專(zhuān)利名稱：一種潤(rùn)滑油用酯的制備方法及潤(rùn)滑油用酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油用酯的制備方法及由該方法制備的潤(rùn)滑油用酯。
背景技術(shù)：
酯類(lèi)潤(rùn)滑油尤其是多元醇酯類(lèi)潤(rùn)滑油的性能優(yōu)異，工藝及應(yīng)用環(huán)保性強(qiáng)，且在短 時(shí)間內(nèi)可生物降解，符合可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)政策，如在國(guó)內(nèi)2013年將強(qiáng)制使用環(huán)保型制冷 劑，從而全面取代氟利昂；同時(shí)隨著節(jié)能環(huán)保的要求，現(xiàn)傳統(tǒng)制冷空調(diào)將逐步被變頻空調(diào)取 代，也將使用多元醇酯冷凍機(jī)油。隨著我國(guó)新一輪產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，酯類(lèi)合成油無(wú)論從其自 身的性能優(yōu)勢(shì)，還是相關(guān)行業(yè)的性能要求上，必將得到更快的發(fā)展。多元醇脂肪酸酯(P0E)優(yōu)選受阻多元醇脂肪酸酯，如新戊二醇脂肪酸酯、三羥甲 基丙烷脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、雙季戊四醇脂肪酸酯以及混合多元醇脂肪酸酯等，以 其優(yōu)良的潤(rùn)滑性、耐熱性、熱氧化穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性、生物可降解性等，作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油 的應(yīng)用日益增加。同時(shí)，為適應(yīng)環(huán)保與節(jié)能需求，多元醇酯作為傳統(tǒng)礦物油的替代品，其使 用范圍也逐步擴(kuò)大，例如隨著不含氯的制冷劑氫氟烴的逐步使用，需要提供與之相容的潤(rùn) 滑油，而多元醇酯即為該含氫氟烴制冷劑用潤(rùn)滑油中的主要成分。多元醇脂肪酸酯主要通過(guò)醇和酸的酯化反應(yīng)制備得到，需要在很高的反應(yīng)溫度與 過(guò)量羧酸的條件下進(jìn)行，因此該反應(yīng)所使用的羧酸以及酸性催化劑在酯化反應(yīng)產(chǎn)物中有殘 留，且使用工業(yè)級(jí)脂肪酸和多元醇反應(yīng)所得到的酯的色澤隨酯化程度的提高而變差，因此 需要對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行脫酸、脫色處理。CN1347867A中公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油用酯的制造的方法，該方法包括在相對(duì)于1摩爾 的羧酸羧基，有0. 0001-0. 005摩爾的路易斯酸催化劑和0. 0003-0. 005摩爾的磷系還原劑 的存在下，進(jìn)行醇與羧酸反應(yīng)的步驟；以及將得到的酯類(lèi)分離的步驟。將酯類(lèi)分離以及對(duì) 酯進(jìn)行精制的方法優(yōu)選采用堿洗脫酸和用吸附劑進(jìn)行吸附處理的方法。該專(zhuān)利申請(qǐng)中對(duì)酯 進(jìn)行精制的方法直接用堿的水溶液液洗滌，酯的收率低，堿的消耗量高，原料羧酸的消耗量 高，且用堿的水溶液洗滌容易發(fā)生乳化現(xiàn)象，而且不能充分降低酸值。CN1449374A中公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油用酯的制造的方法，該方法包括，通過(guò)醇和羧酸 反應(yīng)得到酯化粗產(chǎn)物的工序；以及相對(duì)于100重量份該酯化粗產(chǎn)物，添加5-100重量份的烴 類(lèi)溶劑、并優(yōu)選添加3-50重量份的1-3碳原子的醇類(lèi)溶劑，然后使用堿水溶液進(jìn)行脫酸的 工序；烴類(lèi)溶劑選自甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正庚烷中的至少一種。該方法可以解決高粘度 的酯在堿洗過(guò)程中發(fā)生乳化的問(wèn)題，但由于引入易揮發(fā)的烴類(lèi)溶劑而產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題，而且 堿的消耗量和原料羧酸的消耗量都很大，酯的收率低。CN1636960A公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油用酯的制造方法，該方法包括，(1)使脂肪族多元 醇和飽和脂肪族一元羧酸反應(yīng)而得到含有酯的反應(yīng)生成物；(2)對(duì)工序(1)得到的反應(yīng)生 成物進(jìn)行減壓處理，從該反應(yīng)生成物中除去飽和脂肪族一元羧酸；(3)對(duì)工序(2)脫酸后的 反應(yīng)生成物進(jìn)行脫色；(4)通過(guò)使可以吸附飽和脂肪族一元羧酸的酸吸附劑與工序(3)脫 色后的反應(yīng)生成物接觸而除去飽和脂肪族一元羧酸。酸吸附劑可以采用活性氧化鋁、活性
4白土、氫氧化鋁、有陰離子交換吸附能力的合成沸石或離子交換樹(shù)脂或水滑石等。該方法省 略了堿洗和水洗工藝，但脫酸效果較差，耗費(fèi)大量吸附劑，酯的收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)潤(rùn)滑油用酯的制造方法中酯的收率較低的 缺陷，提供了一種酯的收率較高的潤(rùn)滑油用酯的制備方法，還提供了一種潤(rùn)滑油用酯。本發(fā)明提供了一種潤(rùn)滑油用酯的制備方法，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下使脂肪 族多元醇和足量或過(guò)量的脂肪族羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，將所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕酸劑接觸 反應(yīng)，除去未反應(yīng)的捕酸劑，捕酸劑為式1和/或式2所示的化合物； 其中，禮為具有5-22個(gè)碳原子的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、芳基或芳烷基，R2為 具有3-22個(gè)碳原子的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、芳基或芳烷基。本發(fā)明還提供了一種潤(rùn)滑油用酯，該潤(rùn)滑油用酯是通過(guò)本發(fā)明所述的制備方法得 到的。本發(fā)明提供的潤(rùn)滑油用酯的制備方法，可以有效提高酯的收率，酯的收率可以達(dá) 到95重量％以上；可以充分降低酯的酸值，使酯的酸值降低至0. 007mgK0H/g以下，從而很 大程度地降低基礎(chǔ)油尤其是冷凍機(jī)油的酸值；實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、降低原料的消耗、消除了堿洗 工藝過(guò)程中的乳化現(xiàn)象，提高了酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的潤(rùn)滑油用酯的酸值很低，為0. 007mgK0H/g以下，而且顏色為無(wú)色透 明，是品質(zhì)很高的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
具體實(shí)施例方式本文所述的術(shù)語(yǔ)“羥基值”表示lg樣品中的羥基所相當(dāng)?shù)臍溲趸浀暮量藬?shù)，以 mgKOH/g表示(采用國(guó)標(biāo)GBT 7383來(lái)測(cè)定)。本文所述的術(shù)語(yǔ)“酸值”表示中和lg樣品中的游離酸所需要消耗氫氧化鉀的毫克 數(shù)，以mgKOH/g表示，酸值的大小反映了樣品中游離酸含量的多少。本發(fā)明提供的潤(rùn)滑油用酯的制備方法包括，在酯化反應(yīng)條件下使脂肪族多元醇和 足量或過(guò)量的脂肪族羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，將所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕酸劑接觸反應(yīng)，除去 未反應(yīng)的捕酸劑，捕酸劑為式1和/或式2所示的化合物 其中，禮為具有5-22個(gè)碳原子的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、芳基或芳烷基，R2為 具有3-22個(gè)碳原子的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、芳基或芳烷基。其中，禮為具有5-22個(gè)碳原子的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、芳基或芳烷基，更優(yōu) 選隊(duì)為具有5-22個(gè)碳原子的具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，最優(yōu)選為具有“新”結(jié)構(gòu)的烷基、即羰基 a碳原子被完全取代的烷基；R2為具有3-22個(gè)碳原子的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R2為 具有5-22個(gè)碳原子的具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，最優(yōu)選為具有“新”結(jié)構(gòu)的烷基、即醚基a碳 原子被完全取代的烷基。作為式1所示的化合物，更優(yōu)選禮為具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，最優(yōu)選具有“新”結(jié)構(gòu)、 即羰基a碳原子被完全取代的烷基。式1所示化合物的例子包括壬酸縮水甘油酯、庚酸縮 水甘油酯、戊酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、異硬脂酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、苯 甲酸縮水甘油酯、叔丁基苯甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和 2,2' _ 二甲基辛酸縮水甘油酯中的一種或多種。其中優(yōu)選壬酸縮水甘油酯、庚酸縮水甘油 酯、硬脂酸縮水甘油酯、和2，2' _ 二甲基辛酸縮水甘油酯中的一種或多種。作為式2所示的化合物，更優(yōu)選R2為具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，最優(yōu)選具有“新”結(jié)構(gòu)、 即醚基a碳原子被完全取代的烷基。式2所示化合物的例子包括異丙基縮水甘油醚、烯丙 基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛 基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘 油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮 水甘油醚、三羥甲基三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1， 6-己二醇二縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、聚烷撐二醇單縮水甘油醚、聚烷撐二醇二縮 水甘油醚；芳基縮水甘油醚，如苯基縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚；烷芳基縮水甘油 醚，如正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯 基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯 基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、對(duì)壬基苯基縮水甘油醚；以及 環(huán)氧化植物油，如大豆油、亞麻油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化物中的一種或多種。其中優(yōu)選 叔丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基三縮水甘油 醚、季戊四醇四縮水甘油醚中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，由于式2所示的化合物具有熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、 相容性和低溫穩(wěn)定性的優(yōu)異的性能，因此所述捕酸劑優(yōu)選為式2所示的化合物。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，采用捕酸劑與所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酸反應(yīng)， 可以去除酯化反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的游離酸，從而進(jìn)一步降低該產(chǎn)物的酸值。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，將所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕酸劑接
6觸反應(yīng)的條件使與捕酸劑接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物的酸值為lmgKOH/g以下、優(yōu)選為0. 5mgK0H/g 以下，可以用此來(lái)判斷該接觸反應(yīng)是否結(jié)束。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述捕酸劑的用量為所述酯化反應(yīng) 的產(chǎn)物中所含羧酸的當(dāng)量數(shù)的1-5倍、更優(yōu)選為1-2倍。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，將所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕酸劑接 觸反應(yīng)的條件包括，所述接觸反應(yīng)的溫度為130-250°C、優(yōu)選為180-230°C，所述接觸反應(yīng) 的時(shí)間為1-5小時(shí)、優(yōu)選為2-4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，除去未反應(yīng)的捕酸劑的方法包括，將 與捕酸劑接觸反應(yīng)的產(chǎn)物在1-lOkPa的壓力、180-230°C的溫度下進(jìn)行蒸餾。上述捕酸劑與游離酸反應(yīng)所生成的反應(yīng)產(chǎn)物可以作為基礎(chǔ)油的少量組分而存在 于作為潤(rùn)滑油用酯的基礎(chǔ)油中，與潤(rùn)滑油完全相容，且不影響潤(rùn)滑油的品質(zhì)和性能，而且可 以提高潤(rùn)滑油用酯的收率，充分利用游離酸。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述酯化反應(yīng)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的多元醇脂肪酸 酯可以是部分羥基被酯化的酯，也可以是全部羥基被酯化的酯，優(yōu)選該多元醇脂肪酸酯的 羥基值為20mgK0H/g以下、更優(yōu)選為10mgK0H/g以下，優(yōu)選以此羥基值作為判斷酯化反應(yīng)是 否結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，脂肪族多元醇和脂肪族羧酸的酯化反應(yīng)，從提高 酯化反應(yīng)速率的角度考慮，優(yōu)選脂肪族羧酸與脂肪族多元醇的當(dāng)量比為1-1. 5、更優(yōu)選 1.01-1. 2、最優(yōu)選1.01-1. 1。該當(dāng)量比是每一個(gè)多元醇成分(使用兩種或兩種以上的多元 醇為所有多元醇成分)的羥基個(gè)數(shù)相對(duì)于脂肪酸成分(使用兩種或兩種以上的脂肪酸成分 為所有脂肪酸成分)的羧基個(gè)數(shù)之比。按此當(dāng)量比使用脂肪酸成分，有利于在后續(xù)的工序 中除去脂肪族羧酸。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述酯化反應(yīng)條件包括，酯化反應(yīng)的 溫度為180-260°C、酯化反應(yīng)的時(shí)間為5-15小時(shí)，所述脂肪族羧酸與所述脂肪族多元醇的 當(dāng)量比為1-1. 5、優(yōu)選為1-1. 2、更優(yōu)選為1. 01-1. 1。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在此酯化反應(yīng)中，從生成酯的粘度的角度考慮，所述 脂肪族多元醇優(yōu)選為具有2-15碳原子的脂肪族多元醇，進(jìn)一步優(yōu)選為5-10 ；另外，分子中 的羥基也可以調(diào)整酯的粘度，因此，優(yōu)選多元醇分子中含有2-8個(gè)羥基；從耐熱性的角度考 慮，優(yōu)選受阻多元醇。作為脂肪族多元醇，可以選自以下化合物中的一種或多種1，3_丙二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-甲 基-2-異丙基-1，3-丙二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基_1，3_丙二 醇、二(3-羥基-2，2-二甲基丙基)醚、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、雙三 羥甲基乙烷、雙三羥甲基丙烷、三三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二 醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1， 4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-新二醇、1，9-壬二醇、1， 10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、雙甘油、三甘油、聚甘油多元醇、1， 3，5-戊三醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨醇甘油縮合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇，以 及糖類(lèi)如木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龍膽三糖、松三糖和這些糖類(lèi)的醚化物。所述脂肪族羧酸可以為具有1-24個(gè)碳原子的脂肪族一元羧酸，從生成酯的低 溫流動(dòng)性和對(duì)金屬的腐蝕性的角度考慮，優(yōu)選脂肪族羧酸的碳原子數(shù)4-12，進(jìn)一步優(yōu)選 5-10。從與制冷劑的相容性角度考慮，優(yōu)選脂肪族一元羧酸的碳原子數(shù)小于12 ；從生成酯 的潤(rùn)滑性的角度考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)大于4。該脂肪族羧酸可以是直鏈的脂肪族羧酸，也可以是支鏈的脂肪族羧酸，可以是飽 和脂肪族羧酸，也可以是不飽和脂肪族羧酸。從潤(rùn)滑性方面考慮，優(yōu)選直鏈脂肪酸；從耐水 解性方面考慮，優(yōu)選支鏈脂肪酸，更優(yōu)選羰基的a位上具有支鏈的羧酸。作為脂肪族一元羧酸，可以選自以下化合物中的一種或多種直鏈飽和脂肪族 一元羧酸如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、 十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸；支鏈脂肪族飽和一元羧酸 如異丁酸、異戊酸、三甲基乙酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-甲 基庚酸、環(huán)己基乙酸、3，5，5_三甲基己酸、2-甲基辛酸、異硬脂酸；不飽和脂肪族一元羧酸 如癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、 十七碳烯酸、油酸；a碳原子為季碳原子的脂肪族一元羧酸(新酸)。形成多元醇脂肪酸酯所用的原料脂肪族多元醇和脂肪族羧酸的組合方式?jīng)]有特 別的限制，可根據(jù)多元醇脂肪酸酯的潤(rùn)滑性、水解穩(wěn)定性和與氫氟烴的相容性等所要求的 特性選擇組合方式。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述方法還包括，將酯化反應(yīng)的產(chǎn)物 與捕酸劑接觸反應(yīng)前，先將酯化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的條件使得所述減壓 蒸餾后所得到的產(chǎn)物的酸值為10mgK0H/g以下、更優(yōu)選為5mgK0H/g以下，優(yōu)選以此酸值作 為減壓蒸餾是否結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述減壓蒸餾的條件包括，減壓蒸餾 的壓力為l_103kPa、減壓蒸餾的溫度為180-230°C、減壓蒸餾的時(shí)間為0. 5-2小時(shí)，以除去 未反應(yīng)的脂肪族羧酸，并將該除去的脂肪族羧酸循環(huán)使用作為反應(yīng)原料。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述方法還包括，將所述除去未反應(yīng) 的捕酸劑后的產(chǎn)物用堿的水溶液洗滌，所述洗滌的條件使得所述洗滌后的產(chǎn)物的酸值為 0. 05mgK0H/g 以下。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，通過(guò)將所述除去未反應(yīng)的捕酸劑后的產(chǎn)物用堿的水 溶液洗滌可以更進(jìn)一步除去捕酸步驟后所得到的產(chǎn)物中微量的游離酸，同時(shí)可以除去膠質(zhì) 物和有色雜質(zhì)。所述洗滌的條件包括，在70-90°C下，將所述除去未反應(yīng)的捕酸劑后的產(chǎn)物 用濃度為0. 1-10重量％的堿性溶液洗滌，所述堿性溶液與捕酸步驟后所得到的產(chǎn)物的重 量比為1 10-100，洗滌時(shí)間為0.5-2. 5小時(shí)，然后靜置0.5-2. 5小時(shí)，接著依次在相同條 件下用去離子水洗滌油相3次，水油質(zhì)量比1 2-10，從而進(jìn)一步脫酸并洗去雜質(zhì)。堿性溶 液的濃度優(yōu)選為0. 1-5重量％，更優(yōu)選0. 1-2重量％。作為堿性溶液所使用的堿可以為氫 氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等堿金屬碳酸鹽，碳酸銨 等銨鹽。其中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述方法還包括，將所述除去未反應(yīng) 的捕酸劑后的產(chǎn)物用堿的水溶液洗滌，將所述洗滌后所得到的產(chǎn)物用吸附劑進(jìn)行吸附脫色，吸附脫色的條件使所述吸附脫色后的產(chǎn)物的酸值為0. 02mgK0H/g以下。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述吸附脫色包括，使用吸附劑對(duì)上述洗滌后所得 到的產(chǎn)物進(jìn)行吸附脫色0. 5-2. 5小時(shí)，然后過(guò)濾出該脫色吸附劑?；谒鱿礈旌笏玫?的產(chǎn)物的重量，所述吸附劑的用量為0. 1-2重量％、優(yōu)選為0. 1-2重量％、更優(yōu)選為0. 1-1 重量％。所述吸附劑包括活性炭、活性白土、硅膠或氧化鋁中的一種或多種。在優(yōu)選情況 下，進(jìn)行上述吸附處理前，先將洗滌后所得到的產(chǎn)物在70-150°C的溫度、和I-IOkPa的壓力 下進(jìn)行減壓處理，以脫出其中的水分。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，本發(fā)明的潤(rùn)滑油用酯的制備方法優(yōu)選按如上所述的 各步驟進(jìn)行，最終所得到的該酯的酸值可以達(dá)到0. 007mgK0H/g以下(酸值的測(cè)定根據(jù)GB/ T 7304來(lái)進(jìn)行)；色度可以達(dá)到0. 1 (色度的測(cè)定根據(jù)GB/T 6540來(lái)進(jìn)行)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，可以大幅度降低洗滌用堿量和堿溶液的濃度，降低 了原料酸的消耗與吸附劑用量，而且大幅度降低了潤(rùn)滑油用酯的酸值，徹底杜絕了洗滌過(guò) 程的乳化現(xiàn)象，提高了酯的收率，在工業(yè)上將對(duì)提高經(jīng)濟(jì)效益帶來(lái)很大影響。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法所得到的酯，其酸值和色度都很低，非常適于用作潤(rùn) 滑油的基礎(chǔ)油，例如可以作為冷凍機(jī)油、潤(rùn)滑油、液壓油、發(fā)動(dòng)機(jī)油等潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油，特別 適合用作冷凍機(jī)油。在作為基礎(chǔ)油的該酯中，還可以適當(dāng)?shù)靥砑涌寡鮿?、抗磨劑、防銹劑等 添加劑來(lái)制造潤(rùn)滑油、特別是冷凍機(jī)油。本發(fā)明提供的潤(rùn)滑油用酯是通過(guò)本發(fā)明所述的制備方法得到的。下面采用實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地描述。實(shí)施例11、反應(yīng)工序在設(shè)有攪拌棒、氮?dú)獯等牍堋囟扔?jì)以及帶有冷凝器的分水器的2L四口燒瓶中， 加入季戊四醇272g(2. Omol)、2_乙基己酸1267. 2g(8. 8mol)(相對(duì)于季戊四醇的1當(dāng)量的 羥基，2-乙基己酸的羧基為1. 10當(dāng)量)。在氮?dú)饬飨掠?50°C使燒瓶中的混合物反應(yīng)10小 時(shí)，除去蒸餾出的水。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的羥基值彡5.0mgK0H/g時(shí)，降低反應(yīng)溫度至200°C。2、脫酸工序(1)減壓蒸餾在200°C下，減壓至lkPa，將反應(yīng)混合物蒸餾1小時(shí)，餾去游離的2_乙基己酸 108g。所得到的產(chǎn)物的酸值為5.0mgK0H/g。(2)捕酸步驟向上述減壓蒸餾后所得到的產(chǎn)物中添加2，2' -二甲基辛酸縮水甘油酯52g(相對(duì) 于1當(dāng)量的羧酸，2,2' - 二甲基辛酸縮水甘油酯的環(huán)氧基為2. 0當(dāng)量)，在此200°C的溫度 下，在氮?dú)饬飨路磻?yīng)2小時(shí)，然后在5kPa的壓力下進(jìn)行減壓蒸餾1小時(shí)，餾去未反應(yīng)的2， 2' -二甲基辛酸縮水甘油酯26g。所得到的產(chǎn)物的酸值為0.3mgK0H/g。(3)堿洗步驟在90°C下，使用與上述捕酸步驟所得到的產(chǎn)物的重量比為1 10的0.5%的氫氧 化鉀水溶液洗滌上述捕酸步驟所得到的產(chǎn)物0. 5小時(shí)，再靜置0. 5小時(shí)，然后依次用去離子 水(水油重量比為1 5)洗滌油相三次，使該油相的pH至中性。得到堿洗后的產(chǎn)物，酸值 為 0.04mgK0H/go
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(4)吸附步驟將上述堿洗步驟的產(chǎn)物在100°C的溫度下真空脫除水分，然后加入活性白土 6g， 在壓力為1. 3kPa、溫度為100°C下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾。得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用 酯 1282g。實(shí)施例2按照實(shí)施例1中所描述的方法來(lái)制備潤(rùn)滑油用酯，不同的是脫酸工序中的捕酸步 驟向反應(yīng)工序所得到的產(chǎn)物中添加2-乙基己基縮水甘油醚43g(相對(duì)于1當(dāng)量的羧 酸，2-乙基己基縮水甘油醚的環(huán)氧基為2. 0當(dāng)量)，在200°C的溫度下，在氮?dú)饬飨路磻?yīng)2小 時(shí)，然后在IkPa的壓力下進(jìn)行減壓蒸餾1小時(shí)，餾去未反應(yīng)的2-乙基己基縮水甘油醚21g。 所得到的產(chǎn)物的酸值為0. 3mgK0H/g。最終得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用酯1286g。實(shí)施例31、反應(yīng)工序在設(shè)有攪拌棒、氮?dú)獯等牍堋囟扔?jì)以及帶有冷凝器的分水器的2L四口燒瓶 中，添加季戊四醇272g(2. Omol), 2-乙基己酸633. 6g(4. 4mol)，3，5，5-三甲基己酸 695. 2g (4. 4mol)(相對(duì)于季戊四醇的1當(dāng)量的羥基，前述2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸 的羧基合計(jì)為1. 10當(dāng)量)。在氮?dú)饬飨掠?50°C使燒瓶中的混合物反應(yīng)8-12小時(shí)，除去蒸 餾出的水。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的羥基值彡5. 0mgK0H/g時(shí)，降低反應(yīng)溫度至200°C。2、脫酸工序(1)減壓蒸餾在200°C下，減壓至IOkPa,將反應(yīng)混合物蒸餾1小時(shí)，餾去游離的羧酸113g，所得 到的產(chǎn)物的酸值為5. 0mgK0H/g。(2)捕酸步驟向上述反應(yīng)工序所得到的產(chǎn)物中添加壬酸縮水甘油酯23g(相對(duì)于1當(dāng)量的羧酸， 壬酸縮水甘油酯的環(huán)氧基為1. 0當(dāng)量)，在180°C的溫度下，在氮?dú)饬飨路磻?yīng)2小時(shí)，然后在 2kPa的壓力下進(jìn)行減壓蒸餾1小時(shí)，餾去未反應(yīng)的壬酸縮水甘油酯5g。所得到的產(chǎn)物的酸 值為 0. 8mgK0H/g。(3)堿洗步驟在90°C下，使用與上述捕酸步驟所得到的產(chǎn)物的重量比為1 4的0. 5%的氫氧 化鉀水溶液洗滌上述捕酸步驟所得到的產(chǎn)物0. 5小時(shí)，再靜置0. 5小時(shí)，然后依次用去離子 水(水油重量比為1 4)洗滌油相三次，使該油相的pH至中性。得到堿洗后的產(chǎn)物，酸值 為 0.04mgK0H/go(4)吸附步驟將上述堿洗步驟的產(chǎn)物在100°C的溫度下真空脫除水分，然后加入活性白土 7g， 在壓力為1. 3kPa、溫度為100°C下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾。得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用 酯 1305g。實(shí)施例4按照實(shí)施例3中所描述的方法來(lái)制備潤(rùn)滑油用酯，不同的是脫酸工序中的捕酸步驟向反應(yīng)工序所得到的產(chǎn)物中添加新戊二醇二縮水甘油醚216g(相對(duì)于1當(dāng)量的羧 酸，新戊二醇二縮水甘油醚的環(huán)氧基為2. 0當(dāng)量)，在200°C的溫度下，在氮?dú)饬飨路磻?yīng)2小 時(shí)，然后在IOkPa的壓力下進(jìn)行減壓蒸餾1小時(shí)，餾去未反應(yīng)的新戊二醇二縮水甘油醚25g。 所得到的產(chǎn)物的酸值為0. 3mgK0H/g。最終得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用酯1341g。實(shí)施例51、反應(yīng)工序在設(shè)有攪拌棒、氮?dú)獯等牍?、溫度?jì)以及帶有冷凝器的分水器的2L四口燒瓶中， 添加雙季戊四醇254g(l. Omol)、3，5，5-三甲基己酸1042. 8g(6. 6mol)(相對(duì)雙季戊四醇的 1當(dāng)量的羥基，3,5,5-三甲基己酸的羧基為1. 10當(dāng)量)。在氮?dú)饬飨掠?50°C使燒瓶中的 混合物反應(yīng)8-12小時(shí)，除去蒸餾出的水。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的羥基值< 5. 0mgK0H/g時(shí)，降低反應(yīng) 溫度至230°C。2、脫酸工序(1)減壓蒸餾在230°C下，減壓至IOOkPa,將反應(yīng)混合物蒸餾1小時(shí)，餾去游離的3，5，5_三甲基 己酸88g，所得到的產(chǎn)物的酸值為5. 0mgK0H/g。(2)捕酸步驟向上述反應(yīng)工序所得到的產(chǎn)物中添加硬脂酸縮水甘油酯34g(相對(duì)于1當(dāng)量的羧 酸，硬脂酸縮水甘油酯的環(huán)氧基為1. 0當(dāng)量)，在此230°C的溫度下，在氮?dú)饬飨路磻?yīng)2小 時(shí)，然后在SkPa的壓力下進(jìn)行減壓蒸餾1小時(shí)，餾去未反應(yīng)的硬脂酸縮水甘油酯。所得到 的產(chǎn)物的酸值為0. 4mgK0H/g。(3)堿洗步驟在90°C下，使用與上述捕酸步驟所得到的產(chǎn)物的重量比為1 5的0.5%的氫氧 化鉀水溶液洗滌上述捕酸步驟所得到的產(chǎn)物0. 5小時(shí)，再靜置0. 5小時(shí)，然后依次用去離子 水(水油重量比為1 2)洗滌油相三次，使該油相的pH至中性。得到堿洗后的產(chǎn)物，酸值 為 0.04mgK0H/go(4)吸附步驟將上述堿洗步驟的產(chǎn)物在100°C的溫度下真空脫除水分，然后加入活性白土 5g， 在壓力為1. 3kPa、溫度為100°C下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾。得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用 酯 1097g。實(shí)施例6按照實(shí)施例5中所描述的方法來(lái)制備潤(rùn)滑油用酯，不同的是脫酸工序中的捕酸步 驟向反應(yīng)工序所得到的產(chǎn)物中添加叔丁基縮水甘油醚26g(相對(duì)于1當(dāng)量的羧酸，叔 丁基縮水甘油醚的環(huán)氧基為2. 0當(dāng)量)，在230°C的溫度下，在氮?dú)饬飨路磻?yīng)2小時(shí)，然后在 130kPa的壓力下進(jìn)行減壓蒸餾1小時(shí)，餾去未反應(yīng)的叔丁基縮水甘油醚13g。所得到的產(chǎn) 物的酸值為0. 2mgK0H/g。最終得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用酯1094g。
比較例1按照實(shí)施例1中描述的反應(yīng)工序以及脫酸工序中的減壓蒸餾步驟進(jìn)行，得到產(chǎn)物 1280g，酸值為5. 0mgK0H/g。以后的脫酸工序如下在90°C下，按2倍當(dāng)量(128g) 10%的KOH水溶液洗滌上述反應(yīng)工序所得到的產(chǎn)物 0.5小時(shí)，再靜置0.5小時(shí)，然后依次用水油重量比為20 80的去離子水洗滌油相4次，使 該油相的PH至中性。得到堿洗的產(chǎn)物。將上述堿洗的產(chǎn)物在100°C的溫度下真空脫除水分，然后加入活性白土 12g，在壓 力為1. 3kPa、溫度為100°C下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾。得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用酯1202g。比較例2按照實(shí)施例5中描述的反應(yīng)工序以及脫酸工序中的減壓蒸餾步驟進(jìn)行，所得到的 產(chǎn)物的酸值為5. 0mgK0H/g。以后的脫酸工序如下在90°C下，按2倍當(dāng)量(IlOg) 10%的KOH水溶液(含KOH Ilg)洗滌上述反應(yīng)工 序所得到的產(chǎn)物0.5小時(shí)，再靜置1.0小時(shí)，然后依次用水油重量比為20 80的去離子水 洗滌油相4次，使該油相的pH至中性。得到堿洗的產(chǎn)物。將上述堿洗的產(chǎn)物在100°C的溫度下真空脫除水分，然后加入活性白土 10g，在壓 力為1. 3kPa、溫度為100°C下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾。得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用酯985g。比較例3按照實(shí)施例2中描述的反應(yīng)工序以及脫酸工序中的減壓蒸餾步驟進(jìn)行，所得到的 產(chǎn)物的酸值為5. 0mgK0H/g。以后的脫酸工序如下在90°C下，按2倍當(dāng)量(128g) 10%的KOH水溶液洗滌上述反應(yīng)工序所得到的產(chǎn)物 0.5小時(shí)，再靜置0.5小時(shí)，然后依次用水油重量比為20 80的去離子水洗滌油相4次，使 該油相的PH至中性。得到堿洗的產(chǎn)物。將上述堿洗的產(chǎn)物在100°C的溫度下真空脫除水分，然后加入活性白土 12g，在壓 力為1. 3kPa、溫度為100°C下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾。得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用酯1202g。比較例4按照實(shí)施例6中描述的反應(yīng)工序以及脫酸工序中的減壓蒸餾步驟進(jìn)行，所得到的 產(chǎn)物的酸值為5. 0mgK0H/g。以后的脫酸工序如下在90°C下，按2倍當(dāng)量(IlOg) 10%的KOH水溶液洗滌上述反應(yīng)工序所得到的產(chǎn)物 0.5小時(shí)，再靜置1.0小時(shí)，然后依次用水油重量比為20 80的去離子水洗滌油相4次，使 該油相的PH至中性。得到堿洗的產(chǎn)物。將上述堿洗的產(chǎn)物在100°C的溫度下真空脫除水分，然后加入活性白土 10g，在壓 力為1. 3kPa、溫度為100°C下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾。得到作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油用酯985g。對(duì)實(shí)施例1-6和比較例1-4所得到的酯進(jìn)行測(cè)試，酸值的測(cè)定根據(jù)GB/T7304來(lái)進(jìn) 行，色度的測(cè)定根據(jù)GB/T 6540來(lái)進(jìn)行，運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定根據(jù)GB/T265來(lái)進(jìn)行。所得結(jié)果列 于表1中。
表1 從實(shí)施例1-6和比較例1-4可以看出，采用本發(fā)明提供的潤(rùn)滑油用酯的制備方法 可以充分降低潤(rùn)滑油用酯的酸值，使酸值可以達(dá)到0. 007mgK0H/g以下；可以回收反應(yīng)時(shí)過(guò) 量的羧酸，從而可以降低原料羧酸的消耗；可以減少堿的用量和堿溶液的濃度以及吸附劑 的用量，從而減少了排放并降低了對(duì)環(huán)境的污染。而且，從表1中的結(jié)果可以看出，采用本 發(fā)明提供的潤(rùn)滑油用酯的制備方法，可以提高酯的收率。另外，通過(guò)將實(shí)施例1和2、實(shí)施例3和4、實(shí)施例5和6的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可 以看出，合成相同粘度(相同的合成配方)的潤(rùn)滑油用酯，使用縮水甘油醚作為捕酸劑的效 果明顯好于使用縮水甘油酯作為捕酸劑，所得到的潤(rùn)滑油用酯的收率較高，而且本發(fā)明中 的捕酸劑能有效降低潤(rùn)滑油用酯的酸值，采用相同的原料醇所制備的潤(rùn)滑油用酯，使用縮 水甘油醚作為捕酸劑得到的產(chǎn)品比用縮水甘油酯作為捕酸劑具有更低的酸值。
權(quán)利要求
一種潤(rùn)滑油用酯的制備方法，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下使脂肪族多元醇和足量或過(guò)量的脂肪族羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，將所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕酸劑接觸反應(yīng)，除去未反應(yīng)的捕酸劑，捕酸劑為式1和/或式2所示的化合物；其中，R1為具有5 22個(gè)碳原子的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、芳基或芳烷基，R2為具有3 22個(gè)碳原子的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、芳基或芳烷基。F2009100877188C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，捕酸劑為式2所示的化合物，且R2為具有 5-22個(gè)碳原子的具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，將所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕酸劑接觸反 應(yīng)的條件包括使與捕酸劑接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物的酸值為lmgKOH/g以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述捕酸劑的用量為所述酯化反應(yīng)的產(chǎn) 物中所含羧酸的當(dāng)量數(shù)的1-5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述捕酸劑的用量為所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物 中所含羧酸當(dāng)量數(shù)的1-2倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，將所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕酸劑接觸反 應(yīng)的條件包括，所述接觸反應(yīng)的溫度為130-250°C，所述接觸反應(yīng)的時(shí)間為1-5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述接觸反應(yīng)的溫度為180-230°C，所述接 觸反應(yīng)的時(shí)間為2-4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，除去未反應(yīng)的捕酸劑的方法包括，將與 捕酸劑接觸反應(yīng)的產(chǎn)物在I-IOkPa的壓力、180-230°C的溫度下進(jìn)行蒸餾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述酯化反應(yīng)的條件包括使所述酯化反應(yīng) 產(chǎn)物的羥基值為20mgK0H/g以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的制備方法，所述酯化反應(yīng)條件包括，酯化反應(yīng)溫度為 180-260°C、酯化反應(yīng)時(shí)間為5-15小時(shí)，所述脂肪族羧酸與所述脂肪族多元醇的當(dāng)量比為 1-1. 5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述脂肪族多元醇為具有2-15個(gè)碳原子、 且具有2-8個(gè)羥基的脂肪族多元醇，所述脂肪族羧酸為具有1-24個(gè)碳原子的脂肪族一元羧酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述方法還包括，將酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕 酸劑接觸反應(yīng)前，先將酯化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的條件使得所述減壓蒸餾 后所得到的產(chǎn)物的酸值為10mgK0H/g以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述方法還包括，將所述除去未反應(yīng)的 捕酸劑后的產(chǎn)物用堿的水溶液洗滌，所述洗滌的條件使得所述洗滌后的產(chǎn)物的酸值為 0. 05mgK0H/g 以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述方法還包括，將所述除去未反應(yīng)的捕 酸劑后的產(chǎn)物用堿的水溶液洗滌后，將所述洗滌后的產(chǎn)物用吸附劑進(jìn)行吸附脫色，吸附脫 色的條件包括使所述吸附脫色后的產(chǎn)物的酸值為0. 02mgK0H/g以下。
15.一種潤(rùn)滑油用酯，該潤(rùn)滑油用酯是通過(guò)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的制備方法 得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種潤(rùn)滑油用酯的制備方法以及使用該方法制備的潤(rùn)滑油用酯，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下使脂肪族多元醇和足量或過(guò)量的脂肪族羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，將所述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物與捕酸劑接觸反應(yīng)，除去未反應(yīng)的捕酸劑。本發(fā)明提供的潤(rùn)滑油用酯的制備方法，可以有效提高酯的收率，充分降低酯的酸值，從而很大程度地降低基礎(chǔ)油尤其是冷凍機(jī)油的酸值；實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、降低原料的消耗、消除了堿洗工藝過(guò)程中的乳化現(xiàn)象，提高了酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的潤(rùn)滑油用酯的酸值很低為0.02mgKOH/g以下，而且顏色為無(wú)色透明，是品質(zhì)很高的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101928216SQ200910087718
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者費(fèi)建奇, 趙偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院