專利名稱：草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，尤其涉及草酸二甲酯加氫 制乙二醇的催化劑。
背景技術：
自70年代出現(xiàn)石油危機后，世界各國都投入大量人力物力致力于石油 替代資源的開發(fā)，其中以煤、天然氣或重質油等廉價資源為原料的Q化學 研究最為活躍，成為80年代國際上熱門課題，其中以合成氣為來源生產工 業(yè)上大量應用的產品乙二醇(EG)，以替代乙烯法石油路線具有重要的現(xiàn) 實意義。
以合成氣為來源生產乙二醇有直接法和間接法之分，直接法需高溫高 壓和貴金屬作為催化劑，離工業(yè)化生產尚遠。間接法首先有CO氧化偶聯(lián)制 得草酸二酯，草酸二酯再經催化加氫制得乙二醇。
日本宇部興產80年代初，對銅基無鉻催化劑在草酸二酯加氫制乙二醇 反應中的應用進行了大量研究。其中昭57-122946，昭57-123127，昭 57-180432，昭57-122941發(fā)表了關于以銅為主體的催化劑，考察了載體 (A1203， Si02， 1^203等)，助劑(K, Zn, Ag, Mo, Ba等)、制備方法等對催化活性 和選擇性的影響。通過在以銅為主體的催化劑中加入第二組分改變反應的 選擇性。在相同的催化劑作用下通過改變氫酯比、溫度、壓力和停留時間 等調節(jié)產物的組成。80年代中期，美國UCC公司也申請了US4628128， US4649226, US4628129系列草酸二甲酯氣相加氫制乙二醇的銅硅系催化 劑專利。采用浸漬法制備，并關聯(lián)了載體物性參數(shù)(平均孔徑、孔容等)與催化劑活性之間的關系，提出了載體預處理的方法，在約22(TC、 30atm下獲 得95%的乙二醇收率，催化劑最長運轉466h。國內對草酸酯選擇加氫反應研 究較多的主要有天津大學碳一化工實驗室和中科院福建物質結構研究所， 華東理工大學聯(lián)合化學反應工程研究所也對草酸二甲酯加氫有所研究。福 建物構所己完成合成草酸二乙酯的200mL的模試研究，以及進一步加氫制乙 二醇的模試研究，催化劑為以硝酸銅、鉻酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共 沉淀法和凝膠-溶膠法制備負載型Cu-Cr催化劑,在反應壓力2.5 3.0MPa、反 應溫度218 230。C空速2500 6000h"、氫酯比46 60條件下，可穩(wěn)定運轉 1134h。最佳結果為草酸二乙酯平均轉化率為99.8%，乙二醇平均選擇性為 95.3%。天津大學采用Cu/Si02催化劑，對200 25(TC、 3.0MPa以下、氫酯比 30~100、液時空速0.1875 1.875h"范圍內進行研究，其最佳結果為草酸二乙 酯轉化率95%、乙二醇收率80%左右。華東理工大學采用Cu/Si02催化劑， 對草酸二甲酯加氫制備乙二醇也進行了研究，最佳條件為反應溫度 210 220°C、反應壓力2.5MPa、氫酯比60、液空時0.65h"。
作為一種新型的催化材料，非晶態(tài)合金具有長程無序而短程有序的結 構，對某些反應具有高的活性及選擇性。而其中的化學還原法簡單快捷，制 得的非晶態(tài)合金由于其無定型非晶結構導致表面原子配位高度不飽和，因 此，受到人們的廣泛關注。但是由于非晶態(tài)合金粒徑較小、表面能較高，顆 粒之間容易發(fā)生團聚；另外，非晶態(tài)合金催化劑處于亞穩(wěn)態(tài)，在較高溫度以 及反應過程中會發(fā)生晶化，從而使其催化活性有所下降，因此限制了它在工 業(yè)中的應用。將非晶態(tài)NiB合金負載化不僅可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，同 時還有利于活性位的分散，增加其活性比表面，從而提高催化活性，是一種 很有前途的非晶態(tài)合金實用化方法?；瘜W鍍法制備負載型非晶態(tài)合金是目前最常用的方法。它是將能形成非 晶態(tài)活性組分的金屬鹽與還原劑、緩釋劑和載體一起混合，將活性組分還原 在催化劑載體上的技術。這種方法不僅賦予了催化劑較大的比表面、提高了 活性組分的分散程度，而且還增加了催化劑的熱穩(wěn)定性。但該方法本身還存 在許多缺點。首先還原反應在溶液中進行，生成的非晶態(tài)合金只有極少部分 能沉積在載體上，大部分則附著在器壁上或沉積在容器底部，使得負載在載
體上的非晶態(tài)合金收率極低，而且分布也不均勻；其次大量絡合劑的采用，
屏蔽了催化劑的表面，也同時降低了金屬離子的還原程度和還原速度，這不 僅造成了資源的浪費，增加了催化劑的成本，也降低了催化劑的活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，以克服現(xiàn)有 技術存在的上述缺陷。 本發(fā)明的技術構思是這樣的-
多孔載體負載非晶態(tài)合金的催化劑，它是對現(xiàn)有技術的改進。在負載型 非晶態(tài)合金催化劑制備過程中，多數(shù)研究者都使用幾十篩目的載體進行負
載，因此很難觀測到載體內部Ni-B的生成及分散情況。筆者經過多次研究 發(fā)現(xiàn)，除反應的pH值、溫度及載體的酸性等影響Ni-B的生成之外，載體 的孔結構也會對傳質過程產生影響，大孔載體有利于KBH4向載體內部分散。 實驗結果表明，對于孔體積及最可幾孔徑較小的載體，制備出的催化劑呈殼 形結構，載體中心只有小部分KBH4進入，而顯金屬離子的顏色。在制備金 屬含量較高的催化劑時，載體浸漬金屬離子溶液并干燥后，部分金屬離子留 在孔道或堆積在載體外表面。因此，在滴入KBH4溶液時，這些金屬離子就 直接在孔道中形成了非晶態(tài)合金，而使孔道堵塞。金屬離子與KBH4反應在細孔道中形成非晶態(tài)合金，還阻止了KBH4溶液繼續(xù)向載體內部擴散，從而 形成殼形結構的非晶態(tài)合金。因此，本發(fā)明中，在制備金屬含量較高的負載 型非晶態(tài)合金催化劑時，使用大孔徑的載體，并采用先溶解后滴加KBH4— KOH溶液的方法，合成出活性金屬分散相對均勻的催化劑，從而達到控制 非晶態(tài)合金在多孔載體表面上的分布。 本發(fā)明的方法包括如下步驟
在催化劑存在下，將含草酸二甲酯的甲醇溶液與氫氣接觸，獲得乙二醇， 其特征在于，所說催化劑為含Cu的非晶態(tài)合金催化劑，按重量百分比計， 所述催化劑由以下組分組成-
載體 70-80% Cu 15-22% B 5 8% 活性金屬添加劑 0-4% 所述載體選自活性炭、大孔硅膠、氧化鋁、二氧化鈦、分子篩或水滑石 等中的一種；所述載體既能起到增大比表面積的作用，又可以使非晶態(tài)合金 催化劑上的活性金屬更好地分散，同時還可以抑制化學吸附反應的初活性以 及聚合等負反應的發(fā)生；
所述活性金屬添加劑選自鎳、鈷、鐵、銠、釕、鈀、鉑或銀中的一種以
上；
反應的工藝條件如下 反應過程優(yōu)選在固定床反應器中完成；
所述非晶態(tài)合金催化劑的形狀可以根據需要，按工業(yè)常規(guī)方法制得球 形、條形、片狀或者柱形等，優(yōu)選為條形；所述含草酸二甲酯的甲醇溶液中，草酸二甲酯的重量含量為8 12%; 草酸二甲酯加氫制乙二醇反應溫度為160 230 X:，壓力為1.0 5MPa， 氫酯摩爾比=20 100:1，體積空速二0.5 3h";
所述負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1) 將所述載體在600-卯0 r潛錄w V、好，汰遂4 - 5 V、好，獲得 成型的多孔載體材料；
(2) 室溫下，真空度為0.02 0.04Mpa下，將所述成型的多孔載體材料 浸漬于銅鹽和活性金屬添加劑鹽的混合溶液中，100 12(TC烘干6 10h，洗 滌經浸漬過的多孔載體至無Cu2+析出；
所述銅鹽選自氯化銅、硝酸銅或硫酸銅中的一種以上，優(yōu)選硝酸銅； 所述活性金屬添加劑鹽選自硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸銠、硝酸鉑、
硝酸鈀、硝酸釕或者以上金屬的氯化物鹽；
所述銅鹽和活性金屬添加劑鹽的混合溶液，為水溶液或乙醇溶液； 混合溶液中，銅鹽中銅的重量占整個催化劑量的15~22%，活性金屬添
加劑占整個催化劑量的0~4%;
所述成型的多孔載體材料與所述混合溶液中活性金屬的重量比為1-
0.2 0.4;
(3) 將步驟(2)的產物，在-10 6(TC下，氮氣氣氛中，加入KBH4— KOH水溶液或NaBH4—KOH水溶液還原至體系中不再有氣體釋放為止， 洗滌，收集反應產物，即為本發(fā)明的催化劑；
KBH4—KOH水溶液或NaBH4—KOH水溶液中，KBH4或NaBH4的重 量濃度為60 40%， KOH的重量濃度為40~60%;
其中硼的用量與Cu和金屬添加劑總量的摩爾比為0.2 8，優(yōu)選3 6;
本發(fā)明制備的催化劑利用XRD ， DTA熱分析技術等對非晶態(tài)合金在 熱處理過程的晶化特征作了較為詳細的分析。可以看出，負載型的非晶態(tài) 合金衍射峰是由非晶態(tài)合金的彌散峰與載體譜峰疊加而成的，而Cu/y— A1203、 Cu/Si02催化劑則表現(xiàn)出明顯的晶態(tài)峰。另外，由于活性金屬銅的含 量較高(20%)，因此非晶態(tài)合金催化劑在45G左右也出現(xiàn)了強度較弱且寬 化的C/峰。
本發(fā)明的特點是反應溫度低、活性高、選擇性好，催化劑制備工藝 簡單，成本低，容易進行工業(yè)化生產。


圖1為氧化鋁為載體的銅催化劑XRD譜圖。 圖2為氧化硅為載體的銅催化劑XRD譜圖。 圖3為氧化鋁為載體的銅催化劑DTA圖。 圖4為氧化硅為載體的銅催化劑DTA圖。
具體實施例方式
本發(fā)明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發(fā)明做任何限制。 在這些實施例中，XRD測試采用日本理光株式會社D/max-2500型X
光衍射儀對樣品進行原位物相分析。樣品的DTA表征采用Mettler Toledo
DSC822型熱分析儀。
實施例中，載體廣Al203使用溫州氧化鋁廠提供的60 80目SB粉顆
粒；Si02使用溫州氧化鋁廠提供的60 80目沉淀二氧化硅顆粒。
實施例1
Cu-B/y—Al203非晶態(tài)催化劑的制備(Cu20w%， B=6w%)(1) 稱取8g的載體y—A1203，在600。C溫度下焙燒6h;
(2) 室溫下，真空度為0.04Mpa下，將成型的y—Al203浸漬于16g硝 酸銅水溶液中，120。c烘干10h，洗滌經浸漬過的y—A1203至無Cu2+析出；
硝酸銅水溶液中的銅的重量為2g;
(3) 將步驟(2)的產物0"c下，氮氣氣氛中，加入20gNaBH4—KOH 水溶液還原至體系中不再有氣體釋放為止，洗滌，收集反應產物，即為本發(fā) 明的催化劑，放入無水乙醇中保存?zhèn)溆茫?br> NaBH4_KOH水溶液中，NaBH4的重量濃度為60%， KOH的重量濃 度為40%;
圖1為催化劑XRD譜圖，見圖中的曲線l。圖3為催化劑DTA圖，見 圖中的曲線l。
實施例2
Cu-Co-B / y_Al203非晶態(tài)催化劑的制備(Cu 15 w %， B=5w% ， Co 5 w
%)
(1) 稱取8g載體y—A1203，在90(tc溫度下焙燒2h;
(2) 室溫下，真空度為0.04Mpa下，將成型的7—八1203浸漬于16g硝 酸銅和硝酸鈷水溶液中，IO(tc烘干6h，洗滌經浸漬過的y—A1203至無Cu2+ 析出；
硝酸銅水溶液中銅的重量為1.5g;硝酸鈷溶液中鈷的重量為0.5g;
(3) 將步驟(2)的產物，0'C下，氮氣氣氛中，加入20gNaBH4—KOH 水溶液還原至體系中不再有氣體釋放為止，洗滌，收集反應產物，即為本發(fā) 明的催化劑，為Cu-Co-B/Al203非晶態(tài)合金催化劑，放入無水乙醇中保存?zhèn)?用；NaBH4—KOH水溶液中，NaBH4的重量濃度為60%， KOH的重量濃度為40%。
實施例3
Cu-B/Si02非晶態(tài)催化劑的制備(Cu20w%， B=6w%) 制備方法同實施例1，其中，步驟(3)中，將步驟(2)的產物，0°C
下，氮氣氣氛中，加入20gNaBH4—KOH水溶液，NaBH4—KOH水溶液中，
NaBH4的重量濃度為60%, KOH的重量濃度為40%; 即得本發(fā)明催化劑3。
圖2為催化劑XRD譜圖，見圖中的曲線l。圖4為催化劑DTA圖， 見圖中的曲線1。
實施例4
Cu-Co-B/Si02非晶態(tài)催化劑的制備(Cul5w。/。， B5w%， Co5w%);
制備方法同實施例2，其中，將步驟(2)的產物，0"C下，氮氣氣氛中， 加入20gKBH4—KOH水溶液還原至體系中不再有氣體釋放為止，洗滌，收 集反應產物，即為本發(fā)明的催化劑4; NaBH4—KOH水溶液中，NaBH4的 重量濃度為60%， KOH的重量濃度為40%;
實施例5
Cu/y—Al203催化劑的制備(Cu20w°/。)
將經過干燥的8g y—Al203放入18g重量濃度為35%的硝酸銅溶液中浸 漬6小時，取出后，在20'C下干燥4小時，再在45(TC下4小時活化分解， 經氫氣還原后即得到Cu/廣Al203催化劑，即得本發(fā)明催化劑5。圖1為催 化劑XRD譜圖，見圖中的曲線2。圖3為催化劑DTA圖，見圖中的曲線2。
實施例6
Cu/Si02催化劑的制備(Cu20w%)將經過干燥的8g Si02放入24g重量濃度為28%的硝酸銅溶液中浸漬6 小時，取出后，在2(TC下干燥4小時，再在45(TC下4小時活化分解，經 氫氣還原后即得到Cu/y—Al2(33催化劑，即得本發(fā)明催化劑6。圖2為催化 劑XRD譜圖，見圖中的曲線2。圖4為催化劑DTA圖，見圖中的曲線2。
實施例7
催化劑評價
催化劑活性評價使用天津市鵬翔科技有限公司提供的FF-5微型絕熱反 應裝置；產物分析采用上海天美儀器有限公司GC-7890II氣相色譜儀，檢測 器為FID，色譜柱為惠普公司Carbowax-20M填充柱，柱箱溫度為20(TC，檢 測溫度和汽化溫度都為230'C;數(shù)據處理采用大連化學物理研究所開發(fā)的 Echrom98(V2.0)色譜數(shù)據處理系統(tǒng)；原料和主副產物由內標標準曲線法定
催化劑評價原料使用重量濃度為10%的草酸二甲酯甲醇溶液；
催化劑評價前要在反應器內進行還原處理。在還原過程中，控制升溫 速率，以便將催化劑中的水分帶出，防止快速升溫造成催化劑粉碎。溫度 從室溫以5'C/min升溫至35(TC,恒溫4h,氫氣體積空速為1000 h—1 ，然后 降溫至反應溫度并改變其他條件進行活性評價。
催化劑使用60 80目的顆粒，裝量為lg。反應條件為氫酯摩爾比= 50:1，體積空速二2h",壓力二1.5MPa反應溫度=180°C 210°C 。生成物 由冷肼冷卻后收集并進行分析，尾氣經氣體質量流量計后放空。
取以上述實施例1吸附劑8份和8份等量的參比劑放入不銹鋼篩網內， 分別在測試裝置的上、下部各平行擺放4份實施例1吸附劑和4份參比劑。 經過150小時后取出，對實驗結果進行分析。從實驗數(shù)據可以看出，本發(fā)明吸附劑的性能要好于目前市場上現(xiàn)有的吸附劑。 活性評價結果分析，
所用催化劑性質如表1所示。
__
Cu-B/Al203 Cu-B/Si02 Cu/Al203 Cu/Si02
實施例l 實施例2 實施例3 實施例4
比表面積，m2/g ~~
金屬含量，Cu0/。
20±1 20±120±1 20±1
孔容，ml/g 20.25 20.2520.30 20.35
草酸二甲酯加氫液相產物中主要有甲醇、乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇、 醚類及水，根據測出的各類物質的出口含量算出草酸二甲酯的轉化率和產 物的選擇性。
催化劑的評價結果使用草酸二甲酯的轉化率和乙二醇的選擇性來表
示。草酸二甲酯的轉化率用Xffi (%)表示，乙二醇收率用Y二醇(％)表
示，乙二醇選擇性用S二醇(％)表示；原料中草酸二甲酯濃度為C，出口
草酸二甲酯濃度為Cf，乙二醇的濃度為C乙二醇。 X酯(％) xl00%
Y二醇(％) xl。0% S二醇(％) xi00o/o
I脂
催化劑的評價結果分析如表2所示。表2_
催化劑 反應溫體積空反應壓運轉時平均轉化平均選擇
度,'C 速，h" 力,MPa 間,h率,％ 性，％
Cu-B/ A12032002.02.01081.566.4
Cu-B/ Si022002.02.01087.882.7
Cu/ A12032002.02.01068.756.4
Cu/ Si022002.02.01072.674.2
從表2中可以看出，Cu-B/y—A1203、 Cu-B / Si02非晶態(tài)合金的催化活 性和選擇性均優(yōu)于對應的晶態(tài)催化劑。這可能是由于非晶態(tài)合金具有獨特 的短程有序而長程無序的結構特征，更兼其活性中心的分布均勻、配位不飽 和度大，使其具有優(yōu)良的催化活性。同時,在Cu -B非晶態(tài)合金中部分電子 由B轉移給Cu，使Cu呈供電子狀態(tài)，這種供電子作用會降低催化劑活性 中心的表面酸度，減少醇羥基分子間脫水形成的醚類物質，從而提高了催 化劑的選擇性。另外，由于載體Si02比表面積大且表面酸性低，因此與
CU/A1203相比催化性能較高。
權利要求
1. 草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，包括如下步驟在催化劑存在下，將含草酸二甲酯的甲醇溶液與氫氣接觸，獲得乙二醇，其特征在于，按重量百分比計，所述催化劑由以下組分組成載體70-80％Cu 15-22％B 5～8％活性金屬添加劑 0-4％。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體選自活性炭、 大孔硅膠、氧化鋁、二氧化鈦、分子篩或水滑石中的一種。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金屬添加劑選 自鎳、鈷、鐵、銠、釕、鈀、鉑或銀中的一種以上。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶態(tài)合金催化劑 的形狀為球形、條形、片狀或者柱形。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，反應的工藝條件如下 所述含草酸二甲酯的甲醇溶液中，草酸二甲酯的重量含量為8 12%; 草酸二甲酯加氫制乙二醇反應溫度為160 230 。C，壓力為1.0 5MPa，氫酯摩爾比=20 100:1，體積空速二0.5 3h"。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，反應過程在固定床反應 器中完成。
7. 根據權利要求1 6任一項所述的方法，其特征在于，所述負載型 非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將所述載體在600-90(TC焙燒0.5 -IO小時，獲得成型的多孔載體材料；(2) 室溫下，真空度為0.02 0.04Mpa下，將所述成型的多孔載體材料 浸漬于銅鹽和活性金屬添加劑鹽的混合溶液中，100 12(TC烘干6 10h，洗 滌經浸漬過的多孔載體至無Cu2+析出；混合溶液中，銅鹽中銅的重量占整個催化劑量的15~22%，活性金屬添 加劑占整個催化劑量的0~4%;所述成型的多孔載體材料與所述混合溶液的重量比為1: 0.2 0.4;(3) 將步驟(2)的產物，-10 60'C下，氮氣氣氛中，加入KBH4—KOH 水溶液或NaBH4—KOH水溶液還原至體系中不再有氣體釋放為止，洗滌， 收集反應產物，即為所述的催化劑；KBH4—KOH水溶液或NaBH4—KOH水溶液中，KBH4或NaBH4的重 量濃度為60~40%， KOH的重量濃度為40~60%。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述銅鹽選自氯化銅、 硝酸銅或硫酸銅中的一種以上。所述活性金屬添加劑鹽選自硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸銠、硝酸鉑、 硝酸鈀、硝酸釕或者以上金屬的氯化物鹽。
9. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述銅鹽和活性金屬添 加劑鹽的混合溶液，為水溶液或乙醇溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，包括如下步驟在催化劑存在下，將含草酸二甲酯的甲醇溶液與氫氣接觸，獲得乙二醇，其特征在于，按重量百分比計，所述催化劑由以下組分組成載體70-80％，Cu15-22％，B5～8％，活性金屬添加劑0-4％。本發(fā)明的特點是反應溫度低、活性高、選擇性好，催化劑制備工藝簡單，成本低，容易進行工業(yè)化生產。
文檔編號C07C31/00GK101445426SQ20081020744
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權日2008年12月19日
發(fā)明者唐博合金, 孫彥剛, 徐菁利, 儉 曹, 李洪森, 謝慶華, 趙家昌, 靜 鄭, 陳艷青 申請人:上海工程技術大學;上海欣年石化助劑有限公司