專利名稱：一種叔丁基過氧化氫及二叔丁基過氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，尤其涉及一種叔丁基過氧化氫及二叔丁基過氧 化物的制備方法。
背景技術(shù)：
叔丁基過氧化氫(tert. butyl hydroperoxide,簡稱TBHP)是有機過氧化物的 一個重要分支，為揮發(fā)性、微黃色透明液體，是一種烷基氫有機過氧化物。叔 丁基過氧化氫熱穩(wěn)定性好，使用安全，易于控制，在5(TC以下，其活性在三個 月內(nèi)無明顯變化，不需費用較高的冷凍貯存。TBHP的分解產(chǎn)物主要為叔丁醇和 少量的丙酮等，無腐蝕性，對設(shè)備要求不高。產(chǎn)品可以用在柴油添加劑，油漆 行業(yè)以及聚合反應(yīng)(如聚氯乙烯、聚丙烯酸類乳液聚合單體后消除等)的引發(fā) 劑、不飽合聚脂的交聯(lián)劑等領(lǐng)域，亦廣泛用作合成其他有機過氧化物的原料。
二叔丁基過氧化物(Ditert-butyl peroxide,簡稱DTBP)用作苯乙烯聚合引發(fā) 劑，特別用作生產(chǎn)耐沖擊性聚苯乙烯及難燃性泡沫聚乙烯的引發(fā)劑；其它用途 包括乙烯共聚的引發(fā)劑；有機硅橡膠的硫化劑；改性硅油的催干劑；醇酸樹 脂的改性劑；石油油品添加劑等。
叔丁基過氧化氫生產(chǎn)工藝主要有以下3種
1、氧氣自氧化反應(yīng)法
所謂自氧化反應(yīng)即某種物質(zhì)與分子態(tài)氧在較低溫度(有些文獻定義該較低溫 度為低于12(TC)或常溫下所發(fā)生的氧化反應(yīng)。在自氧化反應(yīng)中，初始產(chǎn)品通常形成了一個完整的氧-氧鍵-O-O-，即過氧結(jié)構(gòu)。當(dāng)它與烴類物質(zhì)結(jié)合時，就
形成了有機過氧化物。在100 15(TC下，不需要加引發(fā)劑，大多數(shù)烷烴和芳基
烷烴都能發(fā)生自氧化反應(yīng)。采用加入過氧化物或其他引發(fā)劑，如加入偶氮化合 物的方法，可以縮短起動時間，降低反應(yīng)的溫度，而且能改善收率。向反應(yīng)系 統(tǒng)中加入微量的溴化氫，也會起到顯著的催化效果。在自氧化反應(yīng)中，溴化氫
不僅是引發(fā)劑，而且也是鏈轉(zhuǎn)移劑。以異丁烷(CH3)3CH為原料，通過自氧化反 應(yīng)過程，可以制得叔丁基過氧化氫，產(chǎn)物的收率一般能達到70%左右。該制備 過氧化氫的方法工藝路線復(fù)雜，反應(yīng)過程控制難度大。轉(zhuǎn)化率不高。
2、 過氧化氫反應(yīng)法
過氧化氫反應(yīng)法是工業(yè)上生產(chǎn)叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化氫的主要 方法，目前國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)均采用該工藝生產(chǎn)。它采用35%的過氧化氫與叔丁 醇混合，并以70%的濃硫酸作催化劑，反應(yīng)數(shù)小時后，油水分離，油相用30% 的堿洗滌，分液，上層產(chǎn)物為二叔丁基過氧化物，下層產(chǎn)品用酸洗，再次分液， 得到叔丁基過氧化氫。反應(yīng)過程中為了控制雙氧水的分解，并保證過程的安全， 常在低溫冷凍狀態(tài)下進行，反應(yīng)溫度通?？刂圃?-C以下。
該反應(yīng)過程路線較長，反復(fù)用到酸洗堿洗，廢水量比較大，而且反應(yīng)過程 中也不可避免的有損失，收率一般不高，影響了企業(yè)的經(jīng)濟效益。
3、 臭氧反應(yīng)法
以臭氧方法合成叔丁基過氧化氫，在工業(yè)應(yīng)用上并不廣泛。這主要是因為
(l)臭氧本身的原料問題，即自然界臭氧難以大量收集，以及合成臭氧價格高、
不經(jīng)濟；(2)產(chǎn)生的叔丁基過氧化氫等醇類過氧化物，常常是以中間產(chǎn)品的形式 出現(xiàn)，實際分離得到的收率較低。
中國專利CN1699339A還公開了一種鈦硅分子篩催化氧化合成叔丁基過氧化氫的新工藝。該專利用鈦硅分子篩取代了硫酸作催化劑，溫度40-9(TC,反應(yīng)時 間0.5-10小時。但該專利方法轉(zhuǎn)化率并不高，而且反應(yīng)時間很長，并不適合工 業(yè)放大。
二叔丁基過氧化物與叔丁基過氧化物的生產(chǎn)方法基本相同，特別是在第二 種生產(chǎn)方法中，生成叔丁基過氧化氫的同時，也能生成二叔丁基過氧化物。
目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)叔丁基過氧化物的生產(chǎn)方法中，以過氧化氫反應(yīng)法居 多，但該方法工藝路線較長，生產(chǎn)成本高，收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡便、生產(chǎn)成本低、安全高效、收率高的 叔丁基過氧化氫及二叔丁基過氧化物的制備方法。該方法可以通過改變反應(yīng)條 件，調(diào)整兩種反應(yīng)產(chǎn)物的相對含量。
本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)-
一種叔丁基過氧化氫及二叔丁基過氧化物的制備方法，其特征在于包括以 下步驟-
a. 把質(zhì)量分數(shù)為30 98%的硫酸、質(zhì)量分數(shù)為30 35%的雙氧水、磷鎢酸 三者混合，維持溫度在5 15。C，制得混合溶液；
b. 將叔丁醇加入上述混合溶液中；或?qū)⑸鲜龌旌先芤杭尤胧宥〈贾校?0 6(TC下反應(yīng)0.5 5小時，得反應(yīng)粗產(chǎn)物；
c. 將步驟b所得反應(yīng)粗產(chǎn)物分液，得油相；
d. 將步驟c所得油相在壓力為2.5 10Kpa、溫度為20 5(TC條件下進行減 壓精餾，得叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物。
反應(yīng)過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下(CH3)3COH + H2S04 — (CH3)3COHS03 +H20
(CH3)3COHS03 +H202 —(CH3)3COOH(叔丁基過氧化氫)+ H2S04
2(CH3)3COOH ，4 >(CH3 )3COOC(CH3 )3(二叔丁基過氧化物)+ H20
反應(yīng)過程中也可能有是少量的雙氧水發(fā)生分解
2H202 ~>2H202+02個
進一步地，步驟a中硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為1: 1 5;磷鎢酸的質(zhì)量為硫 酸質(zhì)量的1.5 3.5%。其中磷鎢酸和硫酸可同時作為催化劑。
步驟a的混合溶液中還加有占雙氧水溶液質(zhì)量0.5 5%的穩(wěn)定劑，可防止雙 氧水在混合過程中分解，減少損耗。
所述的穩(wěn)定劑可以是乙二胺四甲叉膦酸、檸檬酸鈉或羥基乙叉二膦酸中的 一種或多種。
本發(fā)明方法步驟b中，叔丁醇與硫酸、雙氧水、磷鎢酸混合溶液的混合次 序?qū)⒂绊懛磻?yīng)產(chǎn)物的組成。當(dāng)將叔丁醇滴加到混合液中時，反應(yīng)產(chǎn)物以二叔丁 基過氧化物為主；當(dāng)將混合液加入到叔丁醇中時，反應(yīng)產(chǎn)物以叔丁基過氧化氫 為主。
反應(yīng)完全后可以用分液漏斗進行分液，下層液相為廢酸，可供其它工業(yè)用 途；上層油相中包含產(chǎn)物叔丁醇和二叔丁基過氧化物。
更進一步地，步驟b中叔丁醇與雙氧水的摩爾比為1: 1;反應(yīng)溫度為20 30°C，反應(yīng)時間為1 1.5小時。
步驟c所得油相經(jīng)減壓精餾，塔頂產(chǎn)品冷卻后主要為二叔丁基過氧化物， 塔底產(chǎn)品主要為叔丁基過氧化氫。
本發(fā)明提供的制備方法在現(xiàn)有的制備方法基礎(chǔ)上添加了磷鎢酸作為催化 劑，反應(yīng)條件更為溫和，收率也更高。本發(fā)明方法利用減壓精餾分離出反應(yīng)產(chǎn)物叔丁醇和二叔丁基過氧化物，避 免了傳統(tǒng)工藝酸洗和堿洗工序，解決了傳統(tǒng)工藝中廢水量過大的缺點，有利于 保護環(huán)境，降低了生產(chǎn)成本，可大大提升企業(yè)利潤。
本發(fā)明方法還可以通過調(diào)節(jié)硫酸濃度，改變最終產(chǎn)物中叔丁基過氧化氫及 二叔丁基過氧化物的比例。
具體實施方式
實施例l
將質(zhì)量分數(shù)為35%的雙氧水100g、 98。/。硫酸30g、磷鎢酸0.5g，乙二胺四 甲叉膦酸2g、羥基乙叉二膦酸2g于15t:下混合均勻，制得混合溶液。
在三口燒瓶中倒入上述混合液，然后邊攪拌邊加入叔丁醇75g，升溫到60 °C，保溫30min，制得粗產(chǎn)物。
用分液漏斗對粗產(chǎn)物進行分液得油相88.9g。經(jīng)色譜分析，檢測到油相中叔 丁基過氧化氫含量為45.2%， 二叔丁基過氧化物含量為54.60%，其它為0.2%。
將上述油相在絕對壓強為2.5 10Kpa、溫度為20 50'C條件下進行減壓精 餾，塔頂產(chǎn)品冷凝后稱重為40.2g，色譜分析表明，二叔丁基過氧化物含量大于 90.4%。塔底產(chǎn)品48.3g，色譜分析表明，叔丁基過氧化氫含量大于95.8%。
實施例2
將質(zhì)量分數(shù)為35%的雙氧水100g、 98。/。硫酸30g、磷鎢酸0.5g，乙二胺四 甲叉膦酸2g、羥基乙叉二膦酸2g于15'C下混合均勻，制得混合溶液。
在三口燒瓶中倒入叔丁醇75g，然后邊攪拌邊加入上述混合液，升溫到60 °C，保溫30min，制得粗產(chǎn)物。相86g，油相經(jīng)色譜分析，檢測到叔丁基過氧化氫含量為 31.6%, 二叔丁基過氧化物含量為67.60%，其它為0.8%。將上述油相在絕對壓強為2.5 10Kpa、溫度為20 50。C條件下進行減壓精 餾，塔頂產(chǎn)品冷凝后57.9g，色譜分析表明二叔丁基過氧化物含量大于95.5%; 塔底產(chǎn)品27.1g,色譜分析表明，叔丁基過氧化氫含量大于96.4%。實施例3將質(zhì)量分數(shù)為35%雙氧水100g、 70。/。硫酸30g、檸檬酸鈉2g、磷鉤酸lg， 羥基乙叉二膦酸2g于15。C下混合均勻，制得混合溶液。在三口燒瓶中加入叔丁醇74g，然后邊攪拌邊加入上述混合液，升溫到50 'C，保溫60min，制得粗產(chǎn)物。用分液漏斗對粗產(chǎn)物進行分液得油相88g。油相經(jīng)色譜分析，檢測到叔丁基 過氧化氫含量為55.19%， 二叔丁基過氧化物含量為44.70%，其它為0.19%，將上述油相在絕對壓強為2.5 10Kpa、溫度為20 50'C條件下進行減壓精 餾，塔頂產(chǎn)品冷凝后稱重為47.5g g，經(jīng)色譜分析，二叔丁基過氧化物含量大于 96.3%。塔底產(chǎn)物39.3g，色譜分析表明，叔丁基過氧化氫含量大于92.2%。實施例4將質(zhì)量分數(shù)為35%雙氧水100g、 50。/。硫酸50g、羥基乙叉二膦酸2g、磷鎢 酸lg，于1(TC下混合均勻，制得混合溶液。在三口燒瓶放入74g叔丁醇，邊攪拌邊加入上述混合液，升溫到4(TC，保 溫120min，制得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)分液漏斗分液得到油相85g。油相經(jīng)色譜分析，檢測到叔丁基過氧化氫含量為87.38%， 二叔丁基過氧化物含量為10.78%,其它為1.84%。
將上述油相在絕對壓強為2.5 10Kpa、溫度為20 5(TC條件下進行減壓精 餾，塔頂產(chǎn)品冷凝后得到9g，色譜分析表明，叔丁基過氧化氫含量大于96.8。/。。 塔底產(chǎn)物73.28， 二叔丁基過氧化物大于91.5%。
實施例5
將質(zhì)量分數(shù)為30%雙氧水120g、 30。/。硫酸50g、羥基乙叉二膦酸2g磷鎢酸 lg，于15"C下混合均勻，制得混合溶液。
在三口燒瓶放入74g叔丁醇，然后邊攪拌邊加入上述混合液，升溫到20。C， 保溫300min，制得粗產(chǎn)物。
粗產(chǎn)物經(jīng)分液漏斗分液得到油相89g。油相經(jīng)色譜分析，檢測到叔丁基過氧 化氫含量為卯.08%， 二叔丁基過氧化物含量為9.18%，其它為0.74%。
將上述油相在絕對壓強為2.5 10Kpa、溫度為20 50"C條件下進行減壓精 餾，塔頂產(chǎn)品冷凝后得到8.7g，色譜分析表明，二叔丁基過氧化物含量大于 96.8%，塔底產(chǎn)物80g，叔丁基過氧化氫含量大于95.5%。
實施例6
將質(zhì)量分數(shù)為35X雙氧水100g、 4(P/。硫酸40g、羥基乙叉二膦酸2g磷鎢酸 lg，于15'C下混合均勻，制得混合溶液。
在三口燒瓶放入74g叔丁醇，然后邊攪拌邊加入上述混合液，升溫到3(TC， 保溫240min，制得粗產(chǎn)物。
粗產(chǎn)物經(jīng)分液得到油相87.4g，油相經(jīng)色譜分析，檢測到叔丁基過氧化氫含 量為87.01%， 二叔丁基過氧化物含量為11.07%，其它為1.92%。將上述油相在絕對壓強為2.5 10Kpa、溫度為20 50。C條件下進行減壓精 餾，塔頂產(chǎn)品冷凝后得到9.4g， 二叔丁基過氧化物大于97.5%。塔底產(chǎn)物7 5.7g， 色譜分析表明，叔丁基過氧化氫含量大于96.8%。本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認識到，以上的實施例僅是用來說明本 發(fā)明，而并非作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)，對以上所述 實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種叔丁基過氧化氫及二叔丁基過氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟a.把質(zhì)量分數(shù)為30～98％的硫酸、質(zhì)量分數(shù)為30～35％的雙氧水、磷鎢酸三者混合，維持溫度在5～15℃，制得混合溶液；b.將叔丁醇加入上述混合溶液中；或?qū)⑸鲜龌旌先芤杭尤胧宥〈贾校?0～60℃下反應(yīng)0.5～5小時，得反應(yīng)粗產(chǎn)物；c.將步驟b所得反應(yīng)粗產(chǎn)物分液，得油相；d.將步驟c所得油相在壓力為2.5～10Kpa、溫度為20～50℃條件下進行減壓精餾，得叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的硫酸與 雙氧水的質(zhì)量比為1: 1 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的磷 鎢酸的質(zhì)量為硫酸質(zhì)量的1.5 3.5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟a的混合溶液 中還加有占雙氧水溶液質(zhì)量0.5 5%的穩(wěn)定劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為乙二胺 四甲叉膦酸、擰檬酸鈉或羥基乙叉二膦酸中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b中叔丁醇與雙氧 水的摩爾比為1: 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b中反應(yīng)溫度為20 30°C，反應(yīng)時間為1 1.5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種叔丁基過氧化氫及二叔丁基過氧化物的制備方法，把一定濃度的硫酸、雙氧水、磷鎢酸混合后，將叔丁醇加入混合溶液中，或?qū)⒒旌先芤杭尤胧宥〈贾校?0～60℃下反應(yīng)0.5～5小時，反應(yīng)粗產(chǎn)物分液得油相；油相經(jīng)減壓精餾，得叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物產(chǎn)品。該方法操作簡便、生產(chǎn)成本低、安全高效、收率高，還可以通過改變反應(yīng)條件，調(diào)整兩種反應(yīng)產(chǎn)物的相對含量。利用減壓精餾分離出反應(yīng)產(chǎn)物叔丁醇和二叔丁基過氧化物，避免了傳統(tǒng)工藝酸洗和堿洗工序，解決了傳統(tǒng)工藝中廢水量過大的缺點，有利于保護環(huán)境，降低了生產(chǎn)成本，可大大提升企業(yè)利潤。
文檔編號C07C409/02GK101298429SQ20081006160
公開日2008年11月5日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者陳惜明 申請人:浙江時代金科過氧化物有限公司