專利名稱：靜電復制用調色劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于靜電復制的調色劑組合物，更準確地說，涉及一種具有以下特點的用于靜電復制的調色劑組合物，即它具有適合于快速復制的受熱熔融性能，不會使載體污染且成像性能好。
為了在長時間內都能獲得高質量的影像，人們非常希望采用靜電復制技術的設備如復制機、印刷機和傳真機能防止載體被調色劑顆粒污染并盡量減少由于調色劑顆粒的破裂而生成的細粒。
通常，在調色劑中最常使用的粘合樹脂是主要包含苯乙烯的乙烯基聚合物。苯乙烯樹脂本身很脆，且耐磨性差，從而會引起所謂載體污染，這就是在調色劑顆粒與載體顆粒混合過程中或調色劑與加料傾斜板(Chargingblade)摩擦過程中，調色劑或其細粒粘附或熔接在載體顆粒或加料板的表面，使其污染，從而使所得的顯影劑的電性能變壞。這是導致影像密度降低的一個原因。由于同樣原因，在使用單組分調色劑的情況下會造成嚴重的影像缺陷。例如，非影像部分被調色劑顆粒在混合過程中由于破裂而產生的細粒所沾污。
解決上述問題的一個辦法是提高粘合樹脂的分子量，使調色劑顆粒具有韌性。但它同時也使調色劑的熔體粘度增加。結果在快速復制或在較低的溫度和壓力下進行熱軋定影時調色劑的流動性能不夠好。這樣，調色劑對它所要定影的材料的滲透或粘附就不足，從而導致所謂定影不足，更準確地說，復制品在復制后受到磨擦時影像容易被擦掉。
解決上述問題的另一辦法是用各種樹脂覆蓋載體的表面，以防止顯影劑由于載體污染而使性能變壞。但采用這種辦法并不能防止調色劑細粒的生成，因而不可能完全防止影像缺陷的產生。而且這種方法不能用于不含載體顆粒的所謂單組分顯影劑。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供這樣一種用于靜電復制的調色劑組合物，該調色劑組合物具有韌性，受熱時流動性能非常好，定影能力極佳，它不會由于載體污染或調色劑顆粒破裂后所生成的細粒而造成影像缺陷，而且還能提供好的穩(wěn)定的影像，即使在長時間復制或印刷時也如此。
本發(fā)明的發(fā)明人為了達到上述目的進行了各種各樣的研究，發(fā)現(xiàn)一種具有很好的低溫定影能力的特定調色劑能防止載體污染和由于調色劑顆粒的破裂而產生細粒，并能長時間提供好的穩(wěn)定的影像，從而完成了本發(fā)明。該調色劑主要包含一種粘合樹脂，該粘合樹脂含有特定量的一種用氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(一種聚酯樹脂與一種異氰酸酯化合物進行反應而制得)，且其膠凝部分在特定的范圍之內。
本發(fā)明提供一種調色劑組合物，它主要含有一種粘合樹脂(D)，(D)含有至少20%(重量)的氨基甲酸酯改性聚酯樹脂(C)，(C)是由聚酯樹脂(A)與異氰酸酯化合物(B)進行反應而制得的。該粘合樹脂的膠凝部分占2～75%(重量)。
本發(fā)明的聚酯樹脂(A)是由多元羧酸或其低級烷基酯與多元醇進行縮聚反應而制得。多元羧酸及其低級烷基酯的例子有脂族二元羧酸如丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸和六氫鄰苯二甲酸酐;脂族不飽和二元羧酸如馬來酸，馬來酸酐，富馬酸衣康酸和檸康酸;芳族二元羧酸如鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸，對苯二酸和間苯二酸;以及這些酸的甲酯和乙酯。其中，較為可取的是鄰苯二甲酸、對苯二酸和間苯二酸之類的芳族二元羧酸及其低級烷基酯。
本發(fā)明所用的多元醇的例子有二醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，一縮二乙二醇，一縮二丙二醇，氫化雙酚A，雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物和雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物;三醇，如丙三醇，三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷;及其混合物。在以上這些多元醇中，較為可取的是新戊二醇，三羥甲基丙烷，雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物，雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物和至少占40摩爾百分數(shù)的雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物與另一種多元醇的混合物。尤為可取的是雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物和至少占40摩爾百分數(shù)的雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物與另一種多元醇的混合物。
上述縮聚反應一般在已知的高溫縮聚反應或溶液縮聚反應條件下進行。
多元羧酸和多元醇的用量一般應使多元醇的-OH數(shù)與多元羧酸的-COOH數(shù)的OH/COOH比在0.8～1.4的范圍之內。而且，聚酯樹脂(A)的羥值宜為6～100。
用于本發(fā)明的異氰酸酯化合物(B)的例子有1，6-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二異氰酸甲苯酯，二異氰酸二苯基甲酯，苯二甲基二異氰酸酯，四甲苯撐二甲基二異氰酸酯，和三異氰酸三苯甲酯。
此外，還可視情況選用由這些二異氰酸酯進行反應而制得的三異氰氰酸酯之類的低聚物。
氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(C)的制造方法是使聚酯(A)與異氰酸酯化合物(B)在例如50～200℃下進行反應。對于聚酯樹脂(A)與異氰酸酯化合物(B)進行反應時采用的配比并沒有任何限制，但最好異氰酸酯化合物(B)的NCO基與聚酯樹脂(A)的OH基的NCO/OH當量比為0.3～1.0。
氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(C)在粘合樹脂(D)中的用量至少應為20%(重量)，最好不少于40%(重量)。這是因為當氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(C)在粘合樹脂(D)中的用量少于20%(重量)時，由這種粘合樹脂(D)制得的調色劑易使載體污染。
另一方面，本發(fā)明的一個必不可少的要求是粘合樹脂(D)中膠凝部分應占2～75%(重量)，最好為10～60%(重量)。如果粘合樹脂(D)的膠凝部分少于2%(重量)，調色劑的破壞強度便會降低，從而使其定影能力下降;而當膠凝部分超過75%(重量)時，調色劑受熱時的流動性能下降，這樣也使其定影能力下降。膠凝部分可通過調節(jié)各種不同的因素而加以控制，這些因素如多元醇部分在聚酯樹脂(A)中的含量、聚酯樹脂(A)在粘合樹脂(D)中的用量以及與聚酯樹脂(A)進行反應的異氰酸酯化合物(B)的用量。
粘合樹脂(D)的制備方法可以是在60～180℃下將所需量的異氰酸酯化合物(B)一次或分幾次加入聚酯樹脂(A)(視情況還可再選用第二樹脂)中，有無溶劑均可，然后在該溫度下反應數(shù)分鐘至數(shù)小時。
粘合樹脂(D)的另一種制備方法是將異氰酸酯化合物(B)連續(xù)加入聚酯樹脂(A)(視情況還可再選用第二樹脂)中，用內裝螺桿的捏和裝置進行捏和以使其進行反應。較為可取的捏和裝置是擠塑機，特別是雙螺桿擠塑機。螺桿的長度(L)與直徑(D)之比(L/D)宜為20～60。捏和一般在20～200℃下進行，滯留時間為5～30分鐘。
用于本發(fā)明的第二樹脂并不限于特定的樹脂，只要它們能用于調色劑且其羥值不大于5mgKOH/g即可;這樣它們大體上就不會與異氰酸酯化合物(B)進行反應。宜用于本發(fā)明的這類第二樹脂的例子有苯乙烯樹脂，聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，用馬來酸改性的松香和羥值不大于5mgKOH/g的石油樹脂。第二樹脂的用量無關緊要，只要氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(C)在粘合樹脂(D)中的含量不少于20%(重量)即可。
制備本發(fā)明的用于靜電復制的調色劑組合物的一個十分普通的方法是將已磨碎成0.5～5毫米顆粒的粘合樹脂(D)與一種適當?shù)闹珓?、少量電荷控制劑和視情況選用的苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、用馬來酸改性的松香或石油樹脂以及添加劑在例如Henschel混合器之類的混合器中進行混合，然后將混合物在捏和機之類的裝置中在100～150℃下進行熔化和捏和，并將所得的團塊磨碎成顆粒并進行分級，以獲得粒徑為5～20微米的顆粒。
適當?shù)闹珓┑睦佑刑亢?，苯胺藍，AlkoylBlue，鉻黃，群青藍，喹啉黃，亞甲基藍，酞青藍，孔雀石綠，玫瑰紅和四氧化三鐵。
此外，任何已知的電荷控制劑均可用于本發(fā)明的調色劑組合物，其例子有尼格洛辛類、三苯甲烷型染料和3，5-二叔丁基水楊酸的鉻絡合物。
作為添加劑，任何已知的添加劑均可用于本發(fā)明的調色劑組合物。其具體例子有膠態(tài)氧化硅、硬脂酸鋅、低分子量聚丙烯、硬脂酸酰胺和亞甲基雙-硬脂酰胺。
本發(fā)明的用于靜電復制的調色劑組合物具有非常好的在低溫低壓下定影的能力，不會由于載體的污染和調色劑顆粒破裂后生成的細粒而產生影像缺陷，能經常提供好的穩(wěn)定的影像。此外，該調色劑組合物的可儲存性極好，抵抗向聚氯乙烯增塑劑遷移的性能好，其耐沾污性(offsetresistance)也好，這種性能通常是熱軋定影所需要的。因此，本發(fā)明的調色劑組合物是適用于復制裝置、印刷機和傳真機的極佳的調色劑。
下面用一些工作實施例和制備實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，本發(fā)明并不限于這些內容。
在以下的實施例和制備實施例中，除非另有說明，術語“份”均指“重量“份”。
制備實施例A1～A9列舉這些制備實施例是為了說明聚酯樹脂(A)的制備方法。
在一裝有回流冷凝器、脫水器、氮氣入口、溫度計和攪拌器的5升四頸燒瓶中加入下面的表-1所示的品種和數(shù)量的多元酸和多元醇并在220～240℃下在將氮氣通入燒瓶的情況下進行脫水縮聚反應。當生成的產物的酸值達到小于1的數(shù)值時停止該縮聚反應，得到聚酯樹脂A1～A9。所得樹脂的性能列于表-1中。
制備實施例D1～D27列舉這些實施例是為了說明粘合樹脂(D)的制備方法。
將表-1所示的聚酯樹脂(A)和表-3所列的第二樹脂各磨碎成0.5～1毫米的顆粒，稱取下面的表-2所示的量，并置于Henschel混合器中進行預混合。用下述方法在一雙螺桿擠塑機(KRCS-01;KURIMOTO公司產品)中用氨基甲酸酯使該預混合產物改性。擠塑條件是擠塑機料筒的溫度應調至使樹脂的溫度達150℃，螺桿的轉速應調節(jié)至使樹脂在其中的滯留時間達20分鐘。用氨基甲酸酯使樹脂改性的方法是用一能計量的加料器將預混合的樹脂按要求的流率連續(xù)加入擠塑機中，以使樹脂熔融和捏和，同時用一定量泵將所需量(見表-2)的一種二異氰酸酯(B)通過擠塑機的第一個排氣孔連續(xù)加入，以進行改性反應。將所得的粘合樹脂(D)冷卻并使其成粒。
實施例在將制備實施例D1～D27中制得的粘合樹脂D1～D27用成粒器制得粒徑為0.5～2毫米的粗制顆粒后，將93份粗制樹脂顆粒與5份炭黑(MA100，MITSOBISHICHEMICALINDUSTRIESLTD.產品)和2份SpironBlackTRH(HODOGAYACHEMICALCO.，LTD.產品)一起加到Henschel混合器中進行分散和混合，然后在PCM30雙螺桿捏和機(IKEGAISTEELCO.，LTD.產品)中在160℃下進行熔融和捏和，從而得到團塊狀調色劑組合物。用錘式磨使該組合物成粒，用粉碎機(1DS2型，JapanPneumaticCO.，Ltd.產品)將其粉碎成細粒，然后進行氣動力分級，以獲得平均粒徑約為10微米的調色劑顆粒(其中有約3%(重量)的顆粒的粒徑不大于5微米，有約2%(重量)的顆粒的粒徑不小于20微米)。
將4份調色劑顆粒與96份鐵粉載體(FerriteCarreir)(F-150;JapanIronPowderCO.，Ltd.產品)混合，以制得顯影劑。
用一能在市場上買到的帶有硒感光材料的磁刷熱軋型系統(tǒng)的復制裝置，改變定影溫度以進行復制試驗，觀察到的結果歸納在表-2中。此外，表-2還列出了長時間復制試驗過程中觀察到的調色劑顆粒的可儲存性、影像質量的變化和載體污染的程度。
表-3列出了本實施例所用的第二樹脂的種類。在該表中，PE-1和PE-2的制備方法與制備實施例A1～A9的相同。而且，SA-1～SA～3和SB-1～SB-2都是市場上能買到的樣品。
在這些表中，Mn和Mw分別是用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的數(shù)均分子量和重均分子量。此外，表2和3中的“Tg”代表用差示掃描量熱計測得的玻璃化溫度。
此外，表1～2中的各注釋如下所示注1雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物，可從MITSUITOATSUCHEMICALSINC.購得。
注2按照JISK5400的方法測定。
注3用吡啶-乙酐方法測定。
注42，4-二異氰酸甲苯酯。
注5將25克已粉碎成粒并通過150目網篩的粘合樹脂(D)加到裝在1升聚合物容器內的乙酸乙酯中，并在振蕩器中振蕩1小時，以使粘合樹脂溶解。
使該乙酸乙酯溶液通過已預先精確稱重的500目不銹鋼網篩，以濾出其膠凝部分，將該網篩在真空中干燥24小時后精確稱重，以計算出膠凝部分。
注6所得的調色劑的可儲存性，是在制得的調色劑在50℃和50%相對濕度的條件下靜置24小時后，通過肉眼觀察粉末的聚集程度，按以下4級評定標準評估的◎無聚集體;
○有少量聚集體，但這些聚集體在輕微振蕩容器后即松散;
△即使充分振蕩容器后仍留有一些聚集體;
×完全凝集成團。
注7為使磨擦后在影像的2厘米×2厘米的完全黑色部分上調色劑層的殘余重量率仍不少于90%所需的定影用熱輥的最低表面溫度，測定調色劑的殘余重量率的方法是用Japan Society for Promotion of Scientific Research規(guī)定的耐磨擦牢度試驗機(DAIEI SCIENTIFIC PRECISION MACHINE MANUFACTURING CO.，LTD.產品)在125克/厘米2的荷重下用一砂擦磨擦50次，然后測定仍留在影像上的殘余調色劑的重量。
注8能觀察到開始出現(xiàn)所謂調色劑沾污現(xiàn)象(offsetphenomenon)時的定影熱輥最低表面溫度，所謂調色劑沾污現(xiàn)象是指熔融的調色劑粘附在熱輥的表面上，而該粘附在熱輥表面上的調色劑又固定在后來的復印紙上。
注9將市場上能買到的聚氯乙烯片材(含50%(重量)鄰苯二甲酸二辛酯，NITSUITOATSUCHEMICALINC.產品)疊放在用調色劑復制的影像的5厘米×5厘米的完全黑色部分上，并使其在20克/厘米2的荷重下在50℃下靜置24小時，然后在室溫下剝去該片材。調色劑轉移到聚氯乙烯片材上的狀況按以下4級評定標準用肉眼評定◎無染料和調色劑轉移;
○僅染料轉移;
△有一部分調色劑轉移;
×大部分調色劑轉移。
注10復制50，000份后，用肉眼評定影像的完全黑色部分的黑度。
注11復制50，000份后，按以下4級評定標準用肉眼評定復印紙上的非影像表面上的背景污染程度◎無背景污染;
○有輕微的背景污染;
△有明顯的背景污染;
×嚴重背景污染。
注12復制50，000份后，用掃描電子顯微鏡拍攝的載體表面狀況的電子顯微照片，并按以下標準進行評定◎無調色劑粘附;
○有少量調色劑粘附在載體的表面上;
△有相當量的調色劑粘附在載體的表面上;
×有大量調色劑粘附在載體的表面上。
本發(fā)明能提供一種用于靜電復制的調色劑組合物，它的各種性能例如低溫定影能力、可儲存性、耐沾污性和抵抗遷移到聚氯乙烯增塑劑中的能力等均很優(yōu)異;本發(fā)明還能防止由于調色劑的破裂而產生調色劑細粒和防止載體的污染;并能在長期間的印制過程中提供好的穩(wěn)定的影像。
換言之，本發(fā)明的調色劑組合物具有適合于快速復制的受熱熔融性能，例如定影溫度的下限低，可以定影的溫度范圍寬。此外，不會成塊，不會使載體污染，且成像性能好。因此，本發(fā)明的調色劑組合物具有非常適合用作靜電復制用調色劑的優(yōu)異性能。
權利要求
1.一種主要含有一種粘合樹脂(D)的調色劑組合物，(D)含有至少20%(重量)的氨基甲酸酯改性聚酯樹脂(C)，(C)是由聚酯樹脂(A)與異氰酸酯化合物(B)進行反應而制得的，該粘合樹脂的膠凝部分占2～75%(重量)。
2.權利要求1的組合物，其中聚酯樹脂(A)是選自多元羧酸及其低級烷基酯的一種組分與多元醇的縮聚反應產物。
3.權利要求2的組合物，其中多元羧酸是一種芳族二元羧酸。
4.權利要求2的組合物，其中多元醇為雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物。
5.權利要求2的組合物，其中多元醇為至少占40摩爾百分數(shù)的雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物與另一種多元醇的混合物。
6.權利要求2的組合物，其中多元醇與選自多元羧酸及其低級烷基酯的一種組分之比用前者的羥基數(shù)與后者的羧基數(shù)或酯基數(shù)之比表示時為0.8～1.4。
7.權利要求1的組合物，其中聚酯樹脂的羥值范圍為6～100mg KOH/g。
8.權利要求1的組合物，其中二異氰酸酯化合物(B)的NCO基數(shù)與聚酯樹脂(A)的OH基數(shù)的當量比(NCO/OH)為0.3～1.00。
9.權利要求1的組合物，其中粘合樹脂(D)中的膠凝部分占10～60%(重量)。
10.權利要求1的組合物，其中粘合樹脂還含有一種選自苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、用馬來酸改性的松香和羥值不大于5mg KOH/g的石油樹脂的組分。
11.一種制備膠凝部分占2～75%(重量)的粘合樹脂(D)的方法，該方法包括將一種二異氰酸酯化合物(B)連續(xù)加到聚酯樹脂(A)中，使二異氰酸酯化合物(B)的NCO基與聚酯樹脂(A)的OH基的當量比NCO/OH為0.3～1.00，在一內裝螺桿的捏和裝置中捏和，使它們進行反應。
全文摘要
本發(fā)明提供一種主要含粘合樹脂(D)的調色劑組合物，(D)含有至少20％(重量)的氨基甲酸酯改性聚酯樹脂(C)，(C)由聚酯樹脂(A)與異氰酸酯(B)反應制得。該粘合樹脂的膠凝部分占2～75％(重量)。該組合物具有很好的適于快速復制的受熱熔融性能，定影溫度的下限低，范圍寬，且不會成塊，不會污染載體，成像性能好。粘合樹脂(D)的制備方法是將(B)連續(xù)加到(A)中，使(B)的NCO基與(A)的OH基的當量比為0.3～1.00，在一內裝螺桿的捏和裝置中捏和使其反應。
文檔編號C08G18/42GK1046227SQ89109510
公開日1990年10月17日 申請日期1989年12月26日 優(yōu)先權日1988年12月26日
發(fā)明者三沢晃, 久松和男, 石川惠一, 荻原和雄, 秦正昭 申請人:三井東壓化學株式會社