專利名稱：一種相轉(zhuǎn)移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種相轉(zhuǎn)移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法。詳細(xì)的地說(shuō)是關(guān)于氯代 碳酸乙烯酯，在非質(zhì)子溶劑中與氟化鉀在相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的催化作用下進(jìn)行鹵素交換反 應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯的方法。這種氟代碳酸乙烯酯可以作為鋰離子二次電池電解液的 添加劑，用于改善電池的環(huán)壽循命和提高電池的安全性能。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所指的氟代碳酸乙烯酯是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物。
McMillan R(J. Power Sources 1999，81 82 :20)等將氟代碳酸乙烯酯加到 lmol/L LiPF6/PC+EC電解液體系，電池循環(huán)200次后容量保持率為73%，且電池電流效率 達(dá)到100%，電池循環(huán)壽命得到提高，因?yàn)榉染哂胸?fù)極成膜作用，又具有阻燃作用，所以電 池的安全性得到提高。氟代碳酸乙烯酯中雖不含有雙鍵，但它可以失去一分子的氟化氫而 形成VC，而VC是大家公認(rèn)的一種性能優(yōu)良的成膜添加劑，HF又可以有效地提高鋰離子的循 環(huán)性，所以氟代碳酸乙烯酯可以起一種雙重作用，從而提高電池的安全性能。也正因?yàn)榉?碳酸乙烯酯的這種獨(dú)特功效，目前已在韓國(guó)、日本等鋰電池廠家得到應(yīng)用。氟代碳酸乙烯酯目前的工業(yè)化生產(chǎn)多是采用氟氣直接氟化取代的方法。如 Masafumi Kobayashi 等J. Fluorine Chemistry 120(2003) 105 110以 30%的 F2/N2 混 合氣體在50°C的條件下對(duì)碳酸乙烯酯直接進(jìn)行氟取代反應(yīng)，而產(chǎn)物氟代碳酸乙烯酯在此條 件下可以進(jìn)一步進(jìn)行氟取代反應(yīng)，生成多種的多氟化物副產(chǎn)物。日本專利JP2000-309583 也采用了相似的方法。但這種方法很難控制反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)設(shè)備有特殊的要求，對(duì)生成工藝 的要求也非常高，而且過(guò)量氟氣的后處理也很麻煩，否則很容易發(fā)生安全事故。文獻(xiàn)中也提到了另外一種的合成方法，Hideki Ishii等TetrahedrOn57(2001)9067 9072采用電化學(xué)部分氟化的方法，以碳酸亞乙烯酯(VC)為 起始原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了氟代碳酸乙烯酯，而這種方法產(chǎn)率低，成本高，不適合工業(yè)化 生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
在合成上，通常利用有機(jī)鹵化物與無(wú)機(jī)鹵化物之間進(jìn)行鹵原子的交換反應(yīng)，來(lái)制 備某些直接用鹵化方法難以得到的碘代烴或氟代烴。由于鹵素交換氟化反應(yīng)是無(wú)機(jī)固相與有機(jī)液相之間的反應(yīng)，氟化劑又幾乎不溶于 反應(yīng)體系，反應(yīng)速度受到很大限制，而加入相轉(zhuǎn)移催化劑，可以大大提高反應(yīng)速度。
冠醚是一類含有“空穴”的有機(jī)環(huán)狀物，它的空穴能夠容納反應(yīng)物離子，從而形成 絡(luò)合物。此絡(luò)合物可溶于反應(yīng)介質(zhì)，并在兩相之間進(jìn)行交換反應(yīng)，冠醚可以用作固液相之間 反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。冠醚可以增加堿金屬氟化物在非極性有機(jī)溶劑中的溶解度，從而提高F—濃度。加 入冠醚后KF在溶劑中的溶解度大大提高。冠醚可以增加F—(裸露的氟離子)的親核性。冠醚的這種作用可使F—順利完成 Sn2取代，不但可以縮短反應(yīng)時(shí)間，而且可以提高反應(yīng)收率?；谝陨系脑?，本發(fā)明者經(jīng)銳意探索，終于得到了一條簡(jiǎn)單高效的合成氟代碳 酸乙烯酯的工藝路線。本發(fā)明方法以工業(yè)上容易得到的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)為起始原料，在適當(dāng)溶 劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的催化下，與氟化鉀進(jìn)行鹵素交換氟化反應(yīng)，從而完成本發(fā)明。進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明的適當(dāng)溶劑是指非質(zhì)子溶劑，包括砜類化合物二甲亞砜、環(huán) 丁砜、腈類化合物乙腈、丙腈、丁腈、酮類化合物丙酮、丁酮。可以使用一種或一種以上的混 合溶劑。在氟代碳酸乙烯酯的合成中，所用溶劑的量為氯代碳酸乙烯酯體積的1 10倍。氯代碳酸乙烯酯與氟化鉀在非質(zhì)子溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下進(jìn)行鹵 素交換氟化反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯。本發(fā)明中相轉(zhuǎn)移催化劑是指冠醚化合物，優(yōu)選 18-冠-6。在氟代碳酸乙烯酯的合成中，相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的加入量為氯代碳酸乙烯酯摩爾 量的0. 001 0. 1倍。這種以相轉(zhuǎn)移催化劑催化的鹵素交換氟化反應(yīng)，氯代碳酸乙烯酯可以高效高產(chǎn)率 地轉(zhuǎn)化為氟代碳酸乙烯酯。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實(shí)例。實(shí)施例1 在干燥的1000毫升三口瓶中加入245克氯代碳酸乙烯酯，同時(shí)加入400毫升丁 酮，170克氟化鉀，1克18-冠_6，加熱反應(yīng)，在回流溫度下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò) 濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有80. 5%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應(yīng)，氟代碳酸乙 烯酯的選擇性為85.4%。實(shí)施例2 在干燥的1000毫升三口瓶中加入245克氯代碳酸乙烯酯，同時(shí)加入350毫升丁 酮，170克氟化鉀，1. 5克18-冠_6，加熱反應(yīng)，在80°C下反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò) 濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有85. 3%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應(yīng)，氟代碳酸乙 烯酯的選擇性為82.7%。實(shí)施例3 在干燥的1500毫升的三口瓶中加入375克氯代碳酸乙烯酯，同時(shí)加入350毫升乙 腈，250克氟化鉀，2. 0克18-冠-6，加熱反應(yīng)，在90°C下回流反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻，過(guò)濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有82. 6 %的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應(yīng)，氟代碳酸乙烯酯的選擇性為85. 3%。實(shí)施例4 在干燥的2000毫升三口瓶中加入750克氯代碳酸乙烯酯，同時(shí)加入1000毫升二 甲亞砜，450克氟化鉀，4. 0克18-冠-6，加熱反應(yīng)，在100°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻，過(guò)濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有85. 8%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應(yīng)，氟代 碳酸乙烯酯的選擇性為78. 5%。實(shí)施例5 在干燥的5000毫升三口瓶中加入1500克氯代碳酸乙烯酯，同時(shí)加入3000毫升丁 酮，900克氟化鉀，7. 5克18-冠-6，加熱反應(yīng)，在回流溫度下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻，過(guò)濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有80. 4%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應(yīng)，氟代 碳酸乙烯酯的選擇性為83. 6%。
權(quán)利要求
一種相轉(zhuǎn)移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法，包括如下步驟在非質(zhì)子溶劑中，氯代碳酸乙烯酯在相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的催化下，與氟化鉀進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯。
2.如權(quán)利要求1所述的相轉(zhuǎn)移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的 非質(zhì)子溶劑選自酮、腈或砜類化合物一種或一種以上的混合溶劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的非質(zhì)子 溶劑選自丙酮、丁酮、甲基丙基酮、乙腈、丙腈、丁腈、二甲亞砜或環(huán)丁砜中的一種或一種以 上的混合溶劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的非質(zhì)子 溶劑的量為所述的氯代碳酸乙烯酯體積的1 10倍。
5.如權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化 劑冠醚為18-冠-6。
6.如權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化 劑冠醚的加入量為所述的氯代碳酸乙烯酯摩爾量的0.001 0. 1倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相轉(zhuǎn)移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法。在非質(zhì)子溶劑中，氯代碳酸乙烯酯在相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的催化下，與氟化鉀進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯。
文檔編號(hào)C07D317/42GK101870687SQ200910111559
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者盧碧強(qiáng), 吳茂祥, 方桂煌, 潘熒, 黃劍瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所