專利名稱：：1,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種制備1,4-雙(二氯甲基)四氟苯(1,4-Bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzenee,DCMTFB)的方法，尤其是指一種產(chǎn)率高且適合量產(chǎn)的制備l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的方法。
背景技術(shù)：
：由于聚對二甲苯(paiylenepolymer)具有許多加工上的優(yōu)勢，如鍍膜環(huán)境為室溫，鍍膜后無殘留應(yīng)力的發(fā)生及可精密的控制沉積薄膜厚度，而且聚對二甲苯薄膜具有均勻、抗酸抗堿、無色高透明度、及低介電….等特性，因此被廣泛應(yīng)用于印刷電路板的電性隔絕、傳感器或醫(yī)療儀器的防潮保護(hù)、以及金屬鍍膜的防蝕….等。目前，更由于含氟的聚對二甲苯(fluoroparylenepolymer)具有低介電常數(shù)和高熔點，可被用于電子和涂料工業(yè)的介電薄膜而備受矚目。含氟的聚對二甲苯，例如聚(四氟-對二甲苯)(poly(tetrafluoro-p-xylene))具有如下式(l)的結(jié)構(gòu)式(l)其一般是利用化學(xué)氣相沉積原理，在真空常溫狀態(tài)下完成產(chǎn)品的涂覆。經(jīng)過含氟聚對二甲苯涂覆后的產(chǎn)品，都具有很好的防腐、防潮、絕緣保護(hù)性能，而且具有超薄、透明、無針孔等優(yōu)點。含氟聚對二甲苯的涂覆方式是經(jīng)由較活性的單體(monomei")聚合于物體表面上，而不同于一般常見經(jīng)由液體涂層的方法制備，其涂覆過程是先將對二甲苯的二聚物(dimer)加熱氣化，再通過高溫裂解為對二甲苯(para-xylylene)的單體自由基(monomerfreeradical),最后聚合成聚對二甲苯。4目前，業(yè)界常用的含氟對二甲苯的二聚物為八氟-2，2-對擬環(huán)物(Octafluoro-2,2-paracyclophane)，其具有如下式(2)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>由于含氟聚對二甲苯的介電常數(shù)會隨著氟原子的含量增加而降低，可預(yù)期以完全不含氫原子的含氟聚對二甲苯二聚物(如下式(3))所聚合而成的聚對二甲苯預(yù)測將具有更低的介電常數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(3)四故，1，4-雙(二氟溴甲基)(1,4-Bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene,BFTFB)，如下式(4)所示，因可作為上述完全不含氫原子的含氟對二甲苯二聚物(如上式(3)所示)的單體，而顯得相當(dāng)重要。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>制備上述1,4-雙(二氟溴甲基)四氟苯^丁8)的關(guān)鍵前驅(qū)物之一為1,4-雙(二氯甲基)四氟苯(l，4-Bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzene)，DCMTFB)，其結(jié)構(gòu)如下式(5)所示。式(5)目前已知的1,4-雙(二氯甲基)四氟苯(DCMTFB)制備方法，是使用1,2,4,5-四氟苯(l，2,4,5-Tetrafluorobenzene,TFB)及氯仿(CHCl3)反應(yīng)而制得，其反應(yīng)式如下式(I)所示式(I)然而，此方法的缺點為反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低、且需使用硅膠管柱層析純化，并不適合量產(chǎn)。因此，如何提供一反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高且適合量產(chǎn)的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯(DCMTFB)制備方法實為目前亟待解決的課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，由本發(fā)明的方法，可縮短制備l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的反應(yīng)時間、簡化制備步驟以及提高l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的產(chǎn)率。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備l，4-雙(二氯甲基)四氟苯的方法，其反應(yīng)式如下式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(II)本發(fā)明提供的制備l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的方法，其步驟包括.-(a)混合四氟對苯二甲醛(Tetrafluoroterephth-&1(^1^(^)、催化劑、80(:12于無溶劑下或有機(jī)溶劑形成一反應(yīng)液，其中該催化劑為甲酰胺系列化合物(formamides);(b)加熱該反應(yīng)液；(C)冷卻該反應(yīng)液，并將該反應(yīng)液加入水中，靜置至該反應(yīng)液分層；(d)從該反應(yīng)液分層中取出有機(jī)層；(e)純化該有機(jī)層并移除該有機(jī)層中的有機(jī)溶劑與催化劑，得到1,4-雙(二氯甲基)四氟苯。在本發(fā)明的制備方法中，SOCl2對四氟對苯二甲醛的摩爾數(shù)比至少大于2即可。SOCl2對四氟對苯二甲醛的摩爾數(shù)比較佳是介于2至20之間，更佳是介于5至8之間。在本發(fā)明的制備方法中，催化劑對四氟對苯二甲醛的重量較佳是介于O.l至l.O之間，更佳是介于0.2至0.4之間。在本發(fā)明的制備方法中，有機(jī)溶劑對四氟對苯二甲醛的重量比較佳是介于0至3之間，更佳是介于1至2之間。在本發(fā)明的制備方法，其中，步驟(b)的反應(yīng)溫度介于60至13(TC之間，較佳是介于85至10(TC之間。在本發(fā)明的制備方法中，步驟(b)的反應(yīng)時間介于2至30小時，較佳是介于4至6小時之間。在本發(fā)明的制備方法中，步驟(c)中該反應(yīng)液的冷卻溫度介于0至6(TC之間，較佳是冷卻至25至40。C之間，以避免水解反應(yīng)過于劇烈。在本發(fā)明的制備方法，其中，步驟(c)中反應(yīng)液加入水中水解的溫度介于0至25'C之間，較佳是將該反應(yīng)液加入冰水中，以避免水解反應(yīng)過于劇烈。在本發(fā)明的制備方法中，可在無溶劑下或使用不與SOCl2反應(yīng)的有機(jī)溶劑即可，較佳為下列有機(jī)溶劑之一甲苯(Toluene)、氯仿(Chloroform)、對二甲苯(p-Xylene)、苯(Benzene)、1,4-二氧雜環(huán)乙烷(Dioxane)、1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)、四氯甲烷(Tetrachloromathane)、四氫呋喃(Tetrahydrofiiran)、石肖基苯(Nitrobenzene)、鄰二氯甲苯(o-Dichlorobenzene)，更佳為甲苯或苯。在本發(fā)明的制備方法中，該催化劑為二垸基甲酰胺(N,N-Dialkylformamide)，其中該垸基為C,至C7垸基。該催化劑較佳為二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide;DMF)、或N，N-二乙基甲酰胺(N,N畫Diethylfo麵mide;DEF)。在本發(fā)明的制備方法中，步驟(e)的純化處理較佳是包括下列步驟(el)將有機(jī)溶劑與水(H20)加入該有機(jī)層中，并進(jìn)行攪拌；(e2)中和水層部分；(e3)對該有機(jī)層進(jìn)行相分離與濃縮；以及(e4)冷卻該有機(jī)層，得到一固體產(chǎn)物。在上述于步驟(e)的純化步驟中，步驟(el)中，該有機(jī)溶劑與水的體積比為1至10，較佳為l。于步驟(el)中，該有機(jī)溶劑的種類為可溶解l，4-雙(二氯甲基)四氟苯但不溶于水的任何有機(jī)溶劑，較佳為二氯甲烷(Dichloromethane)。于步驟(e2)中可用任何堿性溶液中和水層，較佳是以濃氨水中和該水層。圖l是本發(fā)實施例所制得的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的質(zhì)譜分析圖。圖2是本發(fā)明實施例所制得的l，4-雙(二氯甲基)四氟苯的'HNMR(CDC13;externalstandard:TMS)。圖3是本發(fā)明實施例所制得的l，4-雙(二氯甲基)四氟苯的，NMR(CDC13;externalstandard:CFC13)。圖4是本發(fā)明實施例所制得的1，4-雙(二氯甲基)四氟苯的13CNMR(CDC13;externalstandard:TMS)。8具體實施例方式實施例一制備l，4-雙(二氯甲基)四氟苯(以甲苯為溶劑，二甲基甲酰胺為催化劑)將四氟對苯二甲醛(Tetrafluoroterephthaldehyde，TFTPA)15,45gm、二甲基甲酰胺(DMF)3.01gm及甲苯15.01gm加入250毫升的三口玻璃反應(yīng)器中(附溫度探針、冷凝管及通氣管)，于通氮氣下慢慢由溫度探針口以進(jìn)料漏斗加入63.37gm的SOCl2。接著，用溫度探針代替進(jìn)料漏斗后，開始以油浴加熱并以磁攪拌子攪拌，此時可關(guān)掉氮氣，回流反應(yīng)(85至95")兩小時，氣相色層分析(GasChromatography;GC)顯示反應(yīng)終了。俟反應(yīng)液冷卻至室溫后，慢慢導(dǎo)入冰水將多余的SOCl2水解，靜置分層后將水層分離。接著，于有機(jī)層中加入適量二氯甲烷(Dichloromethane;DCM)和水(H20)(DMC/H20體積比-1/1)攪拌，再以濃氨水(conc.NH3一)調(diào)整pH值至7.0。接著，進(jìn)行相分離、水洗、無水硫酸鎂脫水、濃縮(去除DCM、甲苯及DMF)。最后，冷卻至室溫即得粗成品22.23gm(粗產(chǎn)率為93.8。/。)。然后，以庚烷(n-Heptane)再結(jié)晶，可獲得13.33gm結(jié)晶成品。母液蒸干后，再一次再結(jié)晶可得6.28gm。兩次再結(jié)晶計可獲得19.61gm結(jié)晶成品(產(chǎn)率為82.75%)。產(chǎn)物化學(xué)分析驗證數(shù)據(jù)(a)質(zhì)譜分析圖(MassSpectrum)(參閱圖1)(b)^NMR(CDClr，externalstandard:TMS)(參閱圖2)(c)19FNMR(CDC13;externalstandard:CFCl3)(參閱圖3)(d)13CNMR(CDC13;externalstandard:TMS)(參閱圖4)實施例二至十六制備l，4-雙(二氯甲基)四氟苯實施例二至十六的制備方法與實施例一相同。實施例二至十六所采用的相關(guān)反應(yīng)物用量、溶劑、反應(yīng)條件及產(chǎn)率整理如表l所示。實施例二至十六顯示無溶劑或以甲苯、氯仿、對二甲苯、1,4-二氧雜環(huán)乙垸、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、四氫呋喃、硝基苯或鄰二氯苯等為溶劑皆可反應(yīng)；催化劑則以甲酰胺系列化合物為最理想。比較例以公知的方法制備l,4-雙(二氯甲基)四氟苯本比較例為公知的制備l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的方法，其以1,2,4，5-四氟苯(l,2，4,5-Tetrafluorobenzene;TFB)及氯仿(CHCl3)反應(yīng)而制得1,4畫雙(二氯甲基)四氟苯。詳細(xì)步驟如下述3.77gm的1,2,4,5-四氟苯(1，2,4,5-Tetrafluorobenzene;TFB)及20.34gm的無水三氯化鋁(AlCl3)置于100毫升玻璃反應(yīng)器中，以氫化鈉(NaH)脫水過的氯仿(CHCl3)為反應(yīng)溶劑，開始以油浴加熱并以磁攪拌子攪拌，回流反應(yīng)24小時。接著，倒入冰水中將三氯化鋁水解。接著，以氯仿萃取，再經(jīng)水洗、無水硫酸鎂脫水及有機(jī)層濃縮而得到粗成品。接著，經(jīng)硅膠管柱層析純化(正己烷為沖洗液(eluent》及正己垸再結(jié)晶，可獲得l,4-雙(二氯甲基)四氟苯(1,4-Bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzene)純品(產(chǎn)率為59.330/0)。實施例一與比較例的優(yōu)缺點比較如表2所示。表2:實施例一與比較例的優(yōu)缺點比較項目實施例一比較例反應(yīng)時間2小時24小時產(chǎn)率82.75%59.33%反應(yīng)器容量大小(reactorcapacity)溶劑前處理較簡易較繁雜成品純化再結(jié)晶即可需使用管柱層析原料成本較昂貴(12.8萬元)較低廉(5.1萬元)(合成1公斤DCMTFB)由上述實施例一與比較例的優(yōu)缺點比較可見，原料成本雖然相差1.5倍，但實施例一確實可縮短制備l，4-雙(二氯甲基)四氟苯的反應(yīng)時間、簡化制備步驟以及提高l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的產(chǎn)率且適合量產(chǎn)。上述實施例僅為了方便說明而舉例而已，本發(fā)明所主張的權(quán)利范圍應(yīng)以申請的權(quán)利要求范圍所述為準(zhǔn)，而非僅限于上述實施例。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>DMF:二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)DMAC:二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)NMP:N-甲基四氫吡咯酮(N-methylpyrrolidone)DEF:二乙基甲酰胺(N，N-diethylformamide)注l:反應(yīng)呈黑色注2:固體一直未消失注3:TFTPA純度較差注4:反應(yīng)呈黑色注5:反應(yīng)呈黑色權(quán)利要求1、一種1，4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其步驟包括(a)混合四氟對苯二甲醛、催化劑、SOCl2于無溶劑下或有機(jī)溶劑形成一反應(yīng)液，其中該催化劑為甲酰胺系列化合物；(b)加熱該反應(yīng)液；(c)冷卻該反應(yīng)液，并將該反應(yīng)液加入水中，靜置至該反應(yīng)液分層；(d)從該反應(yīng)液分層中取出有機(jī)層；(e)純化該有機(jī)層并移除該有機(jī)層中的有機(jī)溶劑與催化劑，得到1，4-雙(二氯甲基)四氟苯。2、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，四氟對苯二甲醛對SOCl2的摩爾數(shù)比介于2至20之間。3、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，甲酰胺化合物對四氟對苯二甲醛的重量比介于O.1至1.O之間。4、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，有機(jī)溶劑對四氟對苯二甲醛的重量比介于0至3之間。5、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(b)中該反應(yīng)液加熱至呈回流狀態(tài)。6、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(b)的反應(yīng)溫度介于60至13(TC之間。7、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(b)的反應(yīng)時間介于2至30小時之間。8、如權(quán)利要求l所述的l，4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(c)中該反應(yīng)液冷卻至0至6(TC之間。9、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(c)是將該反應(yīng)液加入冰水中。10、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，該有機(jī)溶劑為至少一化合物選自于由下列組成的群組甲苯、氯仿、對二甲苯、苯、1,4-二氧雜環(huán)乙烷、1,2-二氯乙烷、四氯甲烷、四氫呋喃、硝基苯、鄰二氯甲苯。11、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，該催化劑為N,N-二垸基甲酰胺，且該烷基為C1至C7烷基。12、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，該催化劑為二甲基甲酰胺、或N，N-二乙基甲酰胺。13、如權(quán)利要求l所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(e)包括下列步驟(el)將有機(jī)溶劑與水(H20)加入該有機(jī)層中，并進(jìn)行攪拌；(e2)中和該有機(jī)層；(e3)對該有機(jī)層進(jìn)行相分離與濃縮；以及(e4)冷卻該有機(jī)層，得到一固體產(chǎn)物。14、如權(quán)利要求13所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，于步驟(el)中，該有機(jī)溶劑與水的體積比為1至10。15、如權(quán)利要求13所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，于步驟(el)中，該有機(jī)溶劑為二氯甲烷。16、如權(quán)利要求13所述的l,4-雙(二氯甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(e2)是以濃氨水中和該水層。全文摘要本發(fā)明是有關(guān)于一種1，4-雙(二氯甲基)四氟苯(1，4-Bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzene)的合成方法，其使用四氟對苯二甲醛(Tetrafluoroterephthaldehyde)、SOCl₂以及有機(jī)溶劑反應(yīng)而制得1，4-雙(二氯甲基)四氟苯。借著添加甲酰胺系列化合物作為催化劑，可縮短制備1，4-雙(二氯甲基)四氟苯的反應(yīng)時間、簡化制備步驟以及提高1，4-雙(二氯甲基)四氟苯的產(chǎn)率。文檔編號C07C25/00GK101525269SQ20081008210公開日2009年9月9日申請日期2008年3月3日優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日發(fā)明者何潛淵,林俊旭,林材峰,王時俊申請人:元欣科技材料股份有限公司