專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新型硅氮烷-二乙炔基苯胺硅烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種新型硅氮烷及其制備方法，特別涉及一種二乙炔基苯胺硅烷及其
制備方法。
背景技術(shù)：
含硅聚合物由于在耐高溫材料、介電材料及陶瓷基復(fù)合材料等方面的潛在用途， 成為新材料開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在高溫狀態(tài)下，聚合物中的Si原子可以與其他原子形成熱穩(wěn)定 的SiC、 Si3N4及Si02結(jié)構(gòu)，因此含硅聚合物具有極高的熱穩(wěn)定性，在航空航天領(lǐng)域具有廣 泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)，在分子鏈中同時(shí)含有硅氫鍵和碳碳叁鍵的有機(jī)硅聚合物不斷被報(bào) 道 (JojiOhshita， Akihiro Shinpo， Atsutaka Kunai， et al. Macromolecules,1999，32 : 5998 6002 ;Masayoshi Itoh， Kohji Inoue， Kenji Iwata， Macromolecules,1997，30 : 694 701)。在高溫下，此類(lèi)聚合物中的碳碳叁鍵和硅氫鍵之間發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，碳碳叁 鍵之間發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，在這兩種反應(yīng)的共同作用下，形成了熱穩(wěn)定性極高的網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)(Kuroki S. ，0kita K. ， ItohM. Macromolecules 1998,31 :2804 2808)，因此，此類(lèi)聚 合物的耐高溫性能優(yōu)異。Si-N鍵熱穩(wěn)定性比較高，硅氮烷的耐熱性好，可用作耐熱性材料。 迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)于硅氮烷聚合物的研究還僅限于陶瓷前驅(qū)體、橡膠耐熱改性、發(fā)光材料 及耐熱涂層等方面，對(duì)其作為耐高溫復(fù)合材料樹(shù)脂基體方面的研究未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，用乙炔基苯胺和二氯硅烷為原料合成了既含有乙炔 基，又含有Si-N鍵的化合物。該化合物中，乙炔基在加熱條件下可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò) 聚合物；同時(shí)，聚合物在高溫下，表面可陶瓷化，形成SiC、 Si3N4復(fù)相陶瓷，在高溫下具有極 高的質(zhì)量保留率。它可用作耐高溫復(fù)合材料、耐燒蝕材料、陶瓷前驅(qū)體等。
本發(fā)明所合成的化合物二乙炔基苯胺硅烷的結(jié)構(gòu)式為
C三CH 其中，乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為鄰位、對(duì)位、間位為H丄HyCeHp碳原子數(shù)為1-10 的烷基或烯烴基。 本發(fā)明以乙炔基苯胺、二氯硅烷為原料，三乙胺或吡啶為縛酸劑，有機(jī)溶劑如碳 原子數(shù)為6-12的烷烴、芳香烴、四氫呋喃、乙醚等中的一種或混合溶劑為溶劑，合成二乙炔
基苯胺硅烷。
技術(shù)路線(xiàn)如下所示
3+Et3N HC1 其中，乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為鄰位、對(duì)位、間位；&、 R2為H、 CH3、 (^5、碳原子數(shù)為1-6 的烷基或烯烴基。 本發(fā)明二乙炔基苯胺硅烷的制備方法如下 (1)在惰性氣體保護(hù)下，將二氯硅烷與有機(jī)溶劑(二氯硅烷與有機(jī)溶劑體積比為
1 : i-io)混合的溶液，滴加到乙炔基苯胺與有機(jī)溶劑及三乙胺的混合溶液中(乙炔基苯胺 與有機(jī)溶劑體積比為i : l-8)，其中二氯硅烷與三乙胺的摩爾比為i : 2?？刂频渭铀俣龋?br> 滴加過(guò)程中體系溫度保持為_(kāi)30-15°C。滴加完畢后，體系溫度控制在溫度為-10-5(TC，反 應(yīng)1-8小時(shí)。 (2)反應(yīng)結(jié)束，將所得物抽濾，取濾液，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸除溶劑，得到淺色粘性 液體或固體，即為二乙炔基苯胺硅烷。 本發(fā)明通過(guò)二氯硅烷和乙炔基苯胺進(jìn)行胺解反應(yīng)，從而將乙炔基和Si-N鍵引入 分子鏈中，氯硅烷的胺解反應(yīng)易進(jìn)行，反應(yīng)條件易控制，工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便易行。本發(fā) 明所制得的二乙炔基苯胺硅烷為淺色粘性液體或固體。其高溫固化物具有良好的耐高溫性 能。其可適用于制備耐高溫涂層、耐燒蝕材料、高性能復(fù)合材料及陶瓷前驅(qū)體等多種用途。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合實(shí)施進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案 實(shí)施例1 :制備二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為間位；Rp R2分別為H、 CH3) 在50ml的三口瓶中，加入10ml四氫呋喃、5. 6ml三乙胺(0. 04mol)及4. 5ml間 氨基苯乙炔(0. 04mol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在Ot:條件下將7. 5ml四氫呋喃和2. 1ml甲基二氯 硅烷(0.02mol)的混合液在恒壓漏斗中緩慢滴加到三口瓶中。滴加完畢保持體系溫度為 25°C 士5t:，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到白色的懸浮液。將懸浮液抽濾，取濾液，將四氫呋喃 蒸除掉得到淡黃色液體，即為甲基_ 二 (乙炔基苯胺)_硅烷。 實(shí)施例2 :制備二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為間位；Rp R2分別為CH3， CH3) 在50ml的三口瓶中，加入10ml四氫呋喃、5. 6ml三乙胺(0. 04mol)及4. 5ml間氨 基苯乙炔(0. 04mol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在Ot:條件下將7. 5ml四氫呋喃和2. 4ml 二甲基二氯 硅烷(0.02mol)的混合液在恒壓漏斗中緩慢滴加到三口瓶中。滴加完畢保持體系溫度為 10°C 士5t:，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到白色的懸浮液。將懸浮液抽濾，取濾液，將四氫呋喃 蒸除掉得到淡黃色液體，即為二甲基_ 二 (乙炔基苯胺)_硅烷。
實(shí)施例3 :制備二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為間位；Rp R2分別為CH3，
4C6H5)。 在50ml的三口瓶中，加入10ml四氫呋喃、5. 6ml三乙胺(0. 04mol)及4. 5ml間氨基 苯乙炔(0. 04mol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0t:條件下將7. 5ml四氫呋喃和3. 3ml甲基，苯基-二 氯硅烷(0.02mol)的混合液在恒壓漏斗中緩慢滴加到三口瓶中。滴加完畢保持體系溫度為 10°C 士5t:，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到白色的懸浮液。將懸浮液抽濾，取濾液，將四氫呋喃 蒸除掉得到淡黃色液體，即為甲基，苯基_ 二 (乙炔基苯胺)_硅烷。 實(shí)施例4 :制備二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為間位分別為C6H5， Oft) 在50ml的三口瓶中，加入10ml四氫呋喃、5. 6ml三乙胺(0. 04mol)及4. 5ml的間 氨基苯乙炔(0. 04mol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0。C條件下將7. 5ml四氫呋喃和4. 2ml 二苯基二 氯硅烷(0.02mol)的混合液在恒壓漏斗中緩慢滴加到三口瓶中。滴加完畢保持體系溫度為 10°C 士5t:，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到白色的懸浮液。將懸浮液抽濾，取濾液，將四氫呋喃 蒸除后重結(jié)晶，得白色固體，即為二苯基_ 二 (乙炔基苯胺)_硅烷。
權(quán)利要求
一種新型硅氮烷二乙炔基苯胺硅烷，其結(jié)構(gòu)式如式I所示。(式I)其中，乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為鄰位、對(duì)位、間位；R1、R2為H、CH3、C6H5、碳原子數(shù)為1-10的烷基或烯烴基。F2009100519633C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的新型的硅氮烷二乙炔基苯胺硅烷，其特征在于乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為鄰位、對(duì)位、間位為H、CH3、CeHs、碳原子數(shù)為1-10的烷基或烯烴基。
3. 權(quán)利要求1所述二乙炔苯胺基硅烷的制備方法<formula>formula see original document page 2</formula>在惰性氣體保護(hù)下，乙炔基苯胺與有機(jī)溶劑按體積比為1 : l-8的比例混合，加入 縛酸劑，攪拌混合均勻；將烷基二氯硅烷(結(jié)構(gòu)式如式II所示)與有機(jī)溶劑按體積比為1 : i-io的比例混合的溶液，滴加上述混合液中，攪拌反應(yīng)，得到權(quán)利要求i所述的二乙炔基苯胺硅烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自碳原子數(shù)為6-12 的烷烴、芳香烴、四氫呋喃、乙醚中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為高純氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述縛酸劑為三乙胺、吡啶中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于將烷基二氯硅烷溶液滴加到乙炔基苯胺溶液中，控制滴加速度，體系溫度控制在溫度為_(kāi)30-15°C 。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于滴加完畢后，體系溫度控制在溫度為-10-5(TC，反應(yīng)1-8小時(shí)。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型硅氮烷及其制備方法。本發(fā)明所制得的二乙炔基苯胺硅烷結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，乙炔基苯胺的結(jié)構(gòu)為鄰位、對(duì)位、間位；R1、R2為H、CH3、C6H5、碳原子數(shù)為1-10的烷基或烯烴基。本發(fā)明的二乙炔基苯胺硅烷為淺色粘性液體或固體，其分子結(jié)構(gòu)中含有乙炔基，在一定溫度下可交聯(lián)固化，得到耐熱性良好的固化物，可用于制備陶瓷前驅(qū)體、耐燒蝕材料、高性能復(fù)合材料及耐高溫涂層等多種用途。
文檔編號(hào)C07F7/10GK101709062SQ20091005196
公開(kāi)日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者倪禮忠, 宋寧, 徐芳, 陳建定, 陳麒 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)