專利名稱：以多硅氮烷為主要成分的陶瓷的產(chǎn)物母體組合物與由該組合物熱解得到的陶瓷原料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于以多硅氮烷為主要組份的陶瓷原料的產(chǎn)物母體組合物。本發(fā)明還涉及所述組合物成形與熱解生成的陶瓷材料。
本發(fā)明陶瓷的產(chǎn)物母體組合物包括-至少一種產(chǎn)物母體含有多個(gè)具有下述化學(xué)式的鏈節(jié)
-以及至少一種產(chǎn)物母體含有多個(gè)具有下述化學(xué)式鏈節(jié)
式中硅與氮原子空余價(jià)與飽和的或不飽和的脂肪烴基相連，或與單環(huán)、多環(huán)芳香基、烷芳基、芳烷基相連，這些取代基可以相同，也可以不相同，化學(xué)式Ⅰ中硅原子或氮原子的至少一個(gè)空余價(jià)，和/或化學(xué)式Ⅱ中氮原子的至少一個(gè)空余價(jià)都可以接受氫原子，化學(xué)式Ⅱ中的硅原子可以接受第二個(gè)氫原子，在同一個(gè)化學(xué)式Ⅱ中的氮原子還可以接受甲基。
考慮到產(chǎn)物母體聚合連接中的化學(xué)式Ⅰ或Ⅱ鏈節(jié)連接，現(xiàn)在使用“空余價(jià)”這一詞組進(jìn)行描述。
作為前述化學(xué)式中硅或氮原子取代基的實(shí)例，尤其可以列舉碳原子為1-8的飽和脂肪族烴基;如乙烯，烯丙基之類的不飽和基;碳原子為3-7的脂環(huán)族基;苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
比較好地，化學(xué)式Ⅰ的硅原子有一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基取代基，化學(xué)式Ⅰ中硅原子的第二個(gè)取代基是甲基、乙基、苯基取代基，或者更好是乙烯基。在此化學(xué)式Ⅱ中，硅原子最好有一個(gè)甲基。
本發(fā)明的產(chǎn)物母體組成可以是化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體為10-90%(重量)，化學(xué)式Ⅱ的產(chǎn)物母體為90-10%(重量)。所述組成較好的是化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體為10-70%(重量)，化學(xué)式Ⅱ的產(chǎn)物母體為90-30%(重量)。在這些組成中，化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體選定為10-55%則更有利。
化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體可由下述反應(yīng)制備由具有下述化學(xué)式的至少一種鹵硅烷，
與至少一種具有下述化學(xué)式的肼反應(yīng)
式中，Y代表鹵原子，尤其是氯原子，a代表包括1-4之間的一個(gè)數(shù)，比較好的數(shù)是在2左右。硅與氮的一個(gè)或多個(gè)自由價(jià)與不飽和的脂肪族烴基連接，或與化學(xué)式(Ⅰ)含意內(nèi)所說(shuō)的其它一個(gè)原子或基團(tuán)連接，氮原子的至少兩個(gè)空余價(jià)與氫原子連接。
化學(xué)式Ⅱ的產(chǎn)物母體可由下述反應(yīng)制備由具有下述化學(xué)式的氫鹵硅烷
與氨或胺-NH2反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)式Ⅴ中c＝2時(shí)，其化學(xué)式Ⅴ中符號(hào)Y具有前面給出的含義，b＝1、2、3，c＝4-b，硅或許還有氮的一個(gè)或多個(gè)自由價(jià)與前述的烴基連結(jié)，或與氫原子連結(jié)(對(duì)于氫鹵硅烷來(lái)說(shuō))。
在其它實(shí)例中，可由如上面指出的方法得到的一種化學(xué)式Ⅱ的產(chǎn)物母體與化學(xué)式Ⅳ的肼反應(yīng)制得化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體。
作為化學(xué)式(Ⅲ)或(Ⅳ)的鹵硅烷實(shí)例，尤其可以列舉具有下述化學(xué)式的產(chǎn)品
從對(duì)最佳實(shí)例的描述中得出，本發(fā)明最好使用一種或多種二鹵硅烷或含有一種或多種二鹵硅烷與單鹵硅烷或三鹵硅烷和/或SiCl4的混合物?；旌衔镏腥u硅烷與二鹵硅烷提供的氯原子百分?jǐn)?shù)最好不超過(guò)70%。在單鹵硅烷或SiCl4的情況下，這一百分?jǐn)?shù)最好不超過(guò)30%。
作為化學(xué)式(Ⅳ)肼的實(shí)例，尤其可以列舉未取代的肼(N2H4)，甲基肼，乙基肼、苯基肼、環(huán)己基肼、二甲基肼、二乙基肼、二苯基肼、二苯甲基肼、α萘基肼、二異丙基肼、二甲苯基肼、二異丁基肼、2、3-二甲基苯基肼、二(α萘基)肼。
由上面提到的第一種方法制備化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體組合物，使用肼Ⅳ較為有利，其量為肼的摩爾數(shù)超過(guò)鹵原子Y的摩爾數(shù)與硅原子摩爾數(shù)之和。其過(guò)量可達(dá)如20%。
上述反應(yīng)在諸如三乙基胺，三甲基胺、三苯基胺或吡啶之類的叔胺存在下是比較有利的。
這些胺的主要作用在于因這類胺生或鹵代水合物而限制生成肼的鹵代水合物。
通常，胺量為每個(gè)鹵原子Y至少一個(gè)胺分子。最好這個(gè)比率超過(guò)如達(dá)20%。當(dāng)使用胺時(shí)，肼的摩爾數(shù)可以超過(guò)硅原子的僅一個(gè)摩爾數(shù)。
如果使用上面所說(shuō)的過(guò)量鹵硅烷，比較有利的是在肼與一種或多種鹵硅烷反應(yīng)后，如入過(guò)量的可限制最終產(chǎn)物鹵含量的試劑，這種試劑一般來(lái)說(shuō)可以是如胺或氨。
這種反應(yīng)如在氮?dú)饬髦惖亩栊詺夥罩羞M(jìn)行是比較有利的。
反應(yīng)溫度一般在-10-100℃之間。如果必需加叔胺，則可以使用上述的單獨(dú)一種反應(yīng)劑(鹵硅烷和肼)。比較好地，可以用一種最終的多硅氮烷溶劑，這種溶劑尤其可選自于脂肪族或芳香族烴，還可以選自鹵代脂肪族或芳香族烴，如甲苯，二氯甲烷、苯、二甲苯、己烷、或諸如異丙基醚、乙醚之類的醚。
該反應(yīng)可在大氣壓下、壓力下或減壓下進(jìn)行，最好在大氣壓下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間可以是幾十分鐘至幾小時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后，例如用減壓過(guò)濾或氮?dú)鈮合逻^(guò)濾除去鹵代水合物，如用減壓蒸發(fā)除去可能使用的溶劑和過(guò)量的肼或叔胺。這樣收集到的多硅氮烷呈固體，堅(jiān)硬狀或膠狀、或多少有點(diǎn)粘性的油狀。
為了制備化學(xué)式Ⅱ產(chǎn)物母體，使用的氨或胺量為氨或胺的摩爾數(shù)超過(guò)鹵原子Y摩爾數(shù)與硅原子數(shù)之和是有利的，并且過(guò)量可達(dá)20%?？墒褂媒?jīng)如氮稀釋之后的氨。在-20℃-100℃溫度下，或在大氣壓下可能使用的溶劑溫度低于100℃時(shí)，可以進(jìn)行這種反應(yīng)，也可在低于大氣壓或高于大氣壓下進(jìn)行這種反應(yīng)。
在有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行這種反應(yīng)是有利的。作為這種溶劑的例子。尤其可以列舉烴，可能的氯代烴，如二氯甲烷，四氯化碳、甲苯、苯。
在該反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，生成的鹵氫酸以鹵化銨沉淀下來(lái)，而鹵化銨可經(jīng)過(guò)濾除去。多硅氮烷的溶劑可通過(guò)蒸發(fā)除去。
這種反應(yīng)可持續(xù)幾十分鐘至幾小時(shí)，比較好地，在其反應(yīng)結(jié)束之后，回收一種或多種含化學(xué)式Ⅱ鏈節(jié)的環(huán)狀或線狀多硅氮烷。
為了用第二種方法制備化學(xué)式Ⅰ產(chǎn)物母體，可讓如上述方法制備的化學(xué)式Ⅱ產(chǎn)物母體與肼Ⅳ反應(yīng)。
為了使化學(xué)式Ⅰ的基因
可以取代化學(xué)式Ⅱ中的基團(tuán)-NH-，最好要使用足量的肼。
使用無(wú)水的化學(xué)式Ⅳ肼是有利的，在大氣壓下，其反應(yīng)溫度可在如20℃-100℃之間改變。該反應(yīng)伴隨釋放氨，停止釋放氨則標(biāo)志該反應(yīng)結(jié)束，即可持續(xù)幾十分鐘至幾小時(shí)的反應(yīng)期結(jié)束。在反應(yīng)介質(zhì)中加入有機(jī)溶劑是有利的，這些有機(jī)溶劑可選自前面列舉的產(chǎn)品。在含有未反應(yīng)的過(guò)量肼的重相傾析并蒸發(fā)除去溶劑之后，可回收呈粘稠液體狀的多氫硅氮烷，這種多氫硅氮烷含多個(gè)化學(xué)式Ⅰ鏈節(jié)。
本發(fā)明的組合物可以由化學(xué)式Ⅰ和Ⅱ的產(chǎn)物母體經(jīng)簡(jiǎn)單混合而制得，最好在如氮之類的惰性氣氛下制得。可以在室溫下，更一般地在0-100℃溫度下進(jìn)行這種混合。
然后在室溫下，或在溫度300℃加熱之后使該組合物成形。
可以用所述組合物溶液在諸如金屬(金屬硅、鋼、鉬、富鎳合金)或陶瓷之類的支承物上形成涂層，這種涂層的厚度可以在如0.01-100μm之間。假如涂層含諸如碳粉或氮化硅之類添加劑的話，其厚度可達(dá)幾毫米。
使用加氫的產(chǎn)物母體(
)可控制其組合物的粘度，所列舉的第一種加氫產(chǎn)物母體用于提高粘度，第二種則用于降低粘度。另外，此類產(chǎn)物母體可得到熱交聯(lián)產(chǎn)品，這在某些應(yīng)用中，如擠壓中是有意義的。
然后在800-1500℃溫度下加熱可使成形的組合物熱解，其陶瓷含Si、N，可能還有O和/或C。
如果要使陶瓷原料碳含量降低，甚至除去其碳，則熱解可在中性氣氛中進(jìn)行，即在氮或氬、或氨氣中進(jìn)行。
熱解后，本發(fā)明的產(chǎn)物母體組合物生成陶瓷，其產(chǎn)率同時(shí)超過(guò)兩種產(chǎn)物母體混合物算術(shù)平均值的一倍，在某些情況下，超過(guò)化學(xué)式Ⅰ和Ⅱ的產(chǎn)物母體分別觀測(cè)到的產(chǎn)率。
實(shí)施例中，在開(kāi)放與氮吹除的條件下，用熱重分析測(cè)定陶瓷原料的產(chǎn)率值(所得陶瓷原料重/投入的產(chǎn)物母體重×100)。升溫速率是100℃/小時(shí)，在最高溫度1000℃連續(xù)恒定1小時(shí)。
實(shí)例1-5A.CH3SiHCl2(產(chǎn)物母體1A)氨解物(ammonolysat)的合成在配備有溫度計(jì)，攪拌系統(tǒng)與冷凝器(15℃)的雙層外套反應(yīng)器中進(jìn)行這種反應(yīng)。
在用氮清洗反應(yīng)器后，往反應(yīng)器倒入15℃800毫升甲苯和1.2摩爾CH3SiHCl2。將反應(yīng)器冷卻到2℃，并在攪拌下于6小時(shí)內(nèi)恒定流量加入用2.33摩爾N2稀釋的4.66摩爾NH3。在最后一個(gè)小時(shí)，將反應(yīng)器的溫度升到20℃。再在15℃持續(xù)輕微攪拌達(dá)15小時(shí)。在氮?dú)庀逻^(guò)濾氯化銨，并用2份300毫升甲苯洗滌其氯化銨。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于真空60℃從氨解物溶液蒸發(fā)除去溶劑。在約5mm汞柱下于60℃持續(xù)1/2小時(shí)完成蒸發(fā)。回收到56克氨解物，這相應(yīng)于以生成下述鏈節(jié)為基的產(chǎn)率為79.1%
該氨解物的粘度在25℃時(shí)大約是0.4泊。
B.CH3SiCH＝CH2Cl2的肼的衍生物合成(產(chǎn)物母體1B)使用如上述A描述的設(shè)備。在室溫下往反應(yīng)器中放入600毫升甲苯，0.8摩爾甲基乙烯二氯硅烷CH3SiCH＝CH2Cl2、0.2摩爾甲基三氯硅烷和2.64摩爾三乙基胺。反應(yīng)器的溫度保持15℃，在攪拌下于30分鐘內(nèi)加入1.2摩爾肼。自始至終攪拌，將反應(yīng)器加熱到70℃。在6小時(shí)末，一直在70℃與攪拌下加入0.5摩爾氨。將反應(yīng)器冷卻到15℃，并在輕微攪拌下持續(xù)15小時(shí)。在氮?dú)庵羞^(guò)濾其沉淀，用2份400毫升甲苯洗滌。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于60℃真空下從溶液中蒸發(fā)除去溶劑。在約5毫米汞柱下于60℃持續(xù)1/2小時(shí)完成蒸發(fā)?；厥占s83克多硅氮烷(產(chǎn)物母體1B)。100克產(chǎn)品含約0.64摩爾N-N鍵。
C.產(chǎn)物母體1A和1B混合物的制備與熱解在氮?dú)庵邪床煌壤旌袭a(chǎn)物母體1A和1B。然后在1000℃氮?dú)庵袦y(cè)定陶瓷原料的產(chǎn)率。
其結(jié)果匯集于下表。
實(shí)例＊1 2 3 4 5＊多硅氮烷1A(%(重量)〕10080605040200多硅氮烷1B〔%(重量)〕02040506080100陶瓷原料產(chǎn)率〔%(重量)〕41.86868.267.262.86259.7＊對(duì)比實(shí)例6-10A.(CH3)2SiCl2的肼的衍生物制備按實(shí)例1的B部分的方法進(jìn)行，只是使用1摩爾二甲基二氯硅烷，3摩爾三乙基胺、1.4摩爾肼，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)不加入氨。在60℃加熱6小時(shí)。
蒸發(fā)溶劑后，回收到73.5克液體多硅氮烷，它稱之產(chǎn)物母體2A。
B.產(chǎn)物母體1A與2A混合物的制備與熱解在氮?dú)庵邪床煌壤旌袭a(chǎn)物母體1A與2A。然后在1000℃氮?dú)庵袦y(cè)定陶瓷原料的產(chǎn)率。
其結(jié)果匯集于下表。
實(shí)例＊6 7 8 9 10＊產(chǎn)物母體1A〔%(重量)〕10090806050300產(chǎn)物母體2A〔%(重量)〕01020405070100陶瓷原料產(chǎn)率〔%(重量)〕41.843.94440.2538.0523.62.2＊對(duì)比可以看到，丙種產(chǎn)物母體1A與2A組合的陶瓷原料產(chǎn)率同樣高于兩種產(chǎn)物母體混合物的算術(shù)平均值。
實(shí)例11A.CH3SiHCl2的肼的衍生物合成(產(chǎn)物母體11A)使用實(shí)例1A中敘述的設(shè)備。在室溫下往反應(yīng)器中加入600毫升甲苯，1摩爾氫甲基二氯硅烷(CH3SiHCl2)、2.4摩爾三乙基胺。讓15℃水通過(guò)雙層外套反應(yīng)器。1小時(shí)內(nèi)加入1.2摩爾無(wú)水肼，在反應(yīng)器內(nèi)攪拌?？梢杂^察到其溫度從16.5℃升到23℃。在加入肼后，將反應(yīng)器的溫度升到70℃，并繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后將反應(yīng)器的溫度降到15℃，并輕微攪拌達(dá)15小時(shí)。在氮?dú)庵羞^(guò)濾其沉淀，并且用3份300毫升甲苯洗滌該沉淀。
這樣得到濃度
4.6%(重量)的多硅氮烷甲苯溶液。如果用如上述實(shí)施例中所提及的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，將100克所述溶液蒸去溶劑，得到4.6克交聯(lián)的，固體的、不熔與不溶的多硅氮烷，這種多硅氮烷的陶瓷原料產(chǎn)率為72%。
B.產(chǎn)物母體1A和11A混合物的制備與熱解將產(chǎn)物母體1A與產(chǎn)物母體11A的甲苯溶液按不同比例混合。然后用如前述實(shí)例的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)溶劑。再測(cè)定其粘度與1000℃氮?dú)庵刑沾稍袭a(chǎn)率。
其結(jié)果匯集于下表。
下述情況是好的在室溫下，這些混合物連續(xù)向最大粘度變化，并且溫度越增加，多硅氮烷11A的比例越大，則這種變化就更快。
多硅氮烷1A〔%(重量)〕1007550250多硅氮烷11A〔%(重量)〕0255075100粘度(泊)固體交在20℃0.41433200＞20000聯(lián)不熔在1000℃N2中陶瓷原料產(chǎn)率41.865.267.269.472事實(shí)上，可以觀察到在70℃混合物25%IA/75%11A的粘度在30分鐘內(nèi)由1000P增加到8000P。
那么，顯然有可能得到高粘度的和不熔的熱交聯(lián)的多硅氮烷組合物。這種性質(zhì)對(duì)制造陶瓷纖維是重要的，因?yàn)楫a(chǎn)物母體的高粘度對(duì)于擠壓是必需的，并且聚合物的交聯(lián)對(duì)于其成型時(shí)使纖維凝固以及避免在熱解開(kāi)始時(shí)熔化都是必要的。
實(shí)例12A CH3SiHCl2〔80%(摩爾)〕和(CH3)2SiCl2〔20%(摩爾)〕混合物的肼的衍生物合成如實(shí)例11A進(jìn)行合成，然而不是一摩爾氫甲基二氯硅烷，使用0.8摩爾氫甲基二氯硅烷和0.2摩爾二甲基二氯硅烷的混合物。
B產(chǎn)物母體1A和12A混合物的制備與熱解將產(chǎn)物母體1A與產(chǎn)物母體12A溶液按不同比例混合。然后用前述實(shí)例中敘述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)除去溶劑，再測(cè)定其粘度與1000℃氮?dú)庵械奶沾稍袭a(chǎn)率。
其結(jié)果列于下表多硅氮烷1A〔%(重量)〕1007550250多硅氮烷12A〔%(重量)〕0255075100粘度(泊)固體交在20℃0.437.51530＞20000聯(lián)不熔在1000℃氮?dú)庵刑沾稍袭a(chǎn)品41.861.867.568.667.權(quán)利要求
1.陶瓷原料產(chǎn)物母體組合物，其特征在于，它含有-至少一種產(chǎn)物母體含有多個(gè)具有下列化學(xué)式的鏈節(jié)
-以及至少一種產(chǎn)物母體含有多個(gè)具有下列化學(xué)式的鏈節(jié)
式中硅與氮原子的空余價(jià)與飽和的或不飽和的脂肪族烴基相連，或與單環(huán)或多環(huán)芳香基，烷芳基或芳烷基相連，這些取代基可以是相同的或不相同的，化學(xué)式Ⅰ中的硅原子或氮原子和/或化學(xué)式Ⅱ中的氮原子至少一個(gè)空余價(jià)可以接受氫原子，化學(xué)式Ⅱ中的硅原子可以接受第二個(gè)氫原子，在同一個(gè)化學(xué)式Ⅱ中的氮原子可以接受甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，在化學(xué)式Ⅰ和Ⅱ中，硅原子的取代基選自于碳原子為1-8的飽和脂肪族烴基;如乙烯、烯丙基之類的不飽和基;碳原子為3-7的脂環(huán)族基;苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯或萘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一個(gè)權(quán)利要求的組合物，其特征在于，化學(xué)式Ⅰ的硅原子接受一個(gè)氫原子或甲基取代基，以及第二個(gè)取代基選自于甲基、乙基、苯基或乙烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一個(gè)權(quán)利要求的組合物，其特征在于，化學(xué)式Ⅱ的硅原子接受一個(gè)甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)權(quán)利要求的組合物，其特征在于，它含有10-90%(重量)的化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體和90-10%(重量)的化學(xué)式Ⅱ的產(chǎn)物母體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)權(quán)利要求的組合物，其特征在于，它含有10-70%(重量)的化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體和90-30%(重量)的化學(xué)式Ⅱ的產(chǎn)物母體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)權(quán)利要求的組合物，其特征在于，它含有10-55%(重量)的化學(xué)式Ⅰ的產(chǎn)物母體和45-90%(重量)的化學(xué)式Ⅱ的產(chǎn)物母體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一個(gè)權(quán)利要求的制備組合物的方法，其特征在于，在惰性氣氛下于0-100℃溫度將化學(xué)式Ⅰ與Ⅱ的產(chǎn)物母體混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一個(gè)權(quán)利要求的組合物，呈絲、纖維或者薄膜或涂層狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7或9中任何一個(gè)權(quán)利要求的組合物，陶瓷原料在溫度800-1500℃熱解獲得。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于以多硅氮烷為主要成分的陶瓷原料的產(chǎn)物母體組合物。在這些組合物中，將氨的衍生多硅氮烷與肼的衍生多硅氮烷組合。這些組合物由熱解得到陶瓷原料，其陶瓷原料產(chǎn)率很高。
文檔編號(hào)C08L83/02GK1043927SQ89109788
公開(kāi)日1990年7月18日 申請(qǐng)日期1989年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月7日
發(fā)明者克里斯蒂安·科隆比埃 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司