專利名稱：：1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于配合物領(lǐng)域，尤其屬于一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物及其制備方法，該配合物作為光敏劑應(yīng)用于光動(dòng)力治療濕性黃斑變性類疾病和癌癥。背景4支術(shù)光動(dòng)力療法(photodynamictherapy,PDT)是一種治療癌癥，HIV和濕性黃斑變性類疾病的新方法。光動(dòng)力治療的關(guān)鍵是光敏劑。酞菁配合物因具有與血卟啉相似的骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定且易修飾，最大吸收波長(zhǎng)位于670nra左右,易透過(guò)人體組織的紅光區(qū)域而且能制得純品，被認(rèn)為是一類很有潛力的光敏劑。由于酞菁分子間強(qiáng)烈的n—^作用，容易聚集，從而降低分子的熒光量子產(chǎn)率，縮短三線態(tài)量子壽命，從而降低光敏化效率。因此，設(shè)計(jì)合成分子間不易聚集的光敏劑是我們的研究目標(biāo)。樹(shù)枝形聚合物(dendrimer)是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一類具有特殊結(jié)構(gòu)的新型化合物。1985年在Tomalia和Newkome等人首次成功合成了第一類樹(shù)枝形聚合物后,這種具有精美結(jié)構(gòu)的超支化聚合物立即引起了科學(xué)家的重視。樹(shù)枝型聚合物由三部分構(gòu)成，即核心、支化單元和外圍官能團(tuán)。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)規(guī)整，可控合成，分子尺度在納米級(jí)，內(nèi)部孔穴可以包含各種分子。隨著外周官能團(tuán)代數(shù)的增長(zhǎng)，官能團(tuán)數(shù)目從核心向外圍呈指數(shù)增長(zhǎng)。官能團(tuán)表面可制成由不同分子基團(tuán)組成的密集區(qū)域。這些分子基團(tuán)可起到掛鉤的作用，可以與病毒和細(xì)胞表面的多價(jià)分子附著點(diǎn)結(jié)合，從而用于粘附各種有用的分子。此外，三維樹(shù)枝大分子是非生物材料，不會(huì)誘發(fā)病人的免疫反應(yīng)，所以選擇樹(shù)枝大分子作為藥物的載體，攜帶和輸送藥物進(jìn)入人體血液循環(huán)輸送到病變部位，達(dá)到治療目的，是納米藥物的發(fā)展趨勢(shì)。國(guó)外見(jiàn)報(bào)道以具有光動(dòng)力治療效果的酞菁配合物為核，周圍包圍樹(shù)枝大分子的樹(shù)枝狀光敏劑僅5類。JulienL.D等通過(guò)發(fā)散法合成八取代5代磷聯(lián)氨樹(shù)枝形無(wú)金屬酞菁。MutsumiKimura等通過(guò)發(fā)散法合成四取代聚醚-氨基樹(shù)枝狀酞菁鋅。MutsumiKimura等還通過(guò)發(fā)散法合成了四取代含有Behera氨樹(shù)枝狀的酞菁鈷。CaseyA.等通過(guò)會(huì)聚法合成八取代3代聚烷基醚無(wú)金屬酞菁。DennisK.P.Ng通過(guò)會(huì)聚法合成帶有酯類端基四取代3代聚芳醚酞菁鋅。研究結(jié)果表明與傳統(tǒng)酞菁配合物相比較，這些以酞菁配合物為核，三維樹(shù)枝大分子為取代基的光敏劑具有以下優(yōu)點(diǎn)隨著外周官能團(tuán)代數(shù)增加，有效穿透波長(zhǎng)增加；由于外周官能團(tuán)大的空間位阻，對(duì)酞菁核有位點(diǎn)分離作用，導(dǎo)致酞菁在高濃度下也不易形成聚集體，而且單線態(tài)氧的量子產(chǎn)率高點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)以端基為羧基和氰基的l-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物及其制備方法。本發(fā)明還提出1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物作為光敏劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明所述的l-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物，為下述結(jié)構(gòu)的化合物(1)第一種結(jié)構(gòu)的化合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅;式中R為氰基，硝基、羧基和酯基。(2)第二種結(jié)構(gòu)的化合物式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅;式中R為氰基，硝基、羧基和酯基。(3)第三種結(jié)構(gòu)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅；式中R為氰基，硝基、羧基和酯基。而氰基反應(yīng)生成羧基或酯都是一般技術(shù)人員能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)。對(duì)氰基芐溴用對(duì)硝基芐溴替換就可生成上述結(jié)構(gòu)式中R為硝基的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物。本發(fā)明優(yōu)選的卜3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物，其結(jié)構(gòu)如下；1)化學(xué)式為四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯棊]酞菁(9)[G廣MPc(CN)8]結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅。2)化學(xué)式為四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基卜l-亞甲氧苯基}酞菁(10)[G2-MPc(CN)16]結(jié)構(gòu)式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅。3)化學(xué)式為四-{3,5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}酞菁(11)[G3-MPC(CN)32]結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅。4)化學(xué)式為四-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]酞菁(12)[G廣MPc(C00H)8]結(jié)構(gòu)式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅。5)化學(xué)式為四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}酞菁(13)〔G2-MPc(C00H)16]結(jié)構(gòu)式為HOOC《pn。oc^^coohcooh-oo,—oo—廣hoochooc、coohcoohNUOo-hoochooc13coohhooccoohcooh式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅。6)化學(xué)式為四_{3，5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}酞菁(14)[G2-MPc(C00H)32]。結(jié)構(gòu)式為pOOHCOOHCOOHHOOCHOOCCOOH,4々7。j—"COOHHOOC,COOHCNCN14式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅。本發(fā)明上述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物，是在酞菁配合物周邊引入體積龐大的樹(shù)狀分子，實(shí)現(xiàn)"位點(diǎn)"分離，有望抑制聚集體形成，提高光敏劑的光敏活性。本發(fā)明所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物制備方法，具體步驟如下1)首先采用Frechet合成法合成l-3代氰基為端基的樹(shù)形分子。即以3,5-二羥基苯甲醇為樹(shù)枝單體單元，對(duì)氰基芐溴與樹(shù)枝單體單元3，5-二羥基苯甲醇在碳酸鉀和丙酮溶液中合成第"1"代醇3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(CN)2-[G-l]-0H，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(1)。將此物質(zhì)(1)與四溴化碳和三苯基膦合成第"1"代芐溴3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)節(jié)溴(CN)2-[G-l]-Br，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(2)。將此物質(zhì)(2)與3，5-二羥基苯甲醇偶合合成了第"2"代醇3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(CN)f[G-2]-0H，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(3)。將此物質(zhì)(3)與四溴化碳和三苯基膦合成第"2"代芐溴3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]芐溴(CN)4-[G-2]-Br，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(4)。重復(fù)以上的合成路線，上述的物質(zhì)(4)與3，5-二羥基苯甲醇合成第"3"代醇3,5-二-{3，5-二-[3，5-二一(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基"苯甲醇(CN)8-[G-3]-0H，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(5)。2)在碳酸鉀存在下，在DMF溶液中將"第1到第3"代醇(見(jiàn)上述的物質(zhì)(1)，物質(zhì)(3)，物質(zhì)(5))分別與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)，合成含"第1到第3"代含氰基為端基的樹(shù)形分子的酞菁前驅(qū)體，分別為3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基鄰苯二甲腈，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(6)和3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]鄰苯二甲腈，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(7)和3，5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]}鄰苯二甲腈，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(8)。3)以DBU(1，8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7)為催化劑，氯化鋰、四氯化硅、氯化鐵、氯化鈷、醋酸鋅、氯化銅、四氯化鈦、三氯化鋁為模板劑，將含"第1到第3"代以氰基為端基的樹(shù)形分子的酞菁前驅(qū)體(見(jiàn)上述的物質(zhì)(6)-物質(zhì)(8))環(huán)合成相應(yīng)的"第1到第3"代含氰基端基的芳醚樹(shù)枝狀酞菁，分別為四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]酞菁，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(9)、四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}酞菁(10)[G廠MPc(CNU]，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(IO)和四-{3，5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}酞菁[G3-MPc(CN)32]，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(11)。上述步驟中的對(duì)氰基芐溴用對(duì)硝基芐溴替換就可生成含硝基端基的卜3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物，而其它反應(yīng)步驟一樣，是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)。4)將上述的物質(zhì)(9)，物質(zhì)(10)和物質(zhì)(11)在NaOH中水解為相應(yīng)的"第1到第3"以羧基端基的芳醚樹(shù)枝酞菁，分別為四-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]酞菁[G廣MPc(C00H)8]，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(12)和四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}酞菁[G廠MPc(C00H)16]，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(13)和四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}酞菁，簡(jiǎn)稱物質(zhì)(14)。而氰基反應(yīng)生成含羧基或酯基的卜3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物為一般技術(shù)人員能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)。本發(fā)明的有益效果與傳統(tǒng)酞菁配合物相比較，這些以酞菁配合物為核，三維樹(shù)枝大13分子為周邊取代基的光敏劑具有以下優(yōu)點(diǎn)隨著樹(shù)枝代數(shù)的增加，增大的樹(shù)枝形聚合物外圍基團(tuán)對(duì)核心部分的隔離保護(hù)作用增強(qiáng)，導(dǎo)致酞菁配合物的吸收光譜紅移，酞菁核在高濃度下也不易形成聚集體，單線態(tài)氧的量子產(chǎn)率高，光敏劑的光敏活性高等優(yōu)點(diǎn)。此外，酞菁周邊高負(fù)電荷密度羧基取代基，賦予酞菁配合物很好的水溶性，并且容易與其他藥物載體相互作用。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明1)第"1"代醇3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(1)的合成在三頸瓶中加入20g對(duì)氰基芐溴，5.0g3，5-二羥基苯甲醇，15g無(wú)水碳酸鉀，200mL丙酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下9(TC回流反應(yīng)25h。用三氯甲烷和水萃取。粗產(chǎn)物用正己垸重結(jié)晶，得到白色粉末狀第"1"代醇3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(1)固體15g，產(chǎn)率89%。2)第"1"代芐溴3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)芐溴(2)的合成在三頸瓶中加入上述步驟的物質(zhì)(1)5g，四溴化碳10g，三苯基膦3g和40raL四氫呋喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下40。C反應(yīng)反應(yīng)lh。反應(yīng)液用三氯甲垸和水萃取。粗產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得到白色粉末狀固體(2)5.2g，產(chǎn)率82.5%。3)第"2"代醇3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(3)的合成在三頸瓶中加入物質(zhì)(2)5g，3，5-二羥基苯甲醇2g，無(wú)水碳酸鉀2.5g和丙酮100mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下3(TC回流反應(yīng)48h。產(chǎn)物用三氯甲垸和水萃取，正己烷重結(jié)晶。得白色片狀固體物質(zhì)(3)3.25g，產(chǎn)率75%。4)第"2"代芐溴3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]芐溴(4)的合成在三頸瓶中加入物質(zhì)(3)5g,四溴化碳10g，三苯基膦4g和四氫呋喃50mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下4(TC反應(yīng)反應(yīng)4h。反應(yīng)液用三氯甲烷和水萃取。粗產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得到白色粉末狀固體物質(zhì)(4)5.7g，產(chǎn)率82.1%。5)第"3"代醇3，5-二-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基B苯甲醇(5)的合成在三頸瓶中加入物質(zhì)(4)5g，四溴化碳20g，三苯基膦8g和四氫呋喃200mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下4(TC反應(yīng)反應(yīng)3h。反應(yīng)液用三氯甲垸和水萃取,粗產(chǎn)物用正己垸重結(jié)晶，得到白色粉末狀固體物質(zhì)(5)5.7g，產(chǎn)率89.1%。6)前驅(qū)體3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基鄰苯二甲腈(6)的合成將物質(zhì)(1)2.0g、4-硝基鄰苯二甲腈lg和K2C032g溶解于40mLDMF溶液中，60°C攪拌反應(yīng)6h。冷卻過(guò)濾，將濾液傾倒入冰水中，析出沉淀，過(guò)濾，收集沉淀。粗產(chǎn)品經(jīng)甲醇重結(jié)晶，真空干燥，得淡黃色固體物質(zhì)(6)0.76g,產(chǎn)率50%。7)前驅(qū)體3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基)]鄰苯二甲腈(7)的合成物質(zhì)(3)2g、4-硝基鄰苯二甲腈lg、K2C03lg溶解于20mLDMF中，7(TC攪拌反應(yīng)過(guò)夜。待反應(yīng)液冷卻后，濾液傾倒入冰水中，析出沉淀。過(guò)濾，收集沉淀。沉淀用經(jīng)甲醇重結(jié)晶23次，真空干燥，得淡黃色固體物質(zhì)(7)1.19g，產(chǎn)率60%。8)前驅(qū)體3,5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]}鄰苯二甲腈(8)的合成物質(zhì)(5)lg、4-硝基鄰苯二甲腈2g和K2(XU.0g溶解于30mLDMF中，70"C攪拌過(guò)夜反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾，濾液傾倒入冰水中，析出沉淀，過(guò)濾，收集沉淀。沉淀用經(jīng)甲醇重結(jié)晶23次，真空干燥，得淡黃色固體物質(zhì)(9)2.13g，產(chǎn)率62%。9)第"1"代以氰基為端基的樹(shù)枝狀酞菁光敏劑四-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]酞菁鋅(9)[G廣ZnPc(CN)8]的合成在100mL三頸瓶中分別加入0.2g物質(zhì)(6)，Zn(0Ac)20.04g和正戊醇20raL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加DBUlraL，190'C攪拌回流反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾得綠色粗品。粗品以CHCl3為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析分離純化，得深綠色固體物質(zhì)(9)0.12g，產(chǎn)率60%。IR(KBr/cnT1):3450，2920，2230，1600，1450,1165，1060,822，580。NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.67(s，4H)，7.24-7.25(d，戶4Hz，4H)，7.16~7.17(d，>4Hz，4H)，7.63-7.65(d，>8Hz，16H),7.47~7.49(4聲8Hz,16H),6.57(s，8H)，6.50(s，4H)，5.05(s，24H).MALDI-TOF-MS:m/z=2068[M+H3O+]。10)第"2"代以氰基為端基的樹(shù)枝狀酞菁光敏劑四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基}酞菁鋅(10)[G2-ZnPc(CNU]的合成在三頸瓶中加入物質(zhì)(7)0.39g，Zn(OAc)20.04g和正戊醇20mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加DBUlmL，20(TC攪拌回流反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，收集沉淀，真空干燥。粗品以CH3OH為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純，真空干燥，得深綠色固體物質(zhì)(10)0.24g，產(chǎn)率80%。IR(KBr/cnf1):3450，2920，2230，1600，1450,1251，1153，1067,822，580。力NMR(400MHz，DMS0~d6，S/ppm):7.807.82(d，聲8Hz，32H),7.56~7.58(d，^8Hz，32H),7.38(s,4H)，7.29(s,4H)，7.19~7.21(d，^8Hz，4H)，6.69(s，16H);6.61(s，12H)，6.57(s，8H)，5.17(s，40H)，4.99(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=3949[M+H30+].11)第"3"代以氰基為端基的樹(shù)枝狀酞菁光敏劑四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}酞菁鋅(11)的合成在三頸瓶中加入物質(zhì)(8)0.74g，Zn(OAc)20.04g和正戊醇20mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加DBUlmL，22(TC攪拌回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，收集沉淀，真空干燥，粗品以CH30H為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純，真空干燥，得深綠色固體物質(zhì)(11)0.63g，產(chǎn)率83%。IR(KBr/cm.1):3450，2920，2230，1600，1450,1254，1155，1065,822，580。NMR(400MHz,DMSO-d6,S/ppm):7.81~7,83(d，戶8Hz，64H),7.62~7.60(d，>8Hz，64H),7.52(s,16H)，7.49(s，16H),7.47(s，16H)，7.40(s，4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d，/=8Hz，4H),6.65(s,16H);6.54(s，12H)，6.59(s,8H),5.17(s，40H)，4.99(s，16H)，4.66(s，1H)。MALDI-TOF-MS:m/2^7701[M+H3O+]。12)第"1"代以羧基為端基的樹(shù)枝狀酞菁光敏劑四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]酞菁鋅(12)[G廣ZnPc(CQ0H)8]的合成15往裝有0.5g物質(zhì)(9)的三頸瓶中加入50rnL6mol/L的NaOH溶液，40C反應(yīng)7h。冷卻至室溫，過(guò)濾，往濾液中加入稀鹽酸溶液，析出綠色固體。真突干燥，得藍(lán)綠色固體物質(zhì)(12)0,35g,產(chǎn)率SO^nlRCKBr/cm-1):3445，2930，1690，1600，1450,1153，1067，822，580。&NMR(400MHz，DMSO-de,S/ppm):6.92~6.93(d，《/=4Hz，4H)，7.04~7.06(d，戶8Hz,4H)，7.18(s,4H)，7.90~7.92(d,/=8Hz，16H)，7.50~7.52(d，J-8Hz，16H)，6.71(s，8H),6.55(s，4H)，5.23(s,8H)，5.14(s，8H)，5.08(s，8H)。MALDI匿TOF-MS:m/z=2203[M+H]o13)第"2"代以羧基為端基的樹(shù)枝狀酞菁光敏劑四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}酞菁鋅(13)[G2-ZnPc(C00H),6]的合成將0.5g物質(zhì)(10)加入100mL6mol/L的NaOH溶液，40。C反應(yīng)30h。過(guò)濾，往濾液中加入稀鹽酸溶液，析出綠色固體，真空干燥，得綠色固體物質(zhì)(13)0.55g,產(chǎn)率82%。IR(KBr/cm-1):3145,3040，1700，1600,1450，1400，1153，1067，822，580。&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7，78~7.80(s，4H),7.31(s，4H),7.11~7.14(d，《^12Hz，4H)，7.94~7.96(d，^8Hz，32H)，7.53~7.55(d，聲8Hz，32H),6.73(s，16H),6.72-6.71(d，^4Hz,12H),6.66(s，8H),5.18(s，32H)，5.12(s，8H),5.02(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4253[M]。14)第"3"代以羧基為端基的樹(shù)枝狀酞菁光敏劑四-{3,5-二-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}_1-亞甲氧苯基}酞菁鋅(14)的合成將0.5g物質(zhì)(11)加入200raL6mol/L的NaOH溶液中，40。C反應(yīng)20h。過(guò)濾，往濾液中加入稀鹽酸溶液，析出綠色固體，過(guò)濾，真空干燥，得綠色固體物質(zhì)(14)0.67g，產(chǎn)率80%。IR(KBr/cm國(guó)1):3200,3042，1695，1600，1453，1402，1155，1069，822,580。&NMR(400MHz,DMSO-de，S/ppm):7.75(s，4H)，7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，J-12Hz，4H)，7.92-7.94(d，聲8Hz，64H)，7.63-7.65(d，《/=8他，64H)，6.92(s，16H),6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H)，6.37(s,8H)，6.25(s，4H)，6.20(s，4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H),5,12(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99s,8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=8252[M]。具體實(shí)施例二實(shí)施例一中，過(guò)程2)四溴化碳改為8g，三苯基膦改為4g和四氫呋喃改為20mL，反應(yīng)時(shí)間改為2h。其它反應(yīng)條件相同，得到白色粉末狀固體物質(zhì)(2)4.0g,產(chǎn)率65.0%。過(guò)程4)中四溴化碳改為15g，三苯基膦改為8g和四氫呋喃改為35mL，反應(yīng)時(shí)間改為2.5h。其它反應(yīng)條件相同，得到白色粉末狀固體物質(zhì)(4)5.04g，產(chǎn)率80.0%.過(guò)程5)中四溴化碳改為30g，三苯基膦改為16g和四氫呋喃改為60mL，反應(yīng)時(shí)間改為3.0h。其它反應(yīng)條件相同，得白色粉末狀固體物質(zhì)(5)5.25g,產(chǎn)率82%。具體實(shí)施例三實(shí)施例一中，過(guò)程6)反應(yīng)溫度為8(TC，其它反應(yīng)條件相同，獲得的物質(zhì)(6)產(chǎn)率45.0%。過(guò)程7)反應(yīng)溫度為80。C，其它反應(yīng)條件相同，物質(zhì)(7)產(chǎn)率30.0%。過(guò)程8)反應(yīng)溫度為80。C，其它反應(yīng)條件相同，物質(zhì)(8)產(chǎn)率22.0%。具體實(shí)施例四-合成方法同實(shí)施例一，過(guò)程9)-14)中，用三氯化鋁代替醋酸鋅，其他過(guò)程不變，得到四-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]酞菁鋁[G廣AlPc(CN)8]，產(chǎn)率65%.IR(KBr/cm-1):3449,2921，2231，1601，1452,1168，1059,826,640。^NMR(400固z，DMSO-d6,S/ppm):7.68(s,4H),7.25-7.26(d,戶4Hz,4H)，7.18-7.19(d,^=4Hz,4H)7.66~7.68(d，^8Hz，16H)，7.46~7.48(d，聲8Hz，16H)，6.58(s,8H)，6.52(s，4H)，5.06(s，24H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2068[M+H3O+]。四-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基l酞菁鋁[G2-MPc(CN),6]，產(chǎn)率62%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230，1600，1450,1251,1153,1067,822,640。^NMR(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):7.81~7.83(d，聲8Hz，32H)，7.56~7.58(d，^8Hz，32H)，7.39(s，4H),7.30(s，4H)，7.207.22(d，聲8Hz，4H)，6.70(s，16H)，6.61(s，12H),6.57(s，8H)，5.18(s，40H),5.00(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z^3910[M+H3O+]。四-{3,5-二-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基i酞菁鋁[G3-AlPc(CN)32]，產(chǎn)率79%。IR(KBr/cm"):3450，2921,2229，1600，1450，1254，1155，1065，822，640。NMR(400MHz,DMSO-d6,S/ppm):7.81~7.83(d，^8Hz，64H),7.637.61ppm(d，>8Hz，64H),7.53(s,16H),7.50(s,16H)，7.48(s，16H),7.41(s,4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d,,8Hz，4H)，6.66(s，卿，6.55(s,12H)，6.60(s，8H),5.18(s,40H)，4.99(s，16H)，4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7723[M+H30+].四-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]酞菁鋁[G廣AlPc(COOH)8]，產(chǎn)率82%。IR(KBr/cm-1):3446，2930，1691，1601,1451,1154,1067,822,640。&NMR(400MHz,DMSOd6,S/ppm):6.92~6.93(d，^^4Hz,4H)，7.04~7.06(d，J-8Hz，4H),7.18(s，4H)，7.90~7.92(d，^8Hz，16H)，7.50~7.52(d，>8Hz,16H)，6.72(s，8H),6.55(s,4H)，5.23(s,8H),5.14(s，8H)，5.08(s，8H)。MALDI-TOF畫(huà)MS:m/z=2125[M+H]。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}酞菁鋁[&-AlPc(C00HU]，產(chǎn)率88%。IR(KBr/cnT1):3145,3040，1700，1600，1450，1400，1153,1067，822，640。&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7'll7.14(d，^12Hz，4H)，7.94~7.96(d,J-8Hz，32H)，8=7,53~7.55(d，^8Hz，32H)，6.74(s,16H)，6.72-6.71(d，聲4Hz，12H),6.66(s，8H),5.18(s，32H)，5.13(s，8H)，5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4214[M]。四—{3，5—二-{3,5-二—[3，5-二—(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}鋁酞菁[G廣AlPc(C00H)32]產(chǎn)率70%。IR(KBr/cm-1):3200，3042，1695，1600，1453，1402，1155，1069，822，640JHNMR(400MHz,DMSO-de，S/ppm):7.75(s,4H),7.42(s，4H),7.09~7.U(d，/=12Hz，4H)，7.92-7.94(d，>8Hz，64H)，7.63-7.65(d，^8Hz,64H)，6.92(s,16H)，6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s,4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H)，5.11(s，32H),5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7780[M]。具體實(shí)施例五合成方法同實(shí)施例一，過(guò)程9)-14)中，用氯化鈷代替醋酸鋅，其他過(guò)程不變，得到四-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]酞菁鈷[G廣CoPc(CN)8]，產(chǎn)率30%。IR(KBr/cm"):3449,2921,2231，1601，1452,1168,1059,826,655.^NMR(400MHz,DJ4SO-d6，S/ppm):7.68(s，4H),7.25-7.26(d，J=4Hz，4H)，7.18~7.19(d,/=4Hz，4H)，7.66~7.68(d，聲8Hz，16H)，7.46~7.48(d，《/=8Hz，16H)，6.58(s，8H),6.52(s，4H)，5.06(s，24H)。MALD1-T0F-MS:m/z^2100[M+H3O+]。四-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基l酞菁鈷[G2-CoPc(CN)16〗，產(chǎn)率33%。IR(KBr/cnT1):3450，2920，2230，1600，1450,1251,1153，1067,822,655.!HNMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.81~7.83(d，《/=8Hz，32H),7.56~7,58(d，聲8Hz，32H)，7.39(s，4H)，7.30(s，4H)，7.207.22(d，^8Hz，4H)，6.70(s，16H)，6.61(s，12H)，6.57(s，8H)，5.18(s，40H)，5.00(s,16H)。MALDI-TOF-MS:m/F3942[M+H301。四-{3,5-二-{3，5-二-[3,5~二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基l酞菁鈷[G3-CoPc(CN)32]，產(chǎn)率37X。IR(KBr/cnf1):3450,2921,2229，1600，1450,1254,1155，1065，822，655。力NMR(400MHz，DMSO-de,S/ppm):7.81~7.83(d，J=8Hz，64H),7.637.61ppm(d，^8Hz，64H),7.53(s，16H)，7.50(s,16H)，7.48(s，16H)，7.41(s,4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d，聲8Hz，4H),6.66(s，16H)，6.55(s，12H)，6.60(s，8H)，5.18(s，40H),4.99(s,16H),4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/^7752[M+H301。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]酞菁鈷[G!匿CoPc(COOH)8]，產(chǎn)率34%。IR(KBr/cm-1):3446，2930，1691，醒，1451,1154,1067,822,655.NMR(400MHz，DMSO-ckS/ppm):6.92~6.93(4J—Hz，4H)，7.04~7.06(d，《/=8Hz，4H)，7.18(s，4H)，7.90-7.92(4^=8Hz,16H)，7.50~7.52(d,聲8Hz，16H)，6J2(s，8H),6.55(s,4H)，5.23(s，8H)，5.14(s,8H)，5.08(s，8H).MALDI-TOF-MS:m/z=2147[M+H]。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l，亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基}酞菁鈷[&-CoPc(C00H)16]，產(chǎn)率39%。IR(KBr/cm-1):3145，3040，1700，1600，1450,1400，1153,1067,822,655。^NMR(400MHz，DMSO陽(yáng)d6，5/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7.11~7.14(d,^12Hz，4H)，7.94~7.96(d，^8Hz，32H),7.53~7.55(d，/=8Hz，32H),6.74(s，16H)，6.72-6.71(d，^=4Hz，12H)，6.66(s，8H)，5.18(s，32H),5.13(s，8H、5.01(s，16H)。MALDI隱TOF隱MS:m/z=4246[M]。四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1_亞甲氧苯基}鈷酞菁[G3-CoPc(C00H)32],產(chǎn)率30%。IR(KBr/cm"):3200，3042，1695，1600，1453，1402，1155,1069,822,655。&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.75(s，4H)，7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，i/=12Hz，4H)，7.92-7.94(d，聲8Hz,64H)，7.63-7.65(d，《^=8Hz，64H)，6.92(s，16H),6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s,4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H)，5.11(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7812[M]。具體實(shí)施例六合成方法同實(shí)施例一，過(guò)程9)-14)中，用氯化銅代替醋酸鋅，其他過(guò)程不變，得到四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]銅酞菁[G廣CuPc(CN)s]，產(chǎn)率13%。IR(KBr/cm-1):3449，2921，2231，1601，1452，1168,1059,826,650。NMR(400MHz,DMSO-d6，18S/ppm):7.68(s，4H)，7.25-7.26(d,J4Hz,4H)，7.18~7.19(d,J^4Hz，4H)，7.66~7.68(d,J=8Hz,16H)，7.46~7.48(d,^8Hz，16H)，6.58(s,8H)，6.52(s，4H)，5.06(s，24H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2105[M+H3O+]。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}銅酞菁[G2-CuPc(CN)l6]，產(chǎn)率22%。IR(KBr/cm-1):3450,2920,2230，1600，1450,1251,1153,1067,822,650.iHNMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.81~7.83(d，《/=8Hz，32H>7.56~7.58(d，戶8Hz，32H)，7.39(s，4H)，7.30(s，4H)，7.20~7.22(d，聲8Hz，4H)，6.70(s，16H)，6.61(s，12H),6.57(s，8H),5.18(s，40H)，5.00(s，16H)。MALDI-TOF扁MS:m/z=3947[M+H30+]。四-{3,5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}銅酞菁[G3-CuPc(CN)32]，產(chǎn)率29%。IR(KBr/cnT1):3450，2921，2229，1600，1450,1254,1155,1065,822,650。！HNMR(400MHz，DMSO-de，S/ppm):7.81~7.83(d，>8Hz，64H),7.637.61ppm(d，^8Hz，64H)，7.53(s，16H),7.50(s，16H)，7.48(s，16H)，7.41(s，4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d，^8Hz，4H)，6.66(s，16H)，6.55(s，12H)，6.60(s，8H)，5.18(s，40H)，4.99(s，16H)，4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/^7760[M+H3O+]。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]銅酞菁[G!隱CuPc(COOH)8],產(chǎn)率22%。IR(KBr/cm"):3446，2930，1691，1601,1451,1154，1067,822，650。！HNMR(400固z，DMSO-d6，S/ppm):6.92~6.93(d，^Hz，4H),7.04-7.06(d，《^8Hz,4H)，7.18(s，4H)，7.907.92(d，J=8Hz,16H)，7.50~7.52(d，^^8Hz,16H)，6.72(s，8H),6.55(s，4H)，5.23(s，8H)，5.14(s，8H),5.08(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2162[M+H]。四-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基}銅酞菁[G2~CuPc(C00H)16],產(chǎn)率28%。IR(KBr/cnT1):3145，3040，1700，1600，1450,1400,U53，1067,822，650。&畫(huà)R(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.78~7.80(s，4H),7.31(s，4H)，7.117.14(d，聲12Hz，4H)，7.94~7.96(d，J=8Hz，32H)，7.53~7.55(d，月Hz，32H)6.74(s，16H)，6.72-6.71(d，WHz，12H)，6.66(s，8H)，5.18(s，32H)，5.13(s，8H)，5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z^4251[M]。四-{3，5—二-{3，5_二一[3,5-二—(4—羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}銅酞菁[G3-CuPc(C00H)32]產(chǎn)率20%。IR(KBr/cm國(guó)1):3200，3042，1695,1600,1453,1402,1155,1069,822,650。NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.75(s，4H)，7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，J-12Hz，4H)，7.92-7.94(d，盧8Hz，64H)，7.63-7.65(d,異8Hz，64H)，6.92(s，16H),6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s,8H)，6.37(s，8H),6.25(s，4H)，6.20(s，4H),6.15(s，4H)，5.19(s，64H),5.11(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7817[M]。具體實(shí)施例七合成方法同實(shí)施例一，過(guò)程9)-14)中，用氯化鐵代替醋酸鋅，其他過(guò)程不變，得到四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]鐵酞菁[G廣FePc(CN)8]，產(chǎn)率12%。IR(KBr/cm—1):3449，2921，2231,1601，1452，1168,1059,826,710.iHNMR(400MHz，DMSO-d6,8/ppm):7.68(s，4H)，7.25-7.26(d，WHz，4H)，7.18~7.19(d,J=4Hz，4H)7.66~7.68(d，^8Hz，16H)，7.46~7.48(d，^8Hz，16H)，6.58(s，8H)，6.52(s，4H)5.06(s，24H)。MALDI誦TOF-MS:m/^2097[M+H301。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧19苯基}鐵酞菁[G2-FePc(CN)16],產(chǎn)率22%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230，1600，1450,1251,1153,1067,822,710。&NMR(400MHz,DMS(X,S/ppm):7.81~7.83(d，《/=8Hz，32H)，7.56~7.58(d，^8Hz，32H),7.39(s，4H)，7.30(s，4H)，7.207.22(d，^8Hz,4H)，6.70(s，16H)，6.61(s，12H)，6.57(s，8H)，5.18(s，40H)，5.00(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=3939[M+H30+]。四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯棊]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}鐵酞菁[G3-FePc(CN)32]，產(chǎn)率29%。JR(KBr/cm-1):3450，2921，2229，1600，1450，1254，1155，1065,822,710。&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.81~7.83(d，聲8Hz，64H)，7.637.61ppm(d，>8Hz，64H)，7.53(s,16H)，7.50(s,16H)，7.48(s，16H),7.41(s，4H)，7.27(s，4H),7.21-7.23(d，J=8Hz，4H),6.66(s，16H)，6.55(s，12H),6.60(s，8H),5.18(s，■)，4.99(s，16H),4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7752[M+H30+]。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]鐵酞菁[G廣FePc(COOH)8]，產(chǎn)率22%。IR(KBr/cm"):3446，2930，1691，1601,1451,1154,1067，822，710。&NMR(400MHz,DMSO-d6,5/ppm):6.92~6.93(4>4Hz，4H)，7.04~7.06(d,盧8Hz,4H)7.18(s,4H)，7.90~7.92(d，J:8Hz，16H),7.50~7.52(d,J^8Hz，16H),6.72(s，8H),6.55(s，4H)，5.23(s,8H)，5.14(s，8H)，5.08(s，8H)。MALDI-TOF隱MS:m/z=2164[M+H]。四-{3,5-二-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}鐵酞菁[G2-FePc(C00H)16]，產(chǎn)率28%。IR(KBr/cm-1):3145,3040，1700，1600，1450，1400，1153，1067,822，710。&NMR(400MHz,DMSO-d6,S/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7.11~7.14(d，^12Hz，4H)，7.94~7.96(d，聲8Hz,32H)，7.53~7.55(d，7=8Hz，32H)，6.74(s，16H),6.72-6.71(d，《/=4Hz，12H),6.66(s，8H)，5.18(s，32H)，5.13(s，8H)，5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4243[M]，四—{3，5—二—{3，5—二—[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}鐵酞菁[G3-FePc(C00H)32]產(chǎn)率20%。IR(KBr/cm"):3200，3042，1695，1600,1453,1402,1155,1069,822,710。畫(huà)R(400固z，DMS(X,S/ppm):7.75(s,4H)，7.42(s，4H)，7.09-7.11(d，^12Hz，4H)，7.92-7.94(d,聲8Hz，64H),7.63-7.65(d，月Hz，64H)，6.92(s，16H),6.78(s，16H)，6.65(s，16H),6.54(s,8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s，4H)，6.15(s,4H)，5.19(s，64H)，5.11(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7809[M]。具體實(shí)施例八合成方法同實(shí)施例一，過(guò)程9)-14)中，用四氯化鈦代替醋酸鋅，其他過(guò)程不變，得到四-[3，5-二-<4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]鈦氧酞菁[G廣TiOPc(CN)8]，產(chǎn)率25%。IR(KBr/cm—1):3449，2921，2231，1601，1452，1168,1059,961，826。&NMR(400MHz，DMSO-cU，S/ppm):7.68(s,4H)，7.25-7.26(d，《A=4Hz，4H)，7.18~7.19(d，《/=4Hz，4H),7.66-7.68(d，聲8Hz，16H)，7.46~7.48(4J=8Hz，16H)，6.58(s，8H)，6.52(s，4H)，5.06(s,24H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2105[M+H3O+]。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基}鈦氧酞菁[G2-TiOPc(CN)16]，產(chǎn)率32%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230，1600，1450，1251，1153,1067,961，826。iHNMR(400MHz,DMSO-de，S/ppm):7.81-7.83(d，>8Hz，32H)，7.56~7,58(d，《^8Hz，32H),7.39(s，4H)，7.30(s，4H)，7.207.22(d，戶8Hz，4H)，6.70(s，16H);6.61(s，12H),6.57(s，8H),5.18(s，40H)，5.00(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z^3947[M+H301。四-{3,5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基卜1-亞甲氧苯基}鈦氧酞菁[G3-TiOPc(CN)32]，產(chǎn)率29%。IR(KBr/cm—":3450，2921，2229，1600,1450,1254,1155，1065，822，640。&NMR(400MHz，DMSO-de,S/ppm):7.81~7.83(d，聲8Hz,64H),7.63~7.61(d，聲8Hz，64H),7.53(s,16H)，7.50(s,16H)，7.48(s，16H),7.41(s，4H)，7.27(s,4H)，7.21~7.23(d，《A=8Hz，4H)，6.66(s，16H)，6.55(s，12H),6.60(s，8H)，5.18(s,■)，4.99(s，16H)，4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z-7750[M+H301。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]鈦氧酞菁[G廣TiOPc(COOH)8]，產(chǎn)率32%;IRCKBr/cm-1):3446,2930，1691，1601,1451,1154,1067,961，826.^NMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):6.92~6.93(d，J^4Hz,4H)，7.04~7.06(d,^8Hz,4H)7.18(s,4H),7.90~7.92(d，聲8Hz，16H)，7.5t)~7.52(d,^8Hz，16H),6J2(s，8H)，6.55(s,4H)，5.23(s，8H)，5.14(s，8H)，5.08(s，8H).MALDI-TOF-MS:m/z=2152[M+H]。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}鈦氧酞菁[G2-Ti0Pc(C00H)16]，產(chǎn)率88%。IR(KBr/cnf1):3145，3040，1700，1600，1450,1400，1153,1067,822,640。力NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7.U7.14(d，聲12Hz，4H)，7.94~7.96(d，^8Hz，32H)，7.53~7.55(d，^8Hz,32H),6.74(s，16H),6.72-6.71(d，WHz，12H),6.66(s，8H),5.18(s，32H)，5.13(s，8H),5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=425l[M]。四-{3,5—二—{3，5-二-[3,5-二—(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}鈦氧酞菁[G3-TiOPc(COOH)32]產(chǎn)率4(m。IR(KBr/cm"):3200，3042,1695，1600，1453，1402，1155，1069，961，826。'HNMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.75(s，4H)，7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，聲12Hz，4H)，7.92-7.94(d，J-8Hz，64H),7.63-7.65(d，聲8Hz，64H),6.92(s，16H)，6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s，4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H),5.11(s，32H)，5.03(s,16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF畫(huà)MS:m/z=7817[M]。具體實(shí)施例九合成方法同實(shí)施例一，過(guò)程9)-14)中，用四氯化硅代替醋酸鋅，其他過(guò)程不變，得到四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]硅氯酞菁[G廣SiCl2Pc(CN)8]，產(chǎn)率46%。IR(KBr/cm國(guó)1):3449，2921，2231，1601，1452，1168,1059,826,595。巾NMR(400MHz，DMSO-de，S/ppm):7.68(s,4H)，7.25-7.26(d，WHz,4H)，7.18~7.19(4^4Hz，4H),7.66~7,68(d，《/=8Hz,16H)，7.46~7.48(d，《^8Hz，16H),6.58(s，8H)，6.52(s,4H)，5.06(s，24H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2149[M+H30+]。四—{3，5—二一[3,5—二—(4—氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}硅氯酞菁[G2-SiCl2Pc(CN)16],產(chǎn)率48%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230，1600，1450,1251,1153,1067,822,595。&NMR(400MHz,DMSO-de，S/ppm):7.81-7.83(d，聲8Hz，32H),7.56~7.58(d，^8Hz，32H),7.39(s，4H)，7.30(s，4H),7.20~7.22(d，J-8Hz，4H)，6.70(s，16H);6.61(s，12H)，6.57(s，8H)，5.18(s，40H)，5.00(s,16H)。四-{3,5-二-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}硅氯酞菁[G3-SiCl2Pc(CN)32]，產(chǎn)率50%。IR(KBr/cm國(guó)1):3450，2921，2229，1600，1450，1254，1155，1065，822，595。力NMR(400MHz,DMSO-de,S/ppm):7.81-7.83(d，J=8Hz,64H),7.63~7.61(d，^8Hz,64H),7.53(s,16H)，7.50(s,16H)，7.48(s，16H),7.41(s，4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d，^8Hz，4H)，6.66(s，16H);6.55(s，12H),6.60(s，8H),5.18(s，40H)，4.99(s，16H)，4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/p7804[M+H3O勺。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]硅氯酞菁[G「SiCl2Pc(C00H)8]，產(chǎn)率51%。IRCKBr/cm-1):3446，2930，1691,1601，1451，1154,1067,822,595。&麗R(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):6.92~6.93(d,WHz，4H):7.04~7.06(d，聲8Hz，4H)7.18(s，4H),7.90~7.92(d，聲8Hz,16H),7.50~7.52(d,^8Hz,16H)，6.72(s，8H),6.55(s，4H)，5.23(s，8H)，5.14(s，8H),5.08(s,8H)。MALDI陽(yáng)TOF-MS:m/z=2206[M+H]。四-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}硅氯酞菁[G2-SiCl2Pc(C00H)16]，產(chǎn)率60%。IR(KBr/cm國(guó)1):3145,3040，1700，1600,1450,1400,1153,1067,822,595。NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.78~7.80(s，4H),7.31(s，4H)，7.11~7.14(d，^12Hz，4H)，7.94~7.96(d，J-8Hz，32H),7.53~7.55(d,^8Hz，32H)6.74(s，16H)，6.72-6.71(d，WHz，12H),6.66(s，8H)，5.18(s，32H)，5.13(s，8H),5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4295[M]。四-{3,5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}[G3-SiCl2Pc(C00H)32]63%,IR(KBr/cm-1):3200,3042，1695，1600，1453，1402,1155，1069,822，595。！HNMR(400MHz，DMSO-de,S/ppm):7.75(s，4H)，7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，聲12Hz，4H)，7.92-7.94(d，^8Hz，64H)，7.63-7.65(d，^8HZ，64H)，6.92(s，16H)，6.78(s，16H),6.65(s，16H)，6.54(s，8H),6.37(s，8H)，6.25(s，4H),6.20(s，4H)，6.15(s,4H),5.19(s,64H)，5.11(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7861[M]。具體實(shí)施例十合成方法同實(shí)施例一，過(guò)程9)-14)中，用氯化鋰代替醋酸鋅，其他過(guò)程不變，得到四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]無(wú)金屬酞菁[GrH2Pc(CN)8]，產(chǎn)率45%.IR(KBr/cm-1):3449，2921，2230，1601，1452，1168，1059,826,450。NMR(400MHz,DMSO-d^，S/ppm):7.69(s，4H)，7.25-7.26(4WHz,4H)，7.19~7.20(d，^Hz，4H)7.66-7.68(d,/=8Hz,16H),7.46~7.48(d，聲8Hz,16H),6.58(s，8H)，6.53(s，4H)，5.07(s，24H)。MALDI-TOF-MS:m/2^2043[M+H3O勺。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基}無(wú)金屬酞菁[G2-H2Pc(CN)16]，產(chǎn)率62%。IR(KBr/cm-1):3452，2920，2230，1600，1450,1251,1155，1069,823,450。^NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.82~7.84(d，聲8Hz,32H),7.59~7.60(d，《/=8Hz，32H),7.39(s,4H)，7.30(s，4H)，7.20~7.22(d，J=8Hz，4H),6.70(s，16H)，6.61(s，12H),6.57(s，8H),5.18(s，40H)，5.00(s,16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=3893[M+H30+〗。四-{3,5-二-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}無(wú)金屬酞菁[G3-H2Pc(CN)32]，產(chǎn)率79%。IR(KBr/cm"):3450，2921，2229，1600，1450,1254,1155，1065，822，450。&NMR(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):7.817.83(d，聲8Hz，64H),7.637.61ppm(d，J=8Hz，64H)，7.53(s,16H),7.50(s，16H),7.48(s，16H)，7.41(s,4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d，>/=8他，4H),6.66(s，16H)，6.55(s，12H),6.60(s，8H)，5.18(s,40H)，4.99(s，16H),4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7698[M+H30+].四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]無(wú)金屬酞菁[G!-H2Pc(COOH)8]，產(chǎn)率82%。IR(KBr/cm.1):3446，2930，1691，1601,1451,1154，1067,822,640。！HNMR(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):6.92~6.93(d,J4Hz，4H)，7.04~7.06(d，^8Hz，4H)，7.18(s，4H)，7.90~7.92(d，^8Hz，16H)，7.50~7.52(d，J=8Hz，16H)，6.72(s，8H)，6.55(s，4H)，5.23(s，8H)，5.14(s，8H)，5.08(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2125[M+H]。四—{3，5—二-[3,5—二—(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}無(wú)金屬酞菁[G2-AlPc(C00HU]，產(chǎn)率88%。IR(KBr/cnT1):3145，3040，1700，1600，1450，1400,1153,1067，822，450。&畫(huà)R(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7'll7.14(d，聲12Hz，4H)，7.94~7.96(d，聲8Hz，32H)，8=7.53~7.55(d，^8Hz，32H)，6.74(s，16H)，6.72-6.71(d，WHz，12H),6.66(s，8H)，5.l8(s，32H),5.13(s，8H),5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z^4189[M]。四-{3,5-二-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}無(wú)金屬酞菁[G3-H2Pc(C00H)32]產(chǎn)率70%。HUKBr/cm—1):3200，3042，1695，1600，1453，1402，1155，1069，822,450.&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.75(s，4H),7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，^12Hz，4H)，7.92-7.94(d，>8Hz，64H)，7.63-7.65(d，,8Hz，64H)，6.92(s，16H),6.78(s，16H),6.65(s，16H),6.54(s，8H)，6.37(s，8H),6.25(s，4H)，6.20(S，4H),6.15(s，4H)，5.19(s，64H),5.11(s，32H),5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7765[M〗。(1)正常人人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞(HUVEC)攝取1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物的藥代動(dòng)力學(xué)開(kāi)啟紫外可見(jiàn)分光光度儀，先用2.0%TritionX-100調(diào)零，分別加入10ng/mLl-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物lmL，在300nm-800nm進(jìn)行吸收光譜掃描，找到吸收峰，然后在這個(gè)峰值作點(diǎn)掃描，分別做出一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。用傳至第三代的人HUVEC細(xì)胞，置6孔板培養(yǎng)，每孔1.0mL，細(xì)胞密度為5xl0VmL，6種酞菁終濃度為20ng/mL，對(duì)照組加入同體積的PBS溶液，371C，5%C02，飽和濕度的C02培養(yǎng)箱中避光孵育。0.5h、lh、2h、3h、4小時(shí)各收集一組細(xì)胞(各組設(shè)3個(gè)平行孔)。用PBS洗滌細(xì)胞2次后，加入lmL細(xì)胞裂解液(2.0r。TritionX-100)，吹打混勻，光學(xué)顯微鏡下檢測(cè)未見(jiàn)完整細(xì)胞。細(xì)胞裂解產(chǎn)物于低溫離心機(jī)4'C，高速離心30min，取上清，用紫外可見(jiàn)分光光譜儀檢測(cè)細(xì)胞內(nèi)6種酞菁的量。表l不同孵育時(shí)間HUVEC細(xì)胞攝取l-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物的量23<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(2)光動(dòng)力效果評(píng)價(jià)1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物的PDT處理用含10%胎牛血清的DMEM/F12培養(yǎng)液重懸HUVE細(xì)胞，密度為lxl06/ml，加入終濃度為10pg/mL的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物，孵育4h后光照;光照條件:由LD-670半導(dǎo)體激光機(jī)(由天津醫(yī)科大學(xué)激光醫(yī)學(xué)研究室研制)輸出的670nm激光以600mW/cm2的功率密度，按能量密度分為50J/cr^照射。同時(shí)設(shè)立光對(duì)照組(不加光敏劑，加入相同體積PBS，孵育4h后光照)、含10pg/ml1-3代夷醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物的對(duì)照組(僅與光敏劑孵育4h，不光照)。MTT比色法即PDT處理后的HUVEC細(xì)胞，接種于96孔培養(yǎng)板，每組設(shè)3個(gè)平行孔，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。置37'C，5%C02,飽和濕度的C02培養(yǎng)箱中孵育48h，用氮藍(lán)四唑鹽(MTT)比色法檢測(cè)HUVEC細(xì)胞細(xì)胞的增殖能力。步驟如下:吸去含有胎牛血清的培養(yǎng)液，每孔加入20nlMTT(5mg/ml)，加無(wú)血清培養(yǎng)基至200^1培養(yǎng)4h后，棄上清，加入20^iLDMSO溶解結(jié)晶。在酶標(biāo)儀上用波長(zhǎng)490nm測(cè)OD值，計(jì)算抑制率。抑制率=(未處理組OD值一實(shí)驗(yàn)組OD值)/未處理組0D值xiooyo。表2PDT后48小時(shí)HUVEC細(xì)胞的MTT法檢測(cè)結(jié)果(n二9)組別OD值(f±s)抑制率(％)空白對(duì)照組0.84±0.01一光對(duì)照組0.63±0.0225Gl-ZnPc(COOH)80.83±0.01—G2-ZnPc(COOH)160.87±0.02—G3-ZnPc(COOH)320.87±0.02—Gl-ZnPc(CN)g0.84±0.02-G2-ZnPc(CN)160.84±0.02-G3-ZnPc(CN>320.84±0.02-Gl-ZnPc(COOH)s—PDT0.51土0.02女39.11G2-ZnPc(COOH)16—PDT0.36土0.01女54.22Gl-ZnPc(COOH)32—PDT0.21±0.03女71.12Gl-ZnPc(CN)8—PDT0.25士0.02女75.21G2-ZnPc(CN)16—PDT0.17土0.02女82.19G3-ZnPc(CN)32_PDT0.15土0.02女84.20★兩組組間相比差異有顯著性，p<0.01。2權(quán)利要求1、一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物，其特征在于為下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅；式中R為氰基，硝基、羧基和酯基。2、一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物，其特征在于為下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物:式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅;式中R為氰基，硝基、羧基和酯基。3、一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物，其特征在于:為下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中M為氫、硅、鐵、鈦、鈷、鋅、鋁或銅；式中R為氰基，硝基、羧基和酯基。4、一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的制備方法，包括如下步驟1)以3,5-二羥基苯甲醇為樹(shù)枝單體單元，對(duì)氰基芐溴與3,5-二羥基苯甲醇在碳酸鉀和丙酮溶液中合成第"1"代醇3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(CN)2-[G-l]-OH(1);2)在碳酸鉀存在下，在DMF溶液中將物質(zhì)(1)與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)，合成含氰基為端基的樹(shù)形酞菁的前驅(qū)體3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基鄰苯二甲腈(6);3)以1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7為催化劑，以(鋰鹽、硅化物、鐵鹽、鈷鹽、鋅鹽、鋁鹽、銅鹽、鈦鹽(優(yōu)選氯化鋰、四氯化硅、氯化鐵、氯化鈷、醋酸鋅、氯化銅、四氯化鈦、三氯化鋁)之一為模板劑，將上述的物質(zhì)(6)環(huán)合成相應(yīng)的以氰基端基的芳醚樹(shù)枝狀酞菁無(wú)金屬、硅、鐵、鈷、銅、鈦和鋁四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]酞菁(9)[G「MPc(CN)s]。5、一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物的制備方法，包括如下步驟1)以3，5-二羥基苯甲醇為樹(shù)枝單體單元，對(duì)氰基芐溴與樹(shù)枝單體單元3，5-二羥基苯甲醇在碳酸鉀和丙酮溶液中合成第"1"代醇3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(CN)2-[G-l]-OH(1);2)將此物質(zhì)(1)與四溴化碳和三苯基膦合成第"1"代芐溴3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)芐溴(CN)2-[G-l]-Br(2);3)將此物質(zhì)(2)與3，5-二羥基苯甲醇偶合合成了第"2"代醇3,5-二-{3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基}苯甲醇(CN)f[G普0H(3);4)在碳酸鉀存在下，在DMF溶液中將上述的物質(zhì)(3)與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)，合成以氰基為端基的樹(shù)形酞菁分子的前驅(qū)體:3,5-二-{3,5_二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基}鄰苯二甲腈(7);5)以1,8-二氮雜環(huán)[5，4，0]十一烯-7為催化劑，(鋰鹽、硅化物、鐵鹽、鈷鹽、鋅鹽、鋁鹽、銅鹽、鈦鹽(優(yōu)選氯化鋰、四氯化硅、氯化鐵、氯化鈷、醋酸鋅、氯化銅、四氯化鈦、三氯化鋁)之一為模板劑，將上述的物質(zhì)(7)環(huán)合成相應(yīng)的含氰基端基的芳醚樹(shù)枝狀酞菁無(wú)金屬、硅、鐵、鈷、銅、鈦或鋁四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}酞菁(10)[G2-MPc(CN)w](10)。6、一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物的制備方法，包括如下步驟1)以3，5-二羥基苯甲醇為樹(shù)枝單體單元，對(duì)氰基芐溴與樹(shù)枝單體單元3，5-二羥基苯甲醇在碳酸鉀和丙酮溶液中合成第"1"代醇3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(CN)2-[G-1]-OH(1);2)將此物質(zhì)(1)與四溴化碳和三苯基膦合成第"1"代芐溴3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)節(jié)溴(CN)2-[G-1]-Br(2);3)將此物質(zhì)(2)與3，5-二羥基苯甲醇偶合合成了第"2"代醇3,5-二-{3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基}苯甲醇(CN)4-[G-2]-0H(3)。將此物質(zhì)(3)與四溴化碳和三苯基膦合成第"2"代芐溴3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]節(jié)溴(CN)4-[G-2]-Br(4);4)將上述的物質(zhì)(4)與3，5-二羥基苯甲醇合成第"3"代醇3，5-二，{3,5-二-[3,5-二一(4-氰基苯甲氧基)]苯甲氧基)苯甲醇，(CN)8-[G-3]-0H(5);5)在碳酸鉀存在下，在DMF溶液中將上述的物質(zhì)(5)與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)，合成以氰基為端基的樹(shù)形酞菁分子的前驅(qū)體{3,5-二-[3，5-二一(3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)]苯甲氧基}鄰苯二甲腈(8);5)以1,8-二氮雜環(huán)[5，4，0]十一烯-7為催化劑，鋰鹽、硅化物、鐵鹽、鈷鹽、鋅鹽、鋁鹽、銅鹽、鈦鹽(優(yōu)選氯化鋰、四氯化硅、氯化鐵、氯化鈷、醋酸鋅、氯化銅、四氯化鈦、三氯化鋁)之一為模板劑，將上述的物質(zhì)(8)環(huán)合成相應(yīng)的以氰基端基的芳醚樹(shù)枝狀酞菁無(wú)金屬、硅、鐵、鈷、鋅、銅、鈦或鋁四-{3，5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}酞菁(11)[G2-MPc(CN)32](11)。7、根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物的制備方法，其特征在于所述的物質(zhì)(9)或物質(zhì)(10)或物質(zhì)(11)在NaOH中水解為相應(yīng)的含羧基端基的芳醚樹(shù)枝酞菁，分別為四-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]酞菁(12)[G「MPc(C0OH)8](12)和四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亞甲氧苯基]-l-亞甲氧苯基}酞菁(13)和四_{3，5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}酞菁[G廠MPc(C00H)32](14)。8、權(quán)利要求13之任一所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物作為光動(dòng)力療法的光敏劑應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁鋅配合物及其制備方法和應(yīng)用，首先采用Frechet合成法合成1-3代氰基為端基的樹(shù)形第1到第3代醇分子；然后，將“第1到第3”代醇分別與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)，合成相應(yīng)的含“第1到第3”代含氰基為端基的樹(shù)形分子的酞菁前驅(qū)體，接著，“第1到第3”代以氰基為端基的樹(shù)形分子的酞菁前驅(qū)體環(huán)合成相應(yīng)的“第1到第3”代含氰基端基的芳醚樹(shù)枝狀酞菁。以及含氰基端基的芳醚樹(shù)枝狀酞菁水解成“第1到第3”以羧基端基的芳醚樹(shù)枝酞菁。并公開(kāi)了1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物作為光動(dòng)力療法的光敏劑應(yīng)用，該酞菁具有在高濃度下也不易形成聚集體，單線態(tài)氧的量子產(chǎn)率高，光敏劑的光敏活性高等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C07D487/22GK101565421SQ20091011184公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年5月26日優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日發(fā)明者宏張,彭亦如申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)