專利名稱：無鹵熱固性樹脂組合物及由其制得的預浸料和層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物及由其制得的預浸料和印制電路層壓板材，特 別是涉及優(yōu)秀耐熱性能、優(yōu)異耐濕熱性能、低膨脹率要求、低介電損耗因素、低吸水性及良 好加工性的多層印制電路層壓板以及有效利用低介質(zhì)損耗因素印制電路層壓板用的無鹵 熱固性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
隨著歐洲RoHS和TOEE指令(關(guān)于在電氣電子產(chǎn)品中限制使用某些有害物質(zhì)指令和關(guān)于報廢電氣電子產(chǎn)品指令)在2006年7月1日的全面實施，電子產(chǎn)品的無鹵無鉛化 已是大勢所趨，而做為基板材料的覆銅板則是首當其沖。傳統(tǒng)的覆銅板材料一般采用溴化 阻燃劑(如溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A等)來保證阻燃性達到UL94 V-O等級。但是，相關(guān) 研究表明，溴化物燃燒時會生成致癌的二噁英，嚴重危害人體健康，并且污染環(huán)境。因此，為 了滿足無鹵化的要求，需要尋求一種全新而有效的阻燃途徑。目前行業(yè)內(nèi)普遍采用的方法 是使用含磷環(huán)氧樹脂來替代以往的溴系阻燃劑，常用的含磷環(huán)氧樹脂一般為磷菲型化合物 (DOPO)與雙酚A型環(huán)氧樹脂或多官能酚醛環(huán)氧樹脂，如鄰甲酚醛環(huán)氧(CNE)、雙酚A型酚醛 環(huán)氧(BNE)、苯酚型酚醛環(huán)氧(PNE)反應生成。使用這些含磷環(huán)氧樹脂制成的層壓板部分可 以滿足無鹵阻燃的要求，要保證制品燃燒性能達到UL94V-0級別需要保證磷含量的比例， 但制品存在著浸錫耐熱性不足、容易吸潮、潮濕處理后浸錫耐熱性不足的問題。對于常用含 磷環(huán)氧樹脂易吸潮、潮濕處理后浸錫耐熱性較差的缺點，目前普遍的方法是加入苯并噁嗪 樹脂。苯并噁嗪樹脂開環(huán)后能生成類似酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)，能有效的降低固化體系的吸水率， 并提高耐化學性，但固化后基板存在韌性、浸錫耐熱性不足的問題，難以達到浸錫耐熱性、 耐濕熱性、阻燃性和加工性的平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述的技術(shù)問題，提供一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用 該組合物而制得的預浸料、印制電路層壓板，該印制電路層壓板具有優(yōu)良的加工性、優(yōu)秀浸 錫耐熱性以及優(yōu)異耐濕熱性能、低膨脹率、低介電損耗因素，并且阻燃性滿足UL94 V-0。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種無鹵熱固性樹脂組合物，該組合物包含苯并噁嗪樹脂(A)、硅改性含磷環(huán)氧樹 脂⑶和硬化劑(C)，以所述苯并噁嗪樹脂㈧和硅改性含磷環(huán)氧樹脂⑶成分的有機固形 物總量作為100重量份計，該組合物中含有( I ) 15 75重量份的具有下列通式(1)的苯并噁嗪樹脂(A)，所述苯并噁嗪樹
脂(A)是一類具有苯環(huán)和噁嗪環(huán)雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含氮開環(huán)聚合酚醛樹脂； 25 85重量份的具有下列通式(2)的硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)； ( II )0. 1 80重量份的硬化劑(C)，其中所述硬化劑(C)至少選自胺類、酚類、酸 酐或具有三嗪環(huán)的化合物中的一種。進一步地，以所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形 物總量作為100重量份計，優(yōu)先為苯并噁嗪樹脂(A)為25 70重量份、硅改性含磷環(huán)氧樹 脂⑶為30 75重量份。進一步地，所述硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)的磷含量的重量百分比為1. 0 3. 5，硅 含量的重量百分比為0. 2 4. 0。進一步地，所述硬化劑(C)至少選自二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯 醚、三嗪改性含氮酚醛樹脂、苯乙烯馬來酸酐的一種，所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含磷 環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量為100重量份計，硬化劑(C)為0. 1至60重量份。進一步地，所述無鹵熱固性樹脂組合物中，以所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含 磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作為100重量份計，還包括1 30重量份的磷改性 酚醛類化合物，所述磷改性酚醛類化合物中磷含量的重量百分比為2. 5 14. 4。進一步地，所述無鹵熱固性樹脂組合物中，以所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含 磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作為100重量份計，還包括0. 01 2. 0重量份的咪 唑類促進劑，所述促進劑為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲 基咪唑的其中之一。進一步地，所述無鹵熱固性樹脂組合物中，以所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含 磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作為100重量份計，還包括7至300重量份的無機 填料，優(yōu)選為15至90重量份。進一步地，所述無機填料是至少選自于氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅灰石、二氧化硅粉、 氧化鎂、硅酸鈣、硅石微球、碳酸鈣、粘土、高嶺土、玻璃粉、云母粉、二氧化鈦、硼酸鋅、鉬酸 鋅的物質(zhì)，優(yōu)選氫氧化鋁、二氧化硅粉、硼酸鋅、鉬酸鋅。本發(fā)明還揭示了一種由所述的無鹵熱固性樹脂組合物制得的預浸料的制造方法， 包括如下步驟
第一，將紡織料或非紡織料浸漬在所述無鹵熱固性樹脂組合物溶液中，所述織料 成分可以是無機或有機成分；第二，將浸漬后的紡織料或非紡織料經(jīng)加熱干燥形成，所述加熱條件為170°C環(huán)境 下烘烤4 7分鐘。本發(fā)明還揭示了一種由所述的預浸料制得的層壓板的制造方法，包括如下步驟第一，將若干多張所述預浸料疊加，第二，在所述預浸料的單面或雙面覆上金屬箔，第三，熱壓成形。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在提供一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用該組合物 制得的預浸料、印制電路層壓板，該無鹵熱固性樹脂組合物具有較好的粘結(jié)性和浸錫耐熱 性，以及優(yōu)異耐濕熱性能、低膨脹率、低介電損耗因素，利用具有優(yōu)秀性能制得的預浸料、印 制電路層壓板，具有優(yōu)良的加工性、并且阻燃性滿足UL94-V0。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明本發(fā)明提供了一種無鹵熱固性樹脂組合物，該組合物包含苯并噁嗪樹脂A、硅改性 含磷環(huán)氧樹脂B和硬化劑C，以所述苯并噁嗪樹脂A和硅改性含磷環(huán)氧樹脂B成分的有機固 形物總量作為100重量份計，所述組合物中含有( I ) 15 75重量份的具有下列通式(1)的苯并噁嗪樹脂A，所述苯并噁嗪樹脂
是一類具有苯環(huán)和噁嗪環(huán)雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含氮開環(huán)聚合酚醛樹脂； 25 85重量份的具有下列通式(2)的硅改性含磷環(huán)氧樹脂B ； (2)( II )0. 1 80重量份的硬化劑C，其中所述硬化劑至少選自胺類、酚類、酸酐或具 有三嗪環(huán)的化合物中的一種。進一步地優(yōu)選為，所述苯并噁嗪樹脂A為25 70重量份，硅改性含磷環(huán)氧樹脂B 為30 75重量份。
其中，苯并噁嗪樹脂A開環(huán)后能生成類似酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)，能有效的降低固化體 系的吸水率，具有優(yōu)異耐濕熱性能、低介電損耗因素、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且苯并噁嗪樹 脂分子結(jié)構(gòu)中含有氮元素提供阻燃因素。苯并噁嗪樹脂在本發(fā)明無鹵熱固性樹脂組合物中 比例高于75重量份將降低層壓板的浸錫耐熱性，其比例低于15重量份層壓板耐濕熱性能 會不足。本發(fā)明中，所述硅改性含磷環(huán)氧樹脂B的磷含量的重量百分比為1. 0 3. 5，硅 含量的重量百分比為0. 2 4. 0 ；所述硅改性含磷環(huán)氧樹脂B分子鏈中引入了含有硅氧鍵 (Si-O)的柔性鏈段，鍵長大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)更為容易，高分子鏈柔順性好，韌性好。本發(fā)明含磷熱固 性環(huán)氧樹脂組分中的硅改性含磷環(huán)氧樹脂B中的硅氧鍵(Si-O)具有很高的熱穩(wěn)定性，硅改 性含磷環(huán)氧樹脂B具有優(yōu)異的浸錫耐熱性。 硬化劑C為胺類、酚類、酸酐或具有三嗪環(huán)的化合物至少其中一種組成，優(yōu)選二氨 基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、三嗪改性含氮酚醛樹脂、苯乙烯馬來酸酐。硬化 劑C重量份優(yōu)選為0. 1 60。本發(fā)明提供的無鹵熱固性樹脂組合物中，以苯并噁嗪樹脂A和硅改性含磷環(huán)氧樹 脂B成分的有機固形物總量作為100重量份計，還含有1至30重量份的磷改性酚醛類化合 物，該磷改性酚醛類化合物中磷含量的重量百分比為2. 5 14. 4。本發(fā)明提供的無鹵熱固性樹脂組合物中，以苯并噁嗪樹脂A和硅改性含磷環(huán)氧樹 脂B成分的有機固形物總量作為100重量份計，還含有0. 01至2. 0重量份的咪唑類促進劑， 該促進劑可以選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。本發(fā)明無鹵熱固性樹脂組合物中，以苯并噁嗪樹脂A和硅改性含磷環(huán)氧樹脂B成 分的有機固形物總量作為100重量份計，還含有7至300重量份的無機填料，優(yōu)選為15至90 重量份。其中無機填料是至少選自于氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅灰石、二氧化硅粉、氧化鎂、硅 酸鈣、硅石微球、碳酸鈣、粘土、高嶺土、玻璃粉、云母粉、二氧化鈦、硼酸鋅、鉬酸鋅的物質(zhì)， 優(yōu)選氫氧化鋁、二氧化硅粉、硼酸鋅、鉬酸鋅。本發(fā)明還揭示了一種由所述的無鹵熱固性樹脂組合物制得的預浸料的制造方法， 簡而言之，是使用本發(fā)明提供的無鹵熱固性樹脂組合物與紡織料或非紡織料，織料成分可 以是無機或有機成分，經(jīng)浸漬加熱干燥形成。本發(fā)明提供的無鹵熱固性樹脂組合物為常規(guī)的制備方法得到，將苯并噁嗪樹脂、 含磷環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、填料及適量的溶劑加入到混膠釜中，固體含量為62 75%，攪拌均勻，并熟化4-8小時，即制成本發(fā)明熱固性樹脂組合物溶液。繼而將紡織料或 非紡織料浸漬在所述無鹵熱固性樹脂組合物溶液中；然后將浸漬后的紡織料或非紡織料經(jīng) 加熱干燥形成即形成本發(fā)明提供的預浸料，所述加熱條件為170°C環(huán)境下烘烤4 7分鐘。本發(fā)明還揭示了一種由所述的預浸料制得的層壓板的制造方法，包括如下步驟第一，將多張所述預浸料疊加，第二，在所述預浸料的單面或雙面覆上金屬箔，第三，熱壓成形。茲將本發(fā)明依實施例詳細說明如下，通過實施例和比較例可以更容易地解釋本發(fā) 明，然而它們不能用來限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。下文中無特別說明，其份代表“重量 份”，其％代表“重量％ ”。
實施例1 8禾Π比較例1 6按表中的各組分的重量分數(shù)根據(jù)前面的方法制備樹脂化合物。表1 組合物配方(重量份) 表2 對比例配方(重量份) 注表中，重量份的基準系以苯并噁嗪樹脂(A)和磷腈改性多官能含磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作為100重量份計。表中的各個字母代表的含義是A.苯并噁嗪樹脂D125，四川東材科技集團股份有限公司生產(chǎn)；B.硅改性含磷環(huán)氧樹脂KDP_550MC65，國都化學株式會社生產(chǎn)；C.硬化劑Cl 二氨基二苯砜，日本和歌山化工生產(chǎn)；C2 三嗪改性含氮酚醛樹脂，PS6313，氮含量20%，日本群容化學工業(yè)株式會社生 產(chǎn)；D.促進劑2-PZ，日本四國化成生產(chǎn)；E.磷改性酚醛類化合物XZ92741，美國陶氏化學生產(chǎn)；F.無機填料Fl 氫氧化鋁，平均粒徑為1至5μπι，純度99%以上；F2 二氧化硅，平均粒徑為1至3μπι，純度99%以上；H 磷菲型化合物與雙酚A型環(huán)氧反應型環(huán)氧樹脂；I 磷菲型化合物與多官能酚醛環(huán)氧反應型環(huán)氧樹脂。表3、表4分別是對實施例和比較例進行的性能測試。表3 表4
表中特性的測試方法如下(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg°C )根據(jù)差示掃描量熱法，按照IPC-TM-650 2. 4. 25所規(guī)定的DSC方法進行測定。(2)剝離強度(PS)
按照IPC-TM-650 2. 4. 8方法中的“熱應力后”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。(3)內(nèi)層剝離強度使用1. 6mm層壓板，剝離起測試層見粘結(jié)強度的樣條，記錄材料拉力儀拉起樣條力作為層壓板內(nèi)層剝離強度(N/mm)(4)耐燃燒性(難燃性)依據(jù)UV94法測定。(5)浸錫耐熱性使用50 X 50mm的兩面帶銅樣品，浸入288°C的焊錫中，記錄樣品分層氣泡的時間。(6)潮濕處理后浸錫耐熱性將(100X IOOmm的基材)試樣在121°C、105Kpa的加壓蒸煮處理裝置內(nèi)保持3小 時后，記錄浸在入288°C的焊錫槽中試樣分層、氣泡或者起皺的時間。(7)吸水性按照IPC-TM-650 2. 6. 2. 1方法進行測定。(8)介電常數(shù)按照IPC-TM-650 2. 5. 5. 9使用平板法，測定IMHz下的介電常數(shù)。(9)介質(zhì)損耗角正切按照IPC-TM-650 2. 5. 5. 9使用平板法，測定IMHz下的介電損耗因子。(10)落錘沖擊韌性(層壓板脆性)使用沖擊儀，沖擊儀落錘高度45cm，下落重錘重量1kg。韌性好與差的評判十字架清晰，說明產(chǎn)品的韌性越好，以字符☆表示；十字架模 糊，說明產(chǎn)品的韌性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰清晰程度介于清晰與模糊之間 說明產(chǎn)品韌性一般，以字符 表示。(11)熱分層時間 T-300 按照IPC-TM-650 2. 4. 24方法進行測定。(12)熱膨脹系數(shù) Z 軸 CTE (TMA)按照IPC-TM-650 2. 4. 24方法進行測定。(13)熱分解溫度Td:按照IPC-TM-650 2. 4. 26方法進行測定。綜上結(jié)果可知本發(fā)明無鹵熱固性樹脂組合物制成的預浸料及印制電路用層壓板，具有優(yōu)秀耐熱 性能、優(yōu)異耐濕熱性能、低膨脹率要求、低介電損耗因素、低吸水性及良好加工性能，燃燒性 滿足UV94 V-O級別。以上實施例，并非對本發(fā)明組合物的限制，故凡依本發(fā)明之原理、技術(shù)實質(zhì)、構(gòu)造、 形狀所做的等效變化、細微修改與修飾，均仍屬于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種無鹵熱固性樹脂組合物，該組合物包含苯并噁嗪樹脂(A)、硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)和硬化劑(C)，其特征在于以所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作為100重量份計，所述組合物中含有(I)15～75重量份的具有下列通式(1)的苯并噁嗪樹脂(A)，所述苯并噁嗪樹脂(A)是一類具有苯環(huán)和噁嗪環(huán)雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含氮開環(huán)聚合酚醛樹脂；25～85重量份的具有下列通式(2)的硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)；(II)0.1～80重量份的硬化劑(C)，其中所述硬化劑(C)至少選自胺類、酚類、酸酐或具有三嗪環(huán)的化合物中的一種。FSA00000123316800011.tif,FSA00000123316800012.tif,FSA00000123316800013.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于以所述苯并噁嗪樹脂 (A)和硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作為100重量份計，苯并噁嗪樹脂 (A)為25 70重量份，硅改性含磷環(huán)氧樹脂⑶為30 75重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的任意一種無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于所述硅 改性含磷環(huán)氧樹脂(B)的磷含量的重量百分比為1. O 3. 5，硅含量的重量百分比為0. 2 4. O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于所述硬化劑(C)至少選自二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、三嗪改性含氮酚醛樹脂、苯乙烯馬來 酸酐的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于所述無鹵熱固性樹脂 組合物中，以所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作 為100重量份計，還包括1 30重量份的磷改性酚醛類化合物，所述磷改性酚醛類化合物 中磷含量的重量百分比為2. 5 14. 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于所述無鹵熱固性樹脂 組合物中，以所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作 為100重量份計，還包括0. 01 2. O重量份的咪唑類促進劑，所述促進劑為2-甲基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑的其中之一。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于所述無鹵熱固性樹脂 組合物中，以所述苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作為100重量份計，還包括7至300重量份的無機填料，優(yōu)選為15至90重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于所述無機填料是至少 選自于氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅灰石、二氧化硅粉、氧化鎂、硅酸鈣、硅石微球、碳酸鈣、粘土、 高嶺土、玻璃粉、云母粉、二氧化鈦、硼酸鋅、鉬酸鋅的物質(zhì)，優(yōu)選氫氧化鋁、二氧化硅粉、硼 酸鋅、鉬酸鋅。
9.一種由權(quán)利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物制得的預浸料的制造方法，其特征 在于包括如下步驟，第一，將紡織料或非紡織料浸漬在所述無商熱固性樹脂組合物溶液中，所述織料成分 可以是無機或有機成分；第二，將浸漬后的紡織料或非紡織料經(jīng)加熱干燥形成，所述加熱條件為170°C環(huán)境下烘 烤4 7分鐘。
10.一種由權(quán)利要求9所述的預浸料制得的層壓板的制造方法，其特征在于包括如下 步驟，第一，將若干張所述預浸料疊加；第二，在所述預浸料的單面或雙面覆上金屬箔；第三，熱壓成形。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無鹵熱固性樹脂組合物，以苯并噁嗪樹脂(A)和硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)成分的有機固形物總量作為100重量份，該組合物包含15～75重量份苯并噁嗪樹脂(A)、25～85重量份硅改性含磷環(huán)氧樹脂(B)和0.1～80重量份硬化劑(C)。本發(fā)明有益效果在于用本發(fā)明無鹵熱固性樹脂組合物制成的預浸料及印制電路用層壓板，具有優(yōu)秀耐熱性能、優(yōu)異耐濕熱性能、低膨脹率要求、低介電損耗因素、低吸水性及良好加工性能。
文檔編號C08L63/00GK101845200SQ20101017460
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者崔春梅, 李興敏, 楊宋, 肖升高, 黃榮輝 申請人:蘇州生益科技有限公司