專利名稱：：草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，尤其涉及草酸二甲酯加氫反應的銅一水滑石型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：乙二醇是最簡單和最重要的酯肪族二元醇，它在有機化工生產(chǎn)中是一種重要的基本原料，尤其廣泛用于聚酯纖維、聚酯塑料的生產(chǎn)。在汽車、航空、儀表工業(yè)的冷卻系統(tǒng)中，它是抗凍劑的重要成分。在溶劑、潤滑劑、軟化劑，增塑劑和炸藥的生產(chǎn)中也有多種用途。工業(yè)合成乙二醇的主要方法是先經(jīng)石油路線合成乙烯,再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷,最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應得到乙二醇。此生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟效益受石油價格的影響較大。70年代，在經(jīng)歷了石油能源危機之后，人們又試圖尋求以天然氣、煤或重質(zhì)油等廉價資源替代石油制備乙二醇。因此使Cl化學研究變得最為活躍并取得了重大突破。其中以合成氣為來源與亞硝酸甲酯進行偶聯(lián)反應生成草酸二甲酯，再經(jīng)加氫制得乙二醇的工藝，有望替代乙烯法石油路線具有重要的現(xiàn)實意義。在非均相催化加氫法生產(chǎn)乙二醇的工藝中，最早的要屬杜邦公司在40年代開發(fā)的甲醛偶合生產(chǎn)乙醇酸(或乙醇酸甲酯)，再加氫制乙二醇的工藝，加氫催化劑采用銅基催化劑，反應在氣相(200-225。C,30atm)或液相(400atm)進行，但乙二醇的收率很低，僅30%。后來雪弗龍公司對催化劑進行了改進，采用鈷系或銅鉻系催化劑在加壓釜中進行，乙二醇的收率可提高到8090%，但反應壓力仍在100atm以上。美國ARCO公司在80年代后期對草酸二甲酯加氫反應的負載催化劑進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)銅鉻系催化劑具有較高的加氫活性和選擇性。采用負載在Al203,Si02或玻璃珠上的銅-鉻系催化劑，反應壓力降為150-475Pa，溫度200230。C，但乙二醇的收率僅為11.7-18.9%。為降低反應壓力，提高反應選擇性和收率，人們把目光轉(zhuǎn)向了草酸酯氣相加氫，1982年Taham等提出了草酸酯在銅鉻催化劑上氣相加氫制乙二醇的路線，由于鉻的毒性，即使微量的鉻也會對人體造成極大的威脅，因而開發(fā)不含鉻的催化劑成為今后研究的重占。"、、o日本宇部興產(chǎn)80年代初對銅基無鉻催化劑進行了大量研究，開發(fā)的CO合成草酸酯而后加氫制乙二醇的工藝已取得了較大進展。昭57-122946，昭57-123127，昭57-180432，昭57-122941發(fā)表了關于以銅為主體的催化劑，考察了載體(八1203,Si02,La203等)，助劑(K,Zn,Ag，Mo,Ba等)、制備方法等對催化活性和選擇性的影響。通過在以銅為主體的催化劑中加入第二組分改變反應的選擇性，如加入鋅可以提高生成乙二醇的選擇性，加入銀提高乙醇酸甲酯的選擇性。在以銅基催化劑為基礎的草酸酯氣相加氫工藝中，比較宇部興產(chǎn)不同反應條件下的結(jié)果可以得出，在相同的催化劑作用下通過改變氫酯比、溫度、壓力和停留時間等，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成，從而獲得以乙醇酸酯或乙二醇為主的產(chǎn)品。80年代中期，美國UCC公司申請了US4628128，US4649226,US4628129系列草酸二甲酯氣相加氫制乙二醇的銅硅系催化劑專利，采用浸漬法制備，對催化劑及原料中雜質(zhì)硫、鐵含量作了嚴格限定，要求在4ppm以下；并關聯(lián)了載體物性參數(shù)(平均孔徑、孔容等)與催化劑活性之間的關系；提出了載體預處理的方法;在約30atm下獲得95。/。的乙二醇收率，催化劑最長運轉(zhuǎn)466h。關于負載型催化劑的強度，UCC研究指出，選擇環(huán)形、圓柱形、星形、馬鞍形等均可以，但以帶有中心孔的環(huán)形最為適宜。它使催化劑具有高的強度和活性。如在其中加入一定尺寸柔和的玻璃纖維，那么它會有一個更加適宜的壓力降和擴散特性，這樣可使整個反應在較低溫度下進行，不出現(xiàn)過熱，粉碎強度大大增加，實驗指出催化劑的活性也不會降低。國內(nèi)對草酸酯加氫研究較多的主要有天津大學碳一化工實驗室和福建中科院物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建物構(gòu)所從1982年就開始有關CO催化合成乙二醇的研究，是國內(nèi)進展快、規(guī)模大、最富有成就的研究單位，他們己完成合成草酸二乙酯的200ml模試研究，以及進一步加氫制乙二醇的模試。他們于1991年開始草酸二乙酯催化加氫的模試研究，催化劑采用硝酸銅、鉻酸酯、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝膠-溶膠法制備負載型Cu-Cr催化劑，在2.5-3.0MPa，218-230°C，ZSOOAOOOh-1，氫酯比46-60條件下，運轉(zhuǎn)1134h,最佳結(jié)果為草酸二乙酯平均轉(zhuǎn)化率為99.8%，乙二醇平均選擇性為95.3%。天津大學對CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯的研究較為全面，發(fā)表了相當多的有關CO氧化偶聯(lián)制草酸酯的文章，包括反應條件、動力學、催化作用機理和催化劑的表征等。但對于草酸酯加氫制乙二醇的研究還不夠透徹，他們采用Cu/Si02催化劑，對200-2500。C,3.0MPa以下、氫酯比30-100、液空速O.875-1.875h"范圍內(nèi)進行研究，其最佳結(jié)果為草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率95%、乙二醇收率80%左右。上述專利或者是文獻所報道的技術(shù)，存在一個明顯缺陷是，催化劑表面呈非堿性、活性金屬分散性較差、催化劑制備成本高且步驟繁瑣，批量制備重復性不理想，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法和應用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，按重量百分比，該催化劑包括如下的組分金屬氧化物70-84%過渡金屬助劑1-5%Cu15-25%所述的金屬氧化物選自A1203、ZnO或MgO中的一種以上；所述的過渡金屬助劑選自Ni或Co;優(yōu)選的重量百分比組分為金屬氧化物76-80%過渡金屬助劑2-3%Cu18-21%;優(yōu)選的，所述催化劑還包括以銅陰離子為基團的化合物，所述以銅陰離子為基團的化合物選自檸檬酸的銅鹽、酒石酸的銅鹽、EDTA的銅鹽或者其它的銅陰離子為基團的化合物；銅陰離子為基團的化合物的重量含量，以銅為基準，為催化劑中銅的總重量的5-10%;優(yōu)選的，所述催化劑還包括載體，所述載體選自活性炭、大孔硅膠、氧化鋁、二氧化鈦或分子篩等常用的催化劑載體；金屬氧化物、過渡金屬助劑和Cu的負載總重量為載體的8090%;采用所述載體，既能起到增大比表面積的作用，又可以使活性金屬更好地分散，同時還可以抑制化學吸附反應的初活性以及聚合等負反應的發(fā)生。制備本發(fā)明催化劑的方法，包括如下步驟(1)用可溶性二價金屬鹽M^和可溶性三價金屬鹽M^或可溶性四價金屬鹽M4+配制混合鹽溶液，混合鹽溶液中各種金屬離子按如下比例確定/[M3++M"]為3-6，最好為5-6;其中二價金屬離子的濃度[M21=0.20.5M，最好為0.4-0.5，三價金屬離子濃度和四價金屬離子濃度之和[M^+M"]:0.10駕，最好為0.5-0.6;所述的M2+選自Cu2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+或Fe2+中的一種以上；所述的M3+選自Al3+、Fe3+、Co3+或&3+;所述M4+選自Mn4+、T產(chǎn)或v4+等；(2)配制堿性物質(zhì)溶液，使溶液中的[OH—]二1.04.0M,最好為[OH—]二3.04.0M;所述堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鈉鉀、碳酸鈉銨、碳酸氫鈉鉀或碳酸氫銨中的一種以上；G)將步驟(2)配制的堿性物質(zhì)溶液加入步驟(1)的混合鹽溶液中，或者將步驟(1)的混合鹽溶液加入步驟(2)配制的堿性物質(zhì)溶液，控制體系的pH值為913，然后在5060'C下，晶化1048h，過濾，收集濾餅，洗滌至pH值為78，于5060'C下烘干46小時，得到多元層狀插層結(jié)構(gòu)的插層水滑石(簡稱LDHs，下同)；(4)將步驟(3)得到的插層水滑石以52(TC/min的速率升溫至450950°C焙燒25h，最好為55075(TC，冷卻，得到本發(fā)明所述的催化劑；優(yōu)選的，還包括如下步驟將銅陰離子為基團的化合物與步驟(4)的催化劑混合，進行柱撐，溫度為6080°C，時間為68小時，然后過濾，洗滌至pH值為78，于5060'C下烘干46小時，得到柱撐的多元金屬插層水滑石催化劑；銅陰離子為基團的化合物的重量用量，以銅為基準，為步驟(4)的催化劑中銅的總重量的5-10%;所述以銅陰離子為基團的化合物選自檸檬酸的銅鹽、酒石酸的銅鹽、EDTA的銅鹽或者其它的銅陰離子為基團的化合物；寧檬酸的銅鹽的制備方法如下將等摩爾(以0.02mol為例)的氧化銅與檸檬酸放入三口瓶中，加入300ml水后加熱至70。C，反應絡合2h。然后用0.5molNaOH調(diào)其pH值-8.5，反應完畢后，加入去離子水定容至200ml，配制成200ml的Na2[Cu(ci切'3H20。反應方程式如下所示上述的其它的銅陰離子為基團的化合物，均為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明的催化劑，可以用于草酸二甲酯加氫制乙二醇，應用方法如下-將上述的催化劑，采用本領域公知的方法，制備成為球形、條形、片狀或柱形等，置于固定床反應器中，在反應溫度160230。C，壓力1.05MPa，氫酯摩爾比=20100:1，體積空速二0.53h"的條件下，進行草酸二甲酯加氫反應，獲得乙二醇。采用本發(fā)明的催化劑，反應溫度低、活性高、選擇性好，催化劑制備工藝簡單，易于操作，成本低，容易進行工業(yè)化生產(chǎn)。圖1為部分合成的水滑石XRD譜圖。圖2為部分合成的水滑石紅外光譜(IR)圖。具體實施例方式本發(fā)明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發(fā)明做任何限制。在這些實施例中，XRD測試采用日本理光株式會社D/max-2500型X光衍射儀對樣品進行原位物相分析。紅外光譜(IR)使用美國ThermoNicolet公司AVATAR370型紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍為40011-140000^1。實施例1Cu-Al水滑石的合成(Cu20w%):將Al(N03)3.9H207.5026gC0.02mo1)和Cu(N03)2'3H201.9256g(0.00797mol)溶于lOOmL蒸餾水中制得100ml鹽溶液。10將NaOH0.8g(0.02mol)和NaC034.2396g(0.04mo1)置于100ml燒杯中，加入去離子水定容至100ml,配制成100ml堿液。另取NaOH0.8g(0.02mol)，Na2C034.24g(0.04mol)將兩份溶液分別放入兩個分液漏斗中，在磁力恒溫加熱攪拌器的激烈攪拌下逐滴加入盛有300ml蒸餾水的燒杯中，控制滴加速度在1滴/s左右，并確保反應體系PH值為8.5。滴加完畢后在65士rC下恒溫水浴中攪拌晶化12h。過濾,洗滌至中性,產(chǎn)物于80。C烘干6小時，得到Cu-Al二元類水滑石化合物前體，然后，以20°C/min的速率升溫至950。C焙燒5h，冷卻，得到本發(fā)明所述的催化劑l。催化劑的XRD譜見圖1中的曲線1。催化劑的紅外光譜(IR)見圖2中的曲線1。圖1為催化劑的XRD譜對比圖，從圖1中可以看出水滑石的典型特征衍射峰，沒有出現(xiàn)屬于其它物種晶相的衍射峰，這表明樣品已形成結(jié)晶度較好的水滑石結(jié)構(gòu)。而Cu-Al水滑石可能由于Jahn-Teller效應的影響,以012+為中心的扭曲八面體配位結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定,已不能形成較為穩(wěn)定的層板結(jié)構(gòu)，所示樣品在29.5左右處出現(xiàn)明顯的雜峰。圖2為催化劑的紅外光譜(IR)對比圖，從該圖中獲取水滑石層間陰離子、層板陽離子，結(jié)晶水及層中晶格氧振動的有關信息。不同元素比例Cu類水滑石的振動峰位置與強度比較相似。實施例2Cu-Mg-Al水滑石的合成(Cu20w%):將O.lmolCu(Cu(N03)2.3H2032.17g)，0.05moIMg(Mg(NO3)2'6H2O12.8g)和O.lmolAl(Al(N03)y9H2029.07g)溶于lOOmL蒸餾水中制得100ml鹽溶液。將NaOH4g(0.1moI)和NaCO316.96g(0.2mo1)置于100ml燒杯中，加入去離子水定容至100ml，配制成100ml堿液。將兩份溶液分別放入兩個分液漏斗中，在磁力恒溫加熱攪拌器的激烈攪拌下逐滴加入盛有300ml蒸餾水的燒杯中，控制滴加速度在1滴/s左右，并確保反應體系PH值為10。滴加完畢后在65士rC下恒溫水浴中攪拌晶化12h。過濾,洗滌至中性,產(chǎn)物于80'C烘干6小時，然后，以5°C/min的速率升溫至45(TC焙燒2h，最好為550750°C，冷卻，得到本發(fā)明所述的催化劑2。催化劑的XRD譜見圖1中的曲線3。催化劑的紅外光譜(IR)見圖2中的曲線3。實施例3Cu-Co-Al水滑石的合成(Cul5w%，Co5w%):將Al(N03)3.9H207.5026gC0.02mo1)，Cu(N03)2'3H200.722g(0.00299mol)和Co(N03)2'6H200.314g(0.00108mol)溶于若干蒸餾水中制得100ml鹽溶液。將NaOH0.8g(0.02mol)和NaC034.2396g(0.04mol)溶于若干蒸餾水中制得lOOmol堿溶液。將兩份溶液分別放入兩個分液漏斗中，在磁力恒溫加熱攪拌器的激烈攪拌下逐滴加入盛有300ml蒸餾水的燒杯中，控制滴加速度在1滴/s左右，并確保反應體系PH值為8.5-10。滴加完畢后在4CTC(經(jīng)過試驗,8(TC水浴會使反應產(chǎn)物分解為棕黑色粉末顆粒,疑為CuO)下恒溫水浴中攪拌晶化12h。過濾,洗滌至中性,產(chǎn)物于8(TC烘干6小時，得到Cu-Co-Al三元類水滑石化合物前體，然后，以1(TC/min的速率升溫至550'C焙燒3h，冷卻，得到本發(fā)明所述的催化劑3。實施例4Cu-Zn-Al三元類水滑石的合成(Cu20w%):洗干凈實驗所需要用的四口燒瓶，燒杯等玻璃器皿并干燥。稱取硝酸鋁37.51g(O.lmol),硝酸銅24.16g(0.1mo1),硝酸鋅14.88g(0.05mo1)，置于500ml燒杯中，加入去離子水定容至250ml，配制成250ml金屬陽離子溶液，轉(zhuǎn)移至滴液漏斗。另取NaOH20g(0.5mol)，Na2C035.3g(0.05mol)置于500ml燒杯中，加入去離子水定容至250ml(陽離子總濃度為lmol/L)，配制成250ml堿液，轉(zhuǎn)移至滴液漏斗。搭恒溫水浴攪拌裝置，水浴溫度為65士rC，攪拌速率為快速。量取100mL水注入到在攪拌的四口燒瓶中，同時開啟金屬陽離子溶液和堿液的滴液漏斗，緩慢滴加。此時可以看到四口燒瓶中原本無色透明的溶液變?yōu)樗{色。繼續(xù)滴加，并隨時控制反應速率以保證反應體系的pH值在8-10之間，即水滑石合成的最佳值。反應滴加約兩小時后，滴加完畢。隨后繼續(xù)在此溫度下攪拌陳化10小時。將反應好的水滑石漿液抽濾，洗滌至中性。放入烘箱中8(TC下干燥6小時，得到Cu-Zn-Al三元水滑石化合物。然后，以1(TC/min的速率升溫至60(TC焙燒4h，冷卻，得到本發(fā)明所述的催化劑4。催化劑的XRD譜見圖1中的曲線2。催化劑的紅外光譜(IR)見圖2中的曲線2。實施例5Cu-Al柱撐水滑石的合成(Cu20w%):洗干凈實驗所需要用的四口燒瓶，燒杯等玻璃器皿并干燥。稱取硝酸鋁7.5026g(0.02mol),硝酸銅0.723g(0.003mol)置于100ml燒杯中，加入去離子水定容至100ml，配制成100ml金屬陽離子溶液。另取NaOH2.4g(0.06mol)置于100ml燒杯中，加入去離子水定容至100ml，配制成100ml堿液。搭恒溫水浴攪拌裝置，水浴溫度為4(TC，攪拌速率為快速。取先前配置好的檸檬酸鰲合銅陰離子金屬鹽溶液10g(0.001mol)置于四口燒瓶中，同時開啟金屬陽離子溶液和堿液的滴液漏斗，緩慢滴加。此時可以看到四口燒瓶中原本藍色透明的溶液變?yōu)樗{色。繼續(xù)滴加，并隨時控制反應速率以保證反應體系的pH值在8-10之間，即水滑石合成的最佳值。反應滴加約兩小時后，滴加完畢。隨后繼續(xù)在此溫度下陳化10小時。13將反應好的水滑石漿液抽濾，抽濾時濾液為澄清，無藍色溶液殘留說明檸檬酸鰲合銅陰離子金屬鹽已完全吸附于金屬氫氧化物中。抽濾后濾餅呈深藍色半透明狀膏體，洗滌至中性。放入烘箱中8(TC下干燥6小時。然后，以7tVmin的速率升溫至70(TC焙燒4h，冷卻，得到本發(fā)明所述的催化劑5。實施例6Cu/y—Al203催化劑的制備(Cu20w%):采用等體積浸漬法，將經(jīng)過干燥的定量y—Al203放入化學計量的硝酸銅溶液中浸漬6小時取出后，在12(TC下干燥4小時，再經(jīng)45(TC下活化分解，經(jīng)氫氣還原后即得到Cu/y—Al203催化劑，即得本發(fā)明催化劑6。實施例7Cu/Si02催化劑的制備(Cu20w%):采用等體積浸漬法，將經(jīng)過干燥的定量Si02放入化學計量的硝酸銅溶液中浸漬6小時取出后，在120'C下干燥4小時，再經(jīng)45(TC下活化分解，經(jīng)氫氣還原后即得到Cu/Si02催化劑，即得本發(fā)明催化劑7。y_Al203使用溫州氧化鋁廠提供的6080目SB粉顆粒。Si02使用青島美高公司生產(chǎn)的6080目填充柱型載體。實施例8催化劑評價催化劑活性評價使用天津市鵬翔科技有限公司提供的FF-5微型絕熱反應裝置；產(chǎn)物分析采用上海天美儀器有限公司GC-7890n氣相色譜儀，檢測器為FID，色譜柱為惠普公司Carbowax-20M填充柱，柱箱溫度為200°C，檢測溫度和汽化溫度都為23(TC;數(shù)據(jù)處理采用大連化學物理研究所開發(fā)的Echrom98(V2.0)色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；原料和14主副產(chǎn)物由內(nèi)標標準曲線法定量。催化劑評價原料使用重量濃度10%的草酸二甲酯甲醇溶液；催化劑評價前要在反應器內(nèi)進行還原處理。在還原過程中，控制升溫速率，以便將催化劑中的水分帶出，防止快速升溫造成催化劑粉碎。溫度從室溫以5'C/min升溫至35(TC，恒溫4h,氫氣體積空速為1000h"，然后降溫至反應溫度并改變其他條件進行活性評價。催化劑使用6080目的顆粒，裝量為lg。反應條件為氫酯摩爾比二50:1，體積空速二2h"，壓力二1.5MPa反應溫度二20(TC。生成物由冷肼冷卻后收集并進行分析，尾氣經(jīng)氣體質(zhì)量流量計后放空。活性評價結(jié)果分析本實驗用催化劑性質(zhì)如表1所示。表l催化劑的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>草酸二甲酯加氫液相產(chǎn)物中主要有甲醇、乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇、醚類及水，根據(jù)測出的各類物質(zhì)的出口含量算出草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。催化劑的評價結(jié)果使用草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性來表示。草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率用I遷(％)表示，乙二醇收率用y二麥(％)表示，乙二醇選擇性用51—-廖(%)表示；原料中草酸二甲酯濃度為C，出口草酸二甲酯濃度為C/，乙二醇的濃度為C乙二醇。X虔(％)=——^xl00%c7二"％)xl。0%s二廖(％)=xi00%義脂催化劑的評價結(jié)果分析如表2所示。表2催化劑評價結(jié)果項目反應溫體積空運轉(zhuǎn)時平均轉(zhuǎn)化平均選度,。c速,h-1間,h率，％擇性,％Cu/A1203實施例620021068.756.4Cu/Si02實施例720021072.674.2Cu-Al實施例120021088.288.4Cu-Zn-Al實施例420021093.897.5Cu-Mg-Al實施例218021095.4100Cu-Mg-Al實施例220021099.5100Cu-Mg-Al實施例221021010096.3從表2中可以看出在相同反應條件下，Cu-Mg-Al水滑石催化劑具有優(yōu)良的催化性能，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高達99.5%，生成物中除了乙二醇外無其它副產(chǎn)物，也沒有乙二醇進一步加氫生成的乙醇；另外，Cu-Zn-Al水滑石催化劑也同樣顯示出良好的催化活性，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率及乙二醇的選擇性分別達到93.8%和97.5%。在草酸二甲酯加氫反應中，不同的氧化物載體與活性組分Cu之間會產(chǎn)生金屬-載體強相互作用，從而改變了催化劑表面的性質(zhì)。草酸二甲酯加氫反應的副產(chǎn)物中含有大量的醚類物質(zhì)，這些副產(chǎn)物來源于醇羥基的分子間脫水所致，而醇的脫水反應通常發(fā)生在酸性催化劑表面，表面含有羥基的氧化物載體是引起催化劑表面產(chǎn)生酸性的主要原因。水滑石和類水滑石的板層上含有堿性位，加之活性金屬被均勻分割在水滑石結(jié)構(gòu)中，顆粒間不易聚集，致使活性金屬的分散性得以改善。這一點從我們的實驗結(jié)果中也可以看出Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al、Cu-Al水滑石的催化性能均好于負載型的Cu/y—A1203、Cu/Si02催化劑；在Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al、水滑石的催化劑中，由于Zi^+的半徑大于Mg^的半徑，因此與Cu-Mg-Al相比，Cu-Zn-Al水滑石結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生Jahn-Teller效應，使Cu-Zn-Al之間的協(xié)同作用減弱，催化性能受到影響。另外，由于Cu-Al結(jié)構(gòu)的水滑石Jahn-Teller效應作用較強，與Ap+形成二元水滑石的穩(wěn)定性差，因此Cu-Al水滑石催化劑的催化活性及選擇性則相對較差。除此之外，本次實驗還使用Cu-Mg-Al水滑石催化劑，考查了溫度對催化性能的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的提高，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率增大，但乙二醇的選擇性變差。所以反應溫度最好控制在18021(TC范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于，按重量百分比，該催化劑包括如下的組分金屬氧化物70-84％過渡金屬助劑1-5％Cu15-25％所述的金屬氧化物選自Al2O3、ZnO或MgO中的一種以上；所述的過渡金屬選自Ni或Co。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于，重量百分比組分為金屬氧化物76-80%過渡金屬助劑2-3%Cu18-21%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于，所述催化劑還包括以銅陰離子為基團的化合物，所述以銅陰離子為基團的化合物選自檸檬酸的銅鹽、酒石酸的銅鹽、EDTA的銅鹽或者其它的銅陰離子為基團的化合物；銅陰離子為基團的化合物的重量含量，以銅為基準，為催化劑中銅的總重量的5-10%。4.根據(jù)權(quán)利要求13任一項所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于，優(yōu)選的，所述催化劑還包括載體，所述載體選自活性炭、大孔硅膠、氧化鋁、二氧化鈦或分子篩等常用的催化劑載體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于，金屬氧化物、過渡金屬助劑和Cu的負載總重量為載體的8090%。6.制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)用可溶性二價金屬鹽M^和可溶性三價金屬鹽M^或可溶性四價金屬鹽M4+配制混合鹽溶液，混合鹽溶液中各種金屬離子按如下比例確定[M2+]/[M3++Ml為3-6，其中二價金屬離子的濃度[M21=0.20.5M，，三價金屬離子濃度和四價金屬離子濃度之和[M"+M"]二0.10.8M;所述的M2+選自Cu2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+或Fe2+中的一種以上所述的M3+選自Al3+、Fe3+、Co3+或Cr3+;所述M4+選自Mn4+、Ti4+或V4、(2)配制堿性物質(zhì)溶液，使溶液中的[OH—]-1.04.0M;所述堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鈉鉀、碳酸鈉銨、碳酸氫鈉鉀或碳酸氫銨中的一種以上；(3)將步驟(2)配制的堿性物質(zhì)溶液加入步驟(1)的混合鹽溶液中，或者將步驟(1)的混合鹽溶液加入步驟(2)配制的堿性物質(zhì)溶液，控制體系的pH值為913，然后晶化，過濾，收集濾餅，洗滌至pH值為78，烘干，得到多元層狀插層結(jié)構(gòu)的插層水滑石；(4)將步驟(3)得到的插層水滑石以520。C/min的速率升溫至450950°C焙燒25h，冷卻，得到本發(fā)明所述的催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，在5060'C下，晶化1048h，于5060。C下烘干46小時。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，還包括如下步驟將銅陰離子為基團的化合物與步驟(4)的催化劑混合，進行柱撐，溫度為608(TC，時間為68小時，然后過濾，洗滌至pH值為78，于506(TC下烘干46小時，得到柱撐的多元金屬插層水滑石催化劑；銅陰離子為基團的化合物的重量用量，以銅為基準，為步驟(4)的催化劑中銅的總重量的5-10%;所述以銅陰離子為基團的化合物選自檸檬酸的銅鹽、酒石酸的銅鹽、EDTA的銅鹽或者其它的銅陰離子為基團的化合物。9.權(quán)利要求1所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的應用，其特征在于，用于草酸二甲酯加氫制乙二醇，應用方法如下將所述催化劑置于固定床反應器中，在反應溫度160230°C，壓力1.05MPa，氫酯摩爾比二20100:1，體積空速=0.53h"的條件下，進行草酸二甲酯加氫反應，獲得乙二醇。全文摘要本發(fā)明公開了一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法和應用，按重量百分比，該催化劑包括如下的組分金屬氧化物70-84％，過渡金屬助劑1-5％，Cu15-25％。本發(fā)明的催化劑為一類陰離子粘土型水滑石催化劑，在反應溫度160～230℃，壓力1.0～5MPa，氫酯摩爾比＝20～100∶1，體積空速＝0.5～3h^-1的條件下，可以用于草酸二甲酯加氫制乙二醇反應中。采用本發(fā)明的催化劑，反應溫度低、活性高、選擇性好，催化劑制備工藝簡單，易于操作，成本低，容易進行工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號B01J23/72GK101444735SQ20081020744公開日2009年6月3日申請日期2008年12月19日優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日發(fā)明者唐博合金,孫彥剛,徐菁利,儉曹,李洪森,謝慶華,趙家昌,靜鄭,陳艷青申請人:上海工程技術(shù)大學;上海欣年石化助劑有限公司