一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，將碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液進(jìn)行電解氟化，電解氟化條件為：電流密度為10-30mA/cm2，電解電壓為5-8V，電解溫度為0-15℃，反應(yīng)時(shí)間3-6h，反應(yīng)完成后將電解液靜置分層得到氟代碳酸乙烯酯粗品，將氟代碳酸乙烯酯粗品減壓蒸餾、干燥后得到氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)品。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇率好，產(chǎn)品提純?nèi)菀椎膬?yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池電解液添加劑的制備方法，具體涉及一種氟代碳酸乙烯酯的制備。

【背景技術(shù)】
[0002]作為鋰離子電池電解液添加劑的氟代碳酸乙烯酯，它可以維持電池的優(yōu)良的性能及安全性,但是它的品質(zhì)規(guī)格高,純度要求99.8%以上、水分小于19ppm、金屬離子含量低于lppm、游離酸含量小于50ppm，從而導(dǎo)致氟代碳酸乙烯酯制備難度大。
[0003]目前，氟代碳酸乙烯酯工業(yè)化生產(chǎn)多采用直接氟氣法和氯取代法。日本專利JP2000-309583公開了以碳酸乙烯酯為原料，以F2/N2混合氣體直接氟化制備氟代碳酸乙烯酯的方法，用水洗滌除去HF，然后再用10% NaHC03水溶液洗滌，再用MgS04干燥后蒸餾精制、結(jié)晶等制備氟代碳酸乙烯酯成品。由于氟氣的化學(xué)活性比較高，部分氟化產(chǎn)品的選擇性比較差，會形成多種氟代的副產(chǎn)品。因此，直接氟氣法很難控制反應(yīng)的進(jìn)行，對設(shè)備和工藝要求非常高。而且氟氣毒性大，對環(huán)境污染大，后處理也很困難。
[0004]又如國際專利公布號W09815024公開了氯代碳酸乙烯酯與KF反應(yīng)，通過氟代反應(yīng)制備氟代碳酸乙烯酯的方法。該反應(yīng)的溫度較高、反應(yīng)時(shí)間長，選擇率比較低，而且KF的使用容易產(chǎn)生KC1、HC1等殘留物，這種殘留物嚴(yán)重影響電池的性能。為了除去這些副產(chǎn)物,得到高純度的氟代碳酸乙烯酯，需要復(fù)雜的精制過程。
[0005]由此可見，采用直接氟氣法和氯取代法合成氟代碳酸乙烯酯，都存在很大的缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種工藝簡單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好的氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，將碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液進(jìn)行電解氟化，電解氟化條件為:電流密度為10-30mA/cm2，電解電壓為5-8V，電解溫度為0_15°C，反應(yīng)時(shí)間3_6h，反應(yīng)結(jié)束后將電解液靜置分層得到氟代碳酸乙烯酯粗品，將氟代碳酸乙烯酯粗品減壓蒸餾、干燥后得到氟代碳酸乙稀酷廣品。
[0008]進(jìn)一步的:
[0009]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述的碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為10-25%。
[0010]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述的減壓蒸餾為先在溫度為60-120°C、壓力40-140mmHg下進(jìn)行蒸懼,除去無水氟化氫；再在溫度為100_160°C、壓力30-100mmHg下進(jìn)行蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物。
[0011]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述的電解氟化在電解槽中進(jìn)行反應(yīng)，所述電解槽陽極優(yōu)選為石墨電極，電解槽陰極優(yōu)選為鎳電極或白金電極或鐵電極。
[0012]本發(fā)明采用在無水氟化氫溶液中使碳酸乙烯酯進(jìn)行電解氟化，使氟化氫電解，在陰極產(chǎn)生氟自由基，將碳酸乙烯酯氟化成氟代碳酸乙烯酯。反應(yīng)完成后將電解液充分靜置后，從電解槽底部放出沉積下來的氟代碳酸乙烯酯粗品，用減壓蒸餾方法除去無水氟化氫，將除去無水氟化氫的氟代碳酸乙烯酯粗品進(jìn)一步減壓蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物，減壓蒸餾得到的蒸餾物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯成品。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1、工藝簡單，產(chǎn)品易提純，采用電解法合成氟代碳酸乙烯酯，相對于目前常用的直接氟氣法和氯置換法，具有工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品容易提純的優(yōu)點(diǎn)；
[0015]2、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在95%以上，產(chǎn)品選擇性在93%以上；
[0016]3、產(chǎn)品質(zhì)量好，氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)品的含量為99.98%以上，水分含量在0.5ppm以下，金屬離子含量為0.05ppm以下，游離酸含量為Ippm以下，可廣泛應(yīng)用于制造鋰離子電池。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1
[0019]先將無水氟化氫用氮?dú)鈮喝腚娊獠壑校賹⑻妓嵋蚁ゼ尤腚娊獠壑?，使碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的濃度為10wt%后開始電解氟化反應(yīng)，電解氟化條件為:電流密度為10mA/cm2，電解電壓為5V，電解溫度為0°C，反應(yīng)時(shí)間3h，電解槽陽極為石墨電極，陰極為鎳電極。反應(yīng)完成后將電解液充分靜置后，從電解槽底部放出沉積下來的氟代碳酸乙烯酯粗品，用減壓蒸餾方法除去無水氟化氫，蒸餾溫度為60°C、壓力為40mmHg。將除去無水氟化氫的氟代碳酸乙烯酯粗品進(jìn)一步減壓蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物，蒸餾溫度為10(TC、壓力為20mmHg，將進(jìn)一步減壓蒸餾得到的蒸餾物干燥后得到氟代碳酸乙稀酷廣品。
[0020]該實(shí)施例的結(jié)果:轉(zhuǎn)化率為95.5%，選擇率為94.5% ;氟代碳酸乙烯酯的含量為99.99%,水分含量為0.3ppm,金屬尚子含量為0.03ppm,游尚酸含量為0.8ppm。
[0021]實(shí)施例2
[0022]先將無水氟化氫用氮?dú)鈮喝腚娊獠壑?，再將碳酸乙烯酯加入電解槽中，使碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的濃度為12wt%后開始電解氟化反應(yīng)，電解氟化條件為:電流密度為13mA/cm2，電解電壓為5.5V，電解溫度為2°C，反應(yīng)時(shí)間3.5h，電解槽陽極為石墨電極，陰極為白金。反應(yīng)完成后將電解液充分靜置后，從電解槽底部放出沉積下來的氟代碳酸乙烯酯粗品，用減壓蒸餾方法除去無水氟化氫，蒸餾溫度為70°C、壓力為60mmHg。將除去無水氟化氫的氟代碳酸乙烯酯粗品進(jìn)一步減壓蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物，蒸餾溫度為110°C、壓力為70mmHg，將進(jìn)一步減壓蒸餾得到的蒸餾物干燥后得到氟代碳酸乙稀酷廣品。
[0023]該實(shí)施例的結(jié)果:轉(zhuǎn)化率為95%，選擇率為96.5% ;氟代碳酸乙烯酯的含量為99.98%,水分含量為0.4ppm,金屬尚子含量為0.0lppm,游尚酸含量為0.4ppm。
[0024]實(shí)施例3
[0025]先將無水氟化氫用氮?dú)鈮喝腚娊獠壑校賹⑻妓嵋蚁ゼ尤腚娊獠壑?，使碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的濃度為15wt%后開始電解氟化反應(yīng)，電解氟化條件為:電流密度為16mA/cm2，電解電壓為6V，電解溫度為4°C，反應(yīng)時(shí)間4h，其中電解槽陽極為石墨電極，陰極為鐵電極。反應(yīng)完成后將電解液充分靜置后，從電解槽底部放出沉積下來的氟代碳酸乙烯酯粗品，用減壓蒸餾方法除去無水氟化氫，蒸餾溫度為80°C、壓力為80mmHg。將除去無水氟化氫的氟代碳酸乙烯酯粗品進(jìn)一步減壓蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物，蒸餾溫度為120°C、壓力為40mmHg，將進(jìn)一步減壓蒸餾得到的蒸餾物干燥后得到氟代碳酸乙稀酷廣品。
[0026]該實(shí)施例的結(jié)果:轉(zhuǎn)化率為96%，選擇率為93% ;氟代碳酸乙烯酯的含量為99.99%,水分含量為0.5ppm,金屬尚子含量為0.02ppm,游尚酸含量為0.5ppm。
[0027]實(shí)施例4
[0028]先將無水氟化氫用氮?dú)鈮喝腚娊獠壑校賹⑻妓嵋蚁ゼ尤腚娊獠壑?，使碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的濃度為17wt%后開始電解氟化反應(yīng)，電解氟化條件為:電流密度為20mA/cm2，電解電壓為6.5V，電解溫度為6°C，反應(yīng)時(shí)間4.5h，其中電解槽陽極為石墨電極，陰極為鐵電極。反應(yīng)完成后將電解液充分靜置后，從電解槽底部放出沉積下來的氟代碳酸乙烯酯粗品，用減壓蒸餾方法除去無水氟化氫，蒸餾溫度為70°C、壓力為60mmHg。將除去無水氟化氫的氟代碳酸乙烯酯粗品進(jìn)一步減壓蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物，蒸餾溫度為110°C、壓力為55mmHg，將進(jìn)一步減壓蒸餾得到的蒸餾物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)品。
[0029]該實(shí)施例的結(jié)果:轉(zhuǎn)化率為95.8%，選擇率為93% ;氟代碳酸乙烯酯的含量為99.98%,水分含量為0.1ppm,金屬尚子含量為0.03ppm,游尚酸含量為lppm。
[0030]實(shí)施例5
[0031]先將無水氟化氫用氮?dú)鈮喝腚娊獠壑校賹⑻妓嵋蚁ゼ尤腚娊獠壑?，使碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的濃度為20wt%后開始電解氟化反應(yīng)，電解氟化條件為:電流密度為23mA/cm2，電解電壓為7V，電解溫度為9°C，反應(yīng)時(shí)間5h，其中電解槽陽極為石墨電極，陰極為鐵電極。反應(yīng)完成后將電解液充分靜置后，從電解槽底部放出沉積下來的氟代碳酸乙烯酯粗品，用減壓蒸餾方法除去無水氟化氫，蒸餾溫度為80°C、壓力為80mmHg。將除去無水氟化氫的氟代碳酸乙烯酯粗品進(jìn)一步減壓蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物，蒸餾溫度為140°C、壓力為70mmHg，將進(jìn)一步減壓蒸餾得到的蒸餾物干燥后得到氟代碳酸乙稀酷廣品。
[0032]該實(shí)施例的結(jié)果:轉(zhuǎn)化率為96.3%，選擇率為96% ;氟代碳酸乙烯酯的含量為99.99%,水分含量為0.2ppm,金屬尚子含量為0.0lppm,游尚酸含量為0.2ppm。
[0033]實(shí)施例6
[0034]先將無水氟化氫用氮?dú)鈮喝腚娊獠壑?，再將碳酸乙烯酯加入電解槽中，使碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的濃度為22wt%后開始電解氟化反應(yīng)，電解氟化條件為:電流密度為26mA/cm2，電解電壓為7.5V，電解溫度為12°C，反應(yīng)時(shí)間5.5h，其中電解槽陽極為石墨電極，陰極為鐵電極。反應(yīng)完成后將電解液充分靜置后，從電解槽底部放出沉積下來的氟代碳酸乙烯酯粗品，用減壓蒸餾方法除去無水氟化氫，蒸餾溫度為110°C、壓力為llOmmHg。將除去無水氟化氫的氟代碳酸乙烯酯粗品進(jìn)一步減壓蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物，蒸餾溫度為150°C、壓力為85mmHg，將進(jìn)一步減壓蒸餾得到的蒸餾物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)品。
[0035]該實(shí)施例的結(jié)果:轉(zhuǎn)化率為95.2%，選擇率為95% ;氟代碳酸乙烯酯的含量為99.995%,水分含量為0.lppm,金屬尚子含量為0.05ppm,游尚酸含量為0.8ppm。
[0036]實(shí)施例7
[0037]先將無水氟化氫用氮?dú)鈮喝腚娊獠壑?，再將碳酸乙烯酯加入電解槽中，使碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的濃度為25wt%后開始電解氟化反應(yīng)，電解氟化條件為:電流密度為30mA/cm2,電解電壓為8V,電解溫度為15°C,反應(yīng)時(shí)間6h,其中電解槽陽極為石墨電極，陰極為鐵電極。反應(yīng)完成后將電解液充分靜置后，從電解槽底部放出沉積下來的氟代碳酸乙烯酯粗品，用減壓蒸餾方法除去無水氟化氫，蒸餾溫度為120°C、壓力為120mmHg。將除去無水氟化氫的氟代碳酸乙烯酯粗品進(jìn)一步減壓蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物，蒸餾溫度為160°C、壓力為10mmHg,將進(jìn)一步減壓蒸餾得到的蒸餾物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)品。
[0038]該實(shí)施例的結(jié)果:轉(zhuǎn)化率為96%，選擇率為94% ;氟代碳酸乙烯酯的含量為99.98%,水分含量為0.5ppm,金屬尚子含量為0.02ppm,游尚酸含量為lppm。
【權(quán)利要求】
1.一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于將碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液進(jìn)行電解氟化，電解氟化條件為:電流密度為10-30mA/cm2,電解電壓為5-8V,電解溫度為0-15°C，反應(yīng)時(shí)間3-6h，反應(yīng)結(jié)束后將電解液靜置分層得到氟代碳酸乙烯酯粗品，將氟代碳酸乙烯酯粗品減壓蒸餾、干燥后得到氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述的碳酸乙烯酯的無水氟化氫溶液的質(zhì)量百分濃度為10-25%。
3.如權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述的減壓蒸餾為先在溫度為60-120°C、壓力40-140mmHg下進(jìn)行蒸餾，除去無水氟化氫；再在溫度為100-160°C、壓力30-100mmHg下進(jìn)行蒸餾，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的無水氟化物。
4.如權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述的電解氟化在電解槽中進(jìn)行反應(yīng)，所述電解槽陽極為石墨電極，電解槽陰極為鎳電極或白金電極或鐵電極。
【文檔編號】C25B3/08GK104328455SQ201410538078
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】周明炯, 王海, 李勝, 夏永高 申請人:浙江凱圣氟化學(xué)有限公司