丁酮作關(guān)鍵合成子。目前，合成這類化合物的方法，普遍合成路線較長(zhǎng)，使用復(fù)雜試劑，并且成本高，廢棄物高。經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，使用氫氧化鈣做催化劑，可催化環(huán)丁酮與醛縮合，直接合成2-亞烴基環(huán)丁酮。而2-亞烴基環(huán)丁酮與2-取代環(huán)丁酮結(jié)構(gòu)很接近，僅相差一個(gè)雙鍵。因此，如果能夠?qū)⑦@個(gè)雙鍵氫化還原，即可獲得2-取代環(huán)丁酮的簡(jiǎn)便合成方法。然而，這個(gè)方案要實(shí)現(xiàn)，具有較高挑戰(zhàn)性。主要由于，2-亞烴基環(huán)丁酮是一類活性很高的物質(zhì)，如果采取加壓高溫加氫，很容易被破壞。并且，該分子中除了雙鍵外，羰基更活潑，更易被還原，因此，存在著選擇性控制這一挑戰(zhàn)性問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是提出一種用于2-亞烴基環(huán)丁酮加氫還原反應(yīng)的催化劑的制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案是：先在0℃環(huán)境溫度條件下，將硼氫化鈉的乙醇溶液、硒粉、3-異丙硒基-2-氨基丙酸和二鹵化物混合均勻，然后將混合物升溫至45±2℃進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，取沉淀在硝酸鈀水溶液中浸泡后，過(guò)濾，取相固以去離子水洗滌，晾干，得催化劑。本發(fā)明首先由硼氫化鈉、硒粉、二鹵化物、3-異丙硒基-2-氨基-丙酸反應(yīng)制備含硒高聚物，再吸附鈀，所獲得的催化劑有獨(dú)特的反應(yīng)活性，可以在常壓室溫下催化2-亞烴基環(huán)丁酮還原制備取得2-取代環(huán)丁酮。本發(fā)明中3-異丙硒基-2-氨基丙酸為反應(yīng)用助劑，如使用其它硒化合物，例如n,n’-二異丙基硒脲，制出的催化劑活性很低，在以2-亞烴基環(huán)丁酮常壓室溫加氫反應(yīng)制備2-取代環(huán)丁酮時(shí)，加氫產(chǎn)率僅3%。該催化劑容易制備，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)短、原料易得，并且催化加氫反應(yīng)條件溫和。因此，適合大規(guī)模生產(chǎn)，有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所使用催化劑負(fù)載鈀的含硒高聚物易于制備、用量少、可多次循環(huán)使用；其次，本方法反應(yīng)條件溫和、分離簡(jiǎn)便、易操作、安全性高；最后本方法固廢少、腐蝕性低、綠色環(huán)保、適合工業(yè)生產(chǎn)。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉的濃度為0.2～2.0mol/l，優(yōu)選的濃度為1.0mol/l。在此條件下，制成的催化劑的活性最高。所述硒粉和硼氫化鈉的混合摩爾比為1～4∶2，優(yōu)選的摩爾比為1∶1。在該用料比范圍內(nèi)，制成的催化劑的活性最高。所述助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸和硼氫化鈉的混合摩爾比為0.01～0.05∶1，優(yōu)選的摩爾比為0.03∶1，只有在該用量范圍內(nèi)，制成的催化劑的活性最高。所述二鹵代烴和硼氫化鈉的混合摩爾比為1～10∶10，優(yōu)選的摩爾比為3∶10。在該用料比范圍內(nèi)，制成的催化劑的活性最高。所述二鹵化物為二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、對(duì)二芐氯、間二芐氯、鄰二芐氯、二溴乙烷或?qū)ΧS溴中的至少任意一種。這些二鹵代烴可以順利聚合成高聚物鏈。所述硝酸鈀水溶液濃度為0.1～0.4mol/l，優(yōu)選濃度為0.3mol/l，在此濃度下浸泡，制成的催化劑的活性最高。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述，而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例11、制備催化劑：冰水浴下，將含硼氫化鈉濃度為1mol/l的硼氫化鈉的乙醇溶液20ml和20mmol硒粉（摩爾用量為硼氫化鈉的100%）以及0.6mmol助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸(摩爾用量為硼氫化鈉的0.03倍)混合，再滴加6mmol對(duì)二芐氯（摩爾用量為硼氫化鈉的30%），混合均勻后，再將混合物邊攪拌邊加熱至45℃進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，取固相，即得到含硒高聚物。將此固體在0.3mol/l硝酸鈀水溶液中浸泡24小時(shí)，過(guò)濾，去離子水洗滌，晾干后，取得催化劑。2、應(yīng)用：將1mmol2-芐叉環(huán)丁酮、10mg催化劑加入到10ml四氫呋喃中，常溫常壓通入氫氣10小時(shí)，用薄層層析法分離產(chǎn)物2-芐基環(huán)丁酮，產(chǎn)率82%。實(shí)施例2其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同濃度硼氫化鈉的乙醇溶液制備的催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1不同硼氫化鈉濃度所制備催化劑活性的檢驗(yàn)編號(hào)硼氫化鈉濃度（mol/l）常溫常壓加氫產(chǎn)率10.25120.57231.082（實(shí)施例1）41.57052.061由上述結(jié)果可知，當(dāng)硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉含量為1.0mol/l時(shí)反應(yīng)取得的催化劑催化加氫產(chǎn)率最高，達(dá)82%。實(shí)施例3其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同硒粉用量制備的催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2不同硒粉用量所制備催化劑活性的檢驗(yàn)硒粉摩爾量/硼氫化鈉摩爾量50%80%100%150%200%常溫常壓加氫產(chǎn)率/%467682（實(shí)施例1）8072由上述結(jié)果可知，硒粉用量為硼氫化鈉摩爾量100%時(shí)取得的催化劑催化加氫產(chǎn)率最高，達(dá)82%（實(shí)施例1）。實(shí)施例4其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸用量制備的催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3不同助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸用量所制備催化劑活性的檢驗(yàn)助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸摩爾量/硼氫化鈉摩爾量00.010.020.030.040.050.06常溫常壓加氫產(chǎn)率/%8667482（實(shí)施例1）766527由上述結(jié)果可知，助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸用量為硼氫化鈉摩爾量0.03倍時(shí)催化效果最佳（實(shí)施例1）。而不用助劑或助劑過(guò)多時(shí)，產(chǎn)率都非常低。實(shí)施例5其它條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同二鹵化物制備的催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。表4不同二鹵化物所制備催化劑活性的檢驗(yàn)編號(hào)二鹵化物常溫常壓加氫產(chǎn)率（％）1二氯乙烷712二氯甲烷513二氯丙烷764對(duì)二芐氯82（實(shí)施例1）5間二芐氯806鄰二芐氯747二溴乙烷708對(duì)二芐溴809二氯乙烷+對(duì)二芐氯8610二氯甲烷+對(duì)二芐氯9011二氯乙烷+鄰二芐氯8412二氯乙烷+間二芐氯7713二氯乙烷+二溴乙烷7714二氯乙烷+二溴乙烷+對(duì)二芐氯7615二氯乙烷+間二芐氯+對(duì)二芐氯6416鄰二芐氯+間二芐氯+對(duì)二芐氯65由上述結(jié)果可知，各種二鹵化物都適用于本發(fā)明工藝。實(shí)施例6其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同二鹵化物用量制備的催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。表5二鹵化物用量所制備催化劑活性的檢驗(yàn)編號(hào)二鹵化物摩爾量/硼氫化鈉摩爾量（%）常溫常壓加氫產(chǎn)率（%）110692207533082（實(shí)施例1）4507458070610062由上述結(jié)果可知二鹵化物用量為硼氫化鈉摩爾量的30%時(shí)反應(yīng)最佳（實(shí)施例1）。實(shí)施例7其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同硝酸鈀水溶液濃度制備的催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。表6不同硝酸鈀水溶液濃度所制備催化劑活性的檢驗(yàn)編號(hào)硝酸鈀水溶液濃度（mol/l）常溫常壓加氫產(chǎn)率（%）10.053220.16730.27340.382（實(shí)施例1）50.47760.570由上述結(jié)果可知，所使用硝酸鈀水溶液濃度在0.3mol/l時(shí)最佳（實(shí)施例1）。當(dāng)前第1頁(yè)12