專利名稱：一種4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，詳細(xì)地說是關(guān)于4-甲基硫酸亞乙 酯的兩步合成方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明中的4-甲基硫酸亞乙酯是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物

文獻(xiàn)中報道的4-甲基硫酸亞乙酯合成方法主要有 1)催化氧化的方法 即4-甲基亞硫酸亞乙酯在釕化合物的催化作用下，在有機溶劑的存在下，用次氯 酸鈉溶液氧化，然后，進行分層、水洗、干燥、減壓蒸餾，得到4-甲基硫酸亞乙酯。該方法的 缺點是使用有毒的有機溶劑，反應(yīng)不完全，為后面的減壓蒸餾提純帶來困難；如果要徹底反 應(yīng)，就要延長時間，而由于是在堿性條件下，4-甲基硫酸亞乙酯要發(fā)生水解反應(yīng)，這樣勢必 影響收率。2)高錳酸鉀直接氧化的方法 即4-甲基亞硫酸亞乙酯溶于有機溶劑中，在酸性條件下用高錳酸鉀直接氧化，氧 化結(jié)束后，分層，堿中和，干燥、去除溶劑，最后經(jīng)減壓蒸餾或重結(jié)晶的方法提純。該方法使 用高錳酸鉀作為氧化劑，產(chǎn)生大量的二氧化錳固體，影響反應(yīng)的進行，并對后處理帶來不 利，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一條簡單高效的適于工業(yè)化生產(chǎn)4-甲基亞硫酸亞乙酯的工藝路線。4-甲基硫酸亞乙酯的兩步合成方法4_甲基亞硫酸亞乙酯先用次氯酸鈉溶液在 催化劑的作用下進行催化氧化，接著殘余的4-甲基亞硫酸亞乙酯用高錳酸鉀氧化的兩步 合成方法，該方法具有產(chǎn)率高、后處理簡單等特點。
通過試驗發(fā)現(xiàn)，4-甲基亞硫酸亞乙酯的催化氧化反應(yīng)可以在水溶液中進行，即在 釕化合物的催化作用下，以水做溶劑，在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认?，使?-甲基亞硫酸亞乙酯可 以很好地分散于水中，加入次氯酸鈉溶液進行氧化，生成4-甲基硫酸亞乙酯。以水為反應(yīng) 介質(zhì)，使生產(chǎn)過程更加環(huán)保，而且成本更低。反應(yīng)時間可以控制在20 50分鐘，反應(yīng)溫度控制在0 10°C之間，由于反應(yīng)是在 堿性條件下進行，可能導(dǎo)致4-甲基硫酸亞乙酯發(fā)生水解反應(yīng)，所以高溫或延長反應(yīng)時間對 4-甲基硫酸亞乙酯的收率都不利。上述反應(yīng)后的產(chǎn)物，分出有機相，用高效液相色譜分析，發(fā)現(xiàn)除了產(chǎn)物4-甲基硫 酸亞乙酯外，還有未反應(yīng)完的原料4-甲基亞硫酸亞乙酯，其含量在5%左右。分出的有機相，用高錳酸鉀氧化，使4-甲基亞硫酸亞乙酯全部轉(zhuǎn)化為4-甲基硫酸 亞乙酯。高錳酸鉀氧化以水為反應(yīng)介質(zhì)。高錳酸鉀氧化在酸性的條件下進行，高錳酸鉀采用固體的方式，分批加入。高錳酸 鉀稍過量，即反應(yīng)結(jié)束后體系的顏色不變。高錳酸鉀氧化生成的二氧化錳固體，采用加入堿金屬亞硫酸鹽或堿金屬亞硫酸氫 鹽反應(yīng)去除。堿金屬亞硫酸鹽包括亞硫酸鈉和亞硫酸鉀，堿金屬亞硫酸氫鹽包括亞硫酸氫 鈉和亞硫酸氫鉀。二氧化錳采取反應(yīng)去除的方法可以免除生產(chǎn)上由于過濾二氧化錳帶來的麻煩。產(chǎn)物分層、堿中和、干燥、減壓除水，得產(chǎn)品4_甲基硫酸亞乙酯，用高效液相色譜 分析，4-甲基硫酸亞乙酯得含量在99. 5%以上。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實例。實施例1 4-甲基亞硫酸亞乙酯366 (3mol)克，蒸餾水500毫升，三氯化釕0. 1克，攪拌， 冷卻到5°C，開始加次氯酸鈉溶液，反應(yīng)時間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出有機 層，有機層用蒸餾水洗滌兩次，產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4_甲基硫酸亞乙酯含量 93. 7743%,4-甲基亞硫酸亞乙酯含量6. 1683%。上述的有機相分散于500毫升蒸餾水中，攪拌，在常溫下分批加入固體高錳酸鉀， 直至體系的顏色不在發(fā)生變化，有灰色的二氧化錳固體生成。接著加入亞硫酸鈉，攪拌反 應(yīng)，二氧化錳固體消失，溶液呈澄清狀。靜置分層，分出有機相，有機相用蒸餾水洗滌兩次， 堿中和，再用蒸餾水洗滌一次，干燥，減壓進一步除水，即得4-甲基硫酸亞乙酯成品。產(chǎn)品 經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量99. 85%,4-甲基亞硫酸亞乙酯含量 0. 12%。實施例2 4-甲基亞硫酸亞乙酯244 (2mol)克，蒸餾水500毫升，三氯化釕0. 1克，攪拌，冷卻 到5°C，開始加次氯酸鈉溶液，反應(yīng)時間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出有機層，有機 層用蒸餾水洗滌兩次，產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量93. 67%, 4-甲基亞硫酸亞乙酯含量6. 28%。
上述的有機相分散于500毫升蒸餾水中，攪拌，在常溫下分批加入固體高錳酸鉀， 直至體系的顏色不在發(fā)生變化，有灰色的二氧化錳固體生成。接著加入亞硫酸鈉，攪拌反 應(yīng)，二氧化錳固體消失，溶液呈澄清狀。靜置分層，分出有機相，有機相用蒸餾水洗滌兩次， 堿中和，再用蒸餾水洗滌一次，干燥，減壓進一步除水，即得4-甲基硫酸亞乙酯成品。產(chǎn)品 經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量99. 95%,4-甲基亞硫酸亞乙酯含量 0. 04%。實施例3 4-甲基亞硫酸亞乙酯12. 2公斤，蒸餾水35公斤，三氯化釕10克，攪拌，冷卻到 5°C，開始加次氯酸鈉溶液，反應(yīng)時間為50分鐘，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出有機層，有機 層用蒸餾水洗滌兩次，產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量95. 28%, 4-甲基亞硫酸亞乙酯含量4. 70%。上述的有機相分散于40公斤蒸餾水中，攪拌，在常溫下分批加入固體高錳酸鉀， 直至體系的顏色不在發(fā)生變化，有灰色的二氧化錳固體生成。接著加入亞硫酸氫鈉，攪拌反 應(yīng)，二氧化錳固體消失，溶液呈澄清狀。靜置分層，分出有機相，有機相用蒸餾水洗滌兩次， 堿中和，再用蒸餾水洗滌一次，干燥，減壓進一步除水，即得4-甲基硫酸亞乙酯成品。產(chǎn)品 經(jīng)液相色譜分析，結(jié)果表明4-甲基硫酸亞乙酯含量99. 92%,4-甲基亞硫酸亞乙酯含量 0. 07%。
權(quán)利要求
一種4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，包括如下步驟4-甲基亞硫酸亞乙酯先催化氧化，接著高錳酸鉀氧化、還原劑去除二氧化錳。
2.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述4-甲基亞 硫酸亞乙酯的催化氧化步驟中使用的催化劑是三氯化釕。
3.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述4-甲基亞 硫酸亞乙酯的催化氧化步驟中使用的反應(yīng)介質(zhì)為水。
4.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述4-甲基亞 硫酸亞乙酯的催化氧化步驟中使用的氧化劑為次氯酸鈉溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述高錳酸鉀為 固態(tài)或者溶液形式。
6.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述高錳酸鉀為 固態(tài)。
7.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述4-甲基亞 硫酸亞乙酯的高錳酸鉀氧化步驟中使用的反應(yīng)介質(zhì)為水。
8.如權(quán)利要求1所述的4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法，其特征在于所述還原劑選自 亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀或亞硫酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及4-甲基硫酸亞乙酯的合成方法。采用兩步合成，即4-甲基亞硫酸亞乙酯先用次氯酸鈉溶液在催化劑的作用下進行催化氧化，接著殘余的4-甲基亞硫酸亞乙酯用高錳酸鉀氧化、還原劑去除二氧化錳的兩步合成方法，該方法具有產(chǎn)率高、后處理簡單、不使用有機溶劑等特點。
文檔編號C07D327/10GK101870688SQ200910111558
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者吳茂祥 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所