專利名稱：吡啶二甲酸與二氨基吡啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吡啶二甲酸與二氨基吡啶化合物質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物的制備方 法，特別是涉及吡啶-2，6-二甲酸和2，6_ 二氨基吡啶有機(jī)雜環(huán)類質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物 [pyda*H2]2+[pydC]2_ 的制備方法。
背景技術(shù)：
吡啶-2，6- 二 甲酸(2,6-Pyridinedicarboxylic acid ；Dipicolinic acid ； Pyridine-2,6-dicarboxylic acid)，簡(jiǎn)寫式為 pydcH2，分子式 C7H5NO4,白色固體粉末。它在 生物體內(nèi)是具有生物活性的物質(zhì)，其衍生物、配合物在諸如立體化學(xué)、磁性、光譜動(dòng)力學(xué)和 反應(yīng)機(jī)理、以及配體的反應(yīng)、生物化學(xué)模擬系統(tǒng)及分析化學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)都得到廣泛的研究和應(yīng)用。2，6- 二氨基吡啶(2,6-Diaminopyridine ；2,6-Pyridinediamine)，簡(jiǎn)寫式為 pyda，分子式C5H7N3，微黃色固體粉末。它是一個(gè)含有環(huán)內(nèi)氮雜原子的弱有機(jī)堿，作為吡啶衍 生物系列產(chǎn)品中的一種，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品添加劑等領(lǐng)域中重要的中間體，廣泛應(yīng)用 于有機(jī)合成中，是生產(chǎn)苯偶氮吡啶-單鹽酸鹽的重要原料和常見的、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的有機(jī)染料。吡啶-2，6- 二甲酸和2，6- 二氨基吡啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物[pyda ·Η2]2+[ρΥ(1(3]2_是一 種黃色的固體粉末，溶于熱水和二甲基亞砜，不溶于乙醇、乙醚、四氫呋喃、丁酮，用于制備 各種金屬-有機(jī)配合物的有機(jī)配體。A. Moghimi 等(Journal of Molecular Structure, 2002，605 133—149)公開了 一種制備吡啶-2，6- 二甲酸和2，6- 二氨基吡啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物[pyda · H2]2+[pydc]2_的 方法將0. 042mol · L-1的2,6- 二氨基吡啶四氫呋喃溶液和0. 084mol · L-1的三乙胺的四 氫呋喃溶液逐滴加至0. 042mol · L—1的2，6_ 二氨基吡啶四氫呋喃溶液中，強(qiáng)烈攪拌分散 15min，在三乙胺的催化作用下加熱回流16h，然后在室溫下攪拌24h，得到黃色的懸浮液。 經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為88%。經(jīng)測(cè)試表征，產(chǎn)物的化學(xué)組成為 [pyda · H2]2+[pydc]2_，熔點(diǎn)為 235 2370C0該化合物[pyda · H2]2+[pydc]2-的制備方法，使用四氫呋喃為溶劑，三乙胺為催化 劑，而且反應(yīng)物的濃度低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，成本較高，因此在制備工藝、時(shí)間和成本上都存在 明顯的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種吡啶二甲酸與二氨基吡啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物的制備方法， 以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法包括如下步驟以吡啶-2，6_ 二甲酸和2，6_ 二氨基吡啶為原料，在水或有機(jī)溶劑中，在超聲波作 用下，進(jìn)行反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述的吡啶-2，6-二甲酸和2，6_ 二氨基吡啶質(zhì)子 轉(zhuǎn)移化合物[pyda.H2]2+[pydc]2-；
吡啶-2，6- 二甲酸和2，6- 二氨基吡啶的摩爾配比為npyd。/npyda = 0. 66 1. 5，優(yōu) 選的配比為1 ；水或有機(jī)溶劑中，吡啶-2，6- 二甲酸或2，6- 二氨基吡啶的摩爾濃度為0. 01 0. 3mol · Γ1，優(yōu)選的摩爾濃度為0. 1 0. 2mol · Γ1 ；超聲振動(dòng)時(shí)間為5 60min，優(yōu)選的超聲振動(dòng)時(shí)間為10 15min ；所述的有機(jī)溶劑為醇類、醚類、酮類、苯類、鹵代烴或雜環(huán)類中的一種或幾種；所述醇類溶劑為Cl C5的一元醇中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇或乙醇；所述醚類為甲醚或乙醚或其混合物，優(yōu)選為乙醚；所述酮類為C3 C6酮類中的一種或幾種，優(yōu)選為丙酮或丁酮；所述苯類為苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種，優(yōu)選為甲苯或二甲苯；所述鹵代烴為Cl C4中的氯代烴類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為三氯甲烷或 四氯化碳；所述雜環(huán)類為含氧、硫類的環(huán)狀化合物的一種或幾種，優(yōu)選為四氫呋喃；經(jīng)表征測(cè)試，化合物的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和各種理化性質(zhì)與文獻(xiàn)(Journal ofMolecular Structure，2002，605 133 149)中的一致，其產(chǎn)率為 80 90%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)制備方法簡(jiǎn)單，超聲振動(dòng)的方法比較普遍；(2)制備時(shí)間較短，只需要數(shù)分鐘； (3)產(chǎn)物純度較高；(4)制備成本較低，只需要少量的有機(jī)溶劑，而且動(dòng)力成本也較??；(5) 產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，可達(dá)80 90%。用上述制備方法制備質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物[pyda ·Η2]2+[ρΥ(1(3]2-產(chǎn)品時(shí)耗時(shí)少，合成路 線短，工藝簡(jiǎn)單，純度高，成本低廉；此外，在上述制備方法中不但突破了反應(yīng)物原料對(duì)濃度 較小范圍的限制，而且還可以選用毒性較小的乙醇等作為有機(jī)溶劑，避免其它有機(jī)溶劑對(duì) 環(huán)境的污染，因此具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將吡啶-2，6-二甲酸0. 1672g和2，6-二氨基吡啶0. 1092g于50mL的圓底燒瓶中， 并將其置于超聲波清洗機(jī)中，加入IOmL乙醇后，超聲分散lOmin，靜置Ih后過(guò)濾，用乙醇洗 滌，于80°C烘箱中干燥，即可得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為99.5%。采用常規(guī)的熔點(diǎn)測(cè)量和元素分析方法對(duì)固體粉末產(chǎn)物純度進(jìn)行分析，產(chǎn)物純度為 99. 5% (重量)；采用Journal of Molecular Structure，2002，605 133 149 文獻(xiàn)所用的方法進(jìn) 行表征測(cè)試，化合物的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和各種理化性質(zhì)如下化學(xué)組成=C12H12N4O4化學(xué)結(jié)構(gòu)式[pyda· H2]2+ [pydc] 2_熔點(diǎn)236°C；與文獻(xiàn)(Journal of Molecular Structure, 2002,605 :133 149)中的一致。實(shí)施例2將吡啶-2，6-二甲酸0. 1672g禾口 2，6_ 二氨基吡啶0. 1092g于IOOmL的三口燒瓶中，并將其置于超聲波清洗機(jī)中，加入40mL三氯甲烷后立即超聲分散20min，靜置2h后過(guò) 濾，用少量的三氯甲烷洗滌，于80°C烘箱中干燥，即可得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為81%。測(cè)試所得產(chǎn)物的純度和各種理化性質(zhì)與實(shí)施例1產(chǎn)物的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例3稱取吡啶-2，6- 二甲酸0. 1003g和2，6_ 二氨基吡啶0. 0655g于50mL的圓底燒瓶 中，并將其置于超聲波清洗機(jī)中，加入20mL甲醇后立即超聲分散15min，靜置2h后過(guò)濾，用 少量的甲醇洗滌，于70°C烘箱中干燥，即可得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為85%。測(cè)試所得產(chǎn)物的純度和各種理化性質(zhì)與實(shí)施例1產(chǎn)物的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例4稱取吡啶-2，6- 二甲酸0. 2507g和2，6_ 二氨基吡啶0. 1637g于50mL的圓底燒瓶 中，并將其置于超聲波清洗機(jī)中，加入30mL四氫呋喃后立即超聲分散30min，靜置Ih后過(guò) 濾，用少量的四氫呋喃洗滌，于70°C烘箱中干燥，即可得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為82%。測(cè)試所得產(chǎn)物的純度和各種理化性質(zhì)與實(shí)施例1產(chǎn)物的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例5稱取吡啶-2，6- 二甲酸0. 2006g和2，6_ 二氨基吡啶0. 13IOg于50mL的圓底燒瓶 中，并將其置于超聲波清洗機(jī)中，加入25mL丙酮后立即超聲分散30min，靜置Ih后過(guò)濾，用 少量的丙酮洗滌，于70°C烘箱中干燥，即可得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為88%。測(cè)試所得產(chǎn)物的純度和各種理化性質(zhì)與實(shí)施例1產(chǎn)物的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例6稱取吡啶-2，6- 二甲酸0. 2006g和2，6_ 二氨基吡啶0. 13IOg于50mL的圓底燒瓶 中，并將其置于超聲波清洗機(jī)中，加入25mL甲苯后立即超聲分散20min，靜置Ih后過(guò)濾，用 少量的甲苯洗滌，于100°C烘箱中干燥，即可得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為82%。測(cè)試所得產(chǎn)物的純度和各種理化性質(zhì)與實(shí)施例1產(chǎn)物的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例7將吡啶-2，6-二甲酸0. 1672g和2，6-二氨基吡啶0. 1092g于50mL的圓底燒瓶中， 并將其置于超聲波清洗機(jī)中，加入IOmL水后，超聲分散5min，靜置30min后過(guò)濾，用水洗滌， 于100°C烘箱中干燥，即可得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為80%。測(cè)試所得產(chǎn)物的純度和各種理化性質(zhì)與實(shí)施例1產(chǎn)物的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例8將吡啶-2，6-二甲酸0. 1672g和2，6_ 二氨基吡啶0. 1092g于50mL的圓底燒瓶中， 并將其置于超聲波清洗機(jī)中，加入15mL乙醚后，超聲分散lOmin，過(guò)濾，用乙醚洗滌，于80°C 烘箱中干燥，即可得到黃色的固體粉末，產(chǎn)率為87%。產(chǎn)物的各種理化性能測(cè)試數(shù)據(jù)與實(shí)施例1中相應(yīng)的數(shù)據(jù)相同。
權(quán)利要求
吡啶二甲酸與二氨基吡啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟以吡啶 2，6 二甲酸和2，6 二氨基吡啶為原料，在水或有機(jī)溶劑中，在超聲波作用下，進(jìn)行反應(yīng)，然后收集所述的吡啶 2，6 二甲酸和2，6 二氨基吡啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物[pyda·H2]2+[pydc]2 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，吡啶-2，6-二甲酸和2，6_二氨基吡啶的 摩爾配比為npyd。/npyda = 0. 66 1. 5，水或有機(jī)溶劑中，吡啶-2，6- 二甲酸或2，6-二氨基吡 啶的摩爾濃度為0. 01 0. 3mol · L—1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，超聲振動(dòng)時(shí)間為5 60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為醇類、醚類、酮類、苯 類、鹵代烴或雜環(huán)類中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇類溶劑為Cl C5的一元醇中的一 種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述醚類為甲醚或乙醚或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述酮類為C3 C6酮類中的一種或幾 種，優(yōu)選為丙酮或丁酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述苯類為苯、甲苯、二甲苯中的一種或 幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鹵代烴為Cl C4中的氯代烴類化合 物中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述雜環(huán)類為含氧、硫類的環(huán)狀化合物 的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種吡啶二甲酸與二氨基吡啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物的制備方法，包括如下步驟以吡啶-2，6-二甲酸和2，6-二氨基吡啶為原料，在水或有機(jī)溶劑中，在超聲波作用下，進(jìn)行反應(yīng)，然后收集所述的吡啶-2，6-二甲酸和2，6-二氨基吡啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物[pyda·H2]2+[pydc]2-。本發(fā)明的方法，耗時(shí)少，合成路線短，工藝簡(jiǎn)單，純度高，成本低廉；此外，在上述制備方法中不但突破了反應(yīng)物原料對(duì)濃度較小范圍的限制，而且還可以選用毒性較小的乙醇等作為有機(jī)溶劑，避免其它有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染，因此具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，可達(dá)80～90％。
文檔編號(hào)C07D213/803GK101891679SQ200910051539
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者吳秋芳, 楊景輝, 蔡夢(mèng)軍, 陳建定, 馬新勝 申請(qǐng)人:上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司