專利名稱：苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫及抗熱氧化聚合物，特別涉及主鏈上含有硼、硅及乙炔基 的有機-無機雜化聚合物，其主鏈由Si-O-B與C E C組成。乙炔基在光、熱或引發(fā)劑作用 下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進一步在高溫作用下形成陶瓷結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
有機硅樹脂是一種以Si-O-Si鍵為分子主鏈，硅原子上連接有機基團的聚合物， 其結(jié)構(gòu)中既含有有機基團，又含有無機結(jié)構(gòu)。這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使其集有機物特 性與無機物功能于一身，具有獨特的物理化學性能，比如優(yōu)異的耐熱、耐寒、電氣絕緣及耐 候等性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防、電子電氣、化工、機械等領(lǐng)域。然而有機硅樹脂的主 鏈由純粹的Si-O鍵構(gòu)成，易發(fā)生“解扣式”和“熱重排”降解，只能在低于250°C和低輻照 的環(huán)境下長期使用。隨著應(yīng)用要求的進一步提高，對有機硅樹脂的耐熱及耐輻射性提出了 更高的要求。本發(fā)明通過在有機硅主鏈中引入無機硼元素及C ε C，提高有機硅樹脂的耐 熱及熱氧化性能，可作為先進復合材料的基體樹脂、陶瓷前驅(qū)體及耐高溫抗氧化涂層，在國 防、航空及航天等高端領(lǐng)域具有寬廣的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種新型苯硼酸_硅烷-乙炔基耐高溫聚合物，所述的 聚合物結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 3</formula>其中=(I)RpR2為氫原子、烷基、芳基；(2)m、η為彡1的整數(shù)。本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)全新的聚合物，其重復單元至少含有一個硅烷-苯硼 酸_硅烷結(jié)構(gòu)，并且主鏈中含有乙炔基。通過調(diào)節(jié)苯硼酸、硅烷的摩爾比，以及三氯乙烯的 加入量，可以控制聚合物的分子量、交聯(lián)密度和硅、硼元素的百分含量，從而實現(xiàn)聚合物性 能的可控性。本發(fā)明所述新型耐高溫聚合物是低粘度至粘稠狀樹脂，易溶于丙酮、四氫呋喃、乙 醚等各種低沸點有機溶劑，可作為耐高溫復合材料樹脂基體、陶瓷前驅(qū)體及耐高溫抗氧化涂層。
本發(fā)明所述新型聚合物中的乙炔基可以在熱、光或化學引發(fā)作用下，發(fā)生交聯(lián)固 化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并可以在空氣或惰性氣體中進一步加熱形成陶瓷結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備所述苯硼酸_硅烷-乙炔基耐高溫聚合物的方 法。該方法如下第一步將苯硼酸與親電試劑二鹵硅烷進行反應(yīng)，形成兩端為鹵素封端的聚(苯 基硼酸-硅烷)
<formula>formula see original document page 4</formula>
X代表F、Cl、Br或I的一種，R1、R2為氫原子、烷基或芳基。其中η為彡1的整數(shù)。本發(fā)明的特征在于二鹵硅烷與苯硼酸的摩爾比為(1.1 1.9) 1;二鹵硅烷與 苯硼酸的反應(yīng)溫度為60°C 190°C，反應(yīng)時間為15 50小時。第二步三氯乙烯與有機鋰RLi反應(yīng)得到乙炔基雙鋰<formula>formula see original document page 4</formula>
R為烷基或芳基，R優(yōu)先選擇為丁基。本發(fā)明的特征在于三氯乙烯與有機鋰的摩爾比為1 (3 4)；三氯乙烯與有機 鋰反應(yīng)溫度為_30°C 20°C，反應(yīng)時間為1 6小時。第三步將第二步生成的乙炔基雙鋰化合物與第一步反應(yīng)形成的聚合物發(fā)生偶聯(lián)
反應(yīng)，所得聚合物水解從而得到最終所需的產(chǎn)物。
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，X代表F、Cl、Br或I的一種，R1、R2為氫原子、烷基或芳基。m、n為彡1的整數(shù)。本發(fā)明的特征在于乙炔基雙鋰化合物中鋰與第一步反應(yīng)生成的聚(苯基硼酸-硅烷)中鹵素的摩爾比為(1. 1 1.9) 1 ；第三步反應(yīng)的溫度為-5°c 25°C，反應(yīng) 時間10 24小時。本發(fā)明的制備方法采用了全新的合成路線，合成工藝簡單，操作方便；所需的原 材料來源豐富，產(chǎn)物在室溫下具有良好的穩(wěn)定性，耐高溫及抗氧化性能優(yōu)異，具有工業(yè)實用 性。下面舉例具體描述所合成的聚合物以及合成工藝路線。 具體實施方案實施方案1 第一步反應(yīng)在惰性氣體N2的保護下，將IOmmol苯硼酸和140ml乙 酸丁酯加入250ml三口燒瓶中，然后通過恒壓漏斗慢慢滴加19mmol 二甲基二氯硅烷到三 口燒瓶中，滴加過程10 20分鐘。從室溫緩慢升溫，保持乙酸丁酯處于回流狀態(tài)，反應(yīng)20 小時。第二步反應(yīng)在惰性氣體N2保護下，另一 250ml三口燒瓶中加入15mmol三氯乙烯， 50ml四氫呋喃，冰浴使體系處于-20°C，通過恒壓漏斗緩慢滴加45mmol 丁基鋰，滴加完畢后 在-20°C的溫度下反應(yīng)4小時。將第二步反應(yīng)的產(chǎn)物加入到第一步反應(yīng)體系中，在15°C反 應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和NH4Cl溶液，充分攪拌，分液，取上層油相，重復3 5次， 直至溶液呈中性。將油相減壓蒸餾除去溶劑，得到目標聚合物。實施方案2 第一步反應(yīng)在惰性氣體N2的保護下，將20mmol苯硼酸和180ml乙二 醇二甲醚加入250ml三口燒瓶中，然后通過恒壓漏斗慢慢滴加30mmol甲基氫二氯硅烷到三 口燒瓶中，滴加過程10 20分鐘。緩慢升溫使得乙二醇二甲醚處于回流狀態(tài)，反應(yīng)30小 時。第二步反應(yīng)在惰性氣體N2保護下，另一個250ml三口燒瓶中加入15mmol三氯乙烯， 50ml四氫呋喃，冰浴使體系處于-10°C，通過恒壓漏斗緩慢滴加60mmol 丁基鋰，滴加完畢后 在-20°C的溫度下反應(yīng)4小時。將第二步反應(yīng)的產(chǎn)物加入到第一步反應(yīng)體系中，在10°C反 應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和的NH4Cl溶液，充分攪拌，分液，取上層油相，重復3 5 次，直至溶液呈中性。將油相減壓蒸餾除去溶劑，得到目標聚合物。
權(quán)利要求
一種耐高溫苯硼酸-硅烷-乙炔基線性聚合物，其具有如下結(jié)構(gòu)式其中，(1)R1、R2為氫原子、烷基、芳基；(2)m、n為≥1的整數(shù)。2.tif
2.制備權(quán)利要求1的聚合物的方法，其特征在于所述的方法分三步進行，主要步驟為(1)第一步反應(yīng)將苯硼酸與親電試劑二鹵硅烷進行反應(yīng)，形成兩端為鹵素封端的聚 (苯基硼酸-硅烷)；(2)第二步反應(yīng)在惰性氣體保護下，將有機鋰試劑與三氯乙烯反應(yīng)形成乙炔基雙鋰 化合物；(3)第三步反應(yīng)將第二步反應(yīng)生成的乙炔基雙鋰化合物與第一步反應(yīng)形成的聚合物 發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，所得聚合物水解得到最終產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于二鹵硅烷與苯硼酸的摩爾比為(1.1 1.9) 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于，二鹵硅烷與苯硼酸的反應(yīng)溫度為60°C 190°C，反應(yīng)時間為15 50小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于三氯乙烯與有機鋰的摩爾比為1 (3 4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于三氯乙烯與有機鋰反應(yīng)溫度為_30°C 20°C， 反應(yīng)時間為1 6小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于有機鋰試劑為烷基或芳基，優(yōu)先選擇為丁基鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于乙炔基雙鋰化合物中鋰與第一步反應(yīng)生成的 聚(苯基硼酸-硅烷)中鹵素的摩爾比為(1.1 1.9) 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于第三步反應(yīng)的溫度為_5°C 25°C，反應(yīng)時間 10 24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物及其制備方法。該聚合物以二鹵硅烷、苯硼酸、三氯乙烯和有機鋰為原料，在惰性氣體的保護下分三步反應(yīng)制備而得。第一步苯硼酸和二鹵硅烷反應(yīng)形成具有硅烷-苯硼酸-硅烷重復結(jié)構(gòu)并為鹵素封端的聚合物；第二步三氯乙烯與有機鋰反應(yīng)生成乙炔基雙鋰；最后，乙炔基雙鋰同第一步反應(yīng)形成的聚合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)水解后得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明使用的原料來源易得，工藝流程簡單，操作工藝可行。本發(fā)明制得的聚合物在熱或化學引發(fā)下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成耐高溫及抗熱氧化性能優(yōu)異的熱固性材料，進一步加熱可形成陶瓷結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所制得的聚合物可用作先進復合材料的基體樹脂、耐高溫涂層以及陶瓷前驅(qū)體。
文檔編號C08G77/50GK101831077SQ201010175000
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者倪禮忠, 周權(quán), 程睿 申請人:華東理工大學