專利名稱：一種含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機過氧化物的制備技術領域，具體涉及一種含叔丁基過氧化氫的混 合物的制備方法。
背景技術：
叔丁基過氧化氫英文名稱為tert_Butyl hydroperoxide (簡稱TBHP)。其分子式 為C4H1Q02 ；分子量為90. 12 ；結構式為 TBHP是一種最常用的叔烷基氫過氧化物，它既可以直接也可以通過與一種或多種 反應物或者與其他化合物混合的混合物形式用作烯類單體聚合引發(fā)劑和熱固性聚酯樹脂 類固化劑，亦可作為過氧化叔丁基引入劑廣泛用作其他有機過氧化物的合成原料。據(jù)專利CN200410038310. 9 (公告號 CN1286808C)、CN200710099851. 6 (公開號 CN101314583A)、CN 200810061607. 5 (公開號 CN101298429A)及《高橋石化》2008 年第 23 卷第5期第42-45頁和第49頁關于《叔丁基過氧化氫的合成方法》的報道，采用叔丁醇雙 氧水法，即以硫酸或其他酸為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，催化氧化叔丁醇制備TBHP是 工業(yè)化生產中最常用的工藝路線。盡管在現(xiàn)有的叔丁醇雙氧水制備方法下，反應體系的水相中含有大量的硫酸和雙 氧水是顯而易見的，但在實際生產時發(fā)現(xiàn)，如果將該水相回用于反應體系，會引起反應產物 中過氧化二叔丁基組分和其它副產物含量的升高，最終影響產品的品質，所以在工業(yè)生產 中普遍認為沒有回用價值，常作為廢液排放。在上述文獻及《安徽化工》2007年第33卷第6期第47_49頁刊登的《交聯(lián)劑叔丁 基過氧化氫的合成研究》一文中均指出采用叔丁醇雙氧水法制備TBHP的過程中排放的大 量廢液極不符合綠色生產及環(huán)境友好。國外很多大公司普遍采用異丁烷氧化法制備TBHP， 此法能夠減少廢液排放而藉以體現(xiàn)綠色生產和避免損及環(huán)境，但是，異丁烷氧化法與叔丁 醇雙氧水制備法相比的反應條件更為苛該、設備投資更高和工藝路線更復雜，并且存在更 多的安全隱患，因而是一種迫不得已而采用的制備方法。更具體地講，異丁烷氧化法制備 TBHP是在尚未探索到更好的方法之前的一種權宜之計的制備方法。對此，可具體參見前述 的《高橋石化》2008年第23卷第5期第42-45和49頁的評價。應該說，叔丁醇雙氧水制備法與異丁烷氧化法相比，毫無疑問具有反應條件不苛 刻、設備投資省和工藝路線簡短以及相對安全的優(yōu)勢，但廢液排放而造成原料浪費及損及 環(huán)境系其缺憾。因此，如果能將叔丁醇雙氧水制備法的前述不足(因廢液即含硫酸和雙氧 水的母液排放造成原料浪費和損及環(huán)境)得以彌補，那么該法的優(yōu)勢便可全面體現(xiàn)。對此， 本申請人進行了長期的探索與反復的實踐，找到了解決問題的辦法，下面將要介紹的技術方案便是在這種背景下產生的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的任務在于提供一種能夠降低或避免含硫酸和雙氧水的母液作為廢液排 放而藉以節(jié)約原料、降低制備成本和保護環(huán)境的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法。本發(fā)明的任務是這樣來完成的，一種含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其 特征在于包括以下步驟A)將叔丁醇與硫酸加入到第一反應裝置中攪拌反應，并且控制反應溫度，得到硫 酸氫叔丁酯酯化液；B)將雙氧水與回用母液加入到第二反應裝置中攪拌，并且控制攪拌溫度，得到混 合液；C)將硫酸氫叔丁酯酯化液與混合液加入到第三反應裝置中攪拌反應，并且控制反 應溫度，得到反應產物；D)將反應產物引入分液槽分液，得到上層油相含叔丁基過氧化氫的混合物和下層 水相含硫酸和雙氧水的母液，并且將下層水相含硫酸和雙氧水的母液導回到步驟B)中與 雙氧水混合，而上層油相為含叔丁基過氧化氫的混合物。在本發(fā)明的一個具體的實施例中，步驟A)中所述硫酸的質量分數(shù)為50 98%，而 所述的叔丁醇的質量分數(shù)為彡85%，硫酸與叔丁醇的摩爾比為0.249 0.498 1。在本發(fā)明的另一個具體的實施例中，步驟A)中所述的將叔丁醇與硫酸加入到第 一反應裝置中的加入方式為在第一反應裝置中加入硫酸后再將叔丁醇滴加到硫酸中、在 第一反應裝置中加入叔丁醇后再將硫酸滴加到叔丁醇中或者將硫酸與叔丁醇同時滴加到 第一反應裝置中，所述的滴加時間為> 30min，并且在滴中完畢后攪拌> 20min。在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，步驟B)中所述的雙氧水的質量分數(shù)為 27. 5 70%，所述的回用母液中所含硫酸的質量分數(shù)為22. 6 35. 5%，所含雙氧水的質量 分數(shù)為4. 8 8.8%，所述的回用母液與所述雙氧水的重量比為1.534 7. 714 1。在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，步驟B)中所述的雙氧水與步驟A)中所述的 叔丁醇的摩爾比為0.957 1. 151 1。在本發(fā)明的還有一個具體的實施例中，步驟B)中所述的將雙氧水與回用母液加 入到第二反應裝置中的加入方式為先在第二反應裝置中加入回用母液后再將雙氧水滴加 到回用母液中，先在第二反應裝置中加入雙氧水后再將回用母液滴加到雙氧水中或者將雙 氧水與回用母液同時滴加到第二反應裝置中，所述的滴加的滴加時間為> 20min，并且在滴 加后攪拌彡lOmin。在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，步驟C)中所述的將硫酸氫叔丁酯酯化液 與混合液加入到第三反應裝置中的加入方式為先在第三反應裝置中加入混合液后再將硫 酸氫叔丁酯酯化液滴加到混合液中、先在第三反應裝置中加入硫酸氫叔丁酯酯化液后再將 混合液滴加到硫酸氫叔丁酯酯化液中或者將硫酸氫叔丁酯酯化液與混合液同時滴加到第 三反應裝置中，所述的滴加的滴加時間為> 30min，并且在滴加后攪拌> 3h。在本發(fā)明的進而一個具體的實施例中，步驟A)中所述的控制反應溫度是將反應 溫度控制為0 40°C;步驟B)中所述的控制攪拌溫度是將攪拌溫度控制為0 50°C;步驟
5C)中所述的控制反應溫度是將反應溫度控制為0 50°C。在本發(fā)明的又更而一個具體的實施例中，步驟A)中所述的第一反應裝置為酯化 反應釜；步驟B)中所述的第二反應裝置為混合釜；步驟C)中所述的第三反應裝置為合成
o本發(fā)明所提供的技術方案由于將下層水相含硫酸和雙氧水的母液導回到體系中 與雙氧水混合，繼續(xù)參與反應，既避免了工業(yè)廢水排放而有利于保護環(huán)境，又節(jié)約能原料而 有助于降低制備成本。


圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。
具體實施例方式請結合圖1。實施例1 A)先將870Kg叔丁醇(質量分數(shù)為85% )加入到第一反應裝置中，S卩加入到酯化 反應釜中，再在攪拌狀態(tài)下并且控制溫度為0 40°C將370Kg硫酸(質量分數(shù)為80%)滴 加到所述的叔丁醇中，滴加時間為45min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，得到硫酸氫叔丁酯 酯化液；B)在攪拌同時控制攪拌溫度為0 50°C之間的條件下，將515Kg雙氧水(質量分 數(shù)為65% )緩緩滴加到盛有3080Kg回用液(含硫酸的質量分數(shù)為34. 6%、含雙氧水的質 量分數(shù)為5. 4% )的第二反應裝置即混合釜中，滴加時間為30min，滴加后繼續(xù)攪拌25min， 得到混合液；C)在攪拌同時控制反應溫度為0 50°C之間的條件下，將由步驟A)得到的硫酸 氫叔丁酯酯化液緩緩滴加到盛有混合液的第三反應裝置即合成釜中，滴加時間為45min，滴 加后繼續(xù)攪拌3. 5h，得到反應產物；D)將反應產物引入分液槽分液，得到下層水相含硫酸和雙氧水的母液3935Kg(其 中含硫酸的質量分數(shù)為34. 6%、含雙氧水的質量分數(shù)為5. 4% )，并且將其中的3080Kg母 液作為回用母液導回到步驟B)中所述的第二反應裝置即混合釜中，繼續(xù)用作下次反應，本 步驟的母液回用率為78. 27%，余下的850Kg母液可用作含叔丁基過氧化氫混合物經堿洗 后的酸化處理液或留作其他工業(yè)產品生產用。經分液后得到上層油相含叔丁基過氧化氫 的混合物900Kg，經GC檢測，叔丁基過氧化氫的含量為75. 14%，過氧化二叔丁基的含量為 15. 49%，收率為 94. 3%0實施例2:A)先將350Kg硫酸(質量分數(shù)為98% )加入到第一反應裝置中，S卩加入到酯化反 應釜中，再在攪拌狀態(tài)下并且控制溫度為0 40°C將870Kg叔丁醇(質量分數(shù)為85%)滴 加到所述的硫酸中，滴加時間為60min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，得到硫酸氫叔丁酯酯 化液；B)在攪拌同時控制攪拌溫度為0 50°C之間的條件下，將2380Kg回用液(含硫酸 的質量分數(shù)為35.3%、含雙氧水的質量分數(shù)為5.2%)緩緩滴加到盛有650Kg雙氧水(質量分數(shù)為50% )的第二反應裝置即混合釜中，滴加時間為55min，滴加后繼續(xù)攪拌lOmin，得 到混合液；C)在攪拌同時控制反應溫度為0 50°C之間的條件下，將由步驟A)得到的硫酸 氫叔丁酯酯化液緩緩滴加到盛有混合液的第三反應裝置即合成釜中，滴加時間為60min，滴 加后繼續(xù)攪拌3h，得到反應產物；D)將反應產物引入分液槽分液，得到下層水相含硫酸和雙氧水的母液3350Kg(其 中含硫酸的質量分數(shù)為35. 3%、含雙氧水的質量分數(shù)為5. 2% )，并且將其中的2380Kg母 液作為回用母液導回到步驟B)中所述的第二反應裝置即混合釜中，繼續(xù)用作下次反應，本 步驟的母液回用率為71. 04%，余下的970Kg母液可用作含叔丁基過氧化氫混合物經堿洗 后的酸化處理液或留作其他工業(yè)產品生產用。經分液后得到上層油相含叔丁基過氧化氫 的混合物900Kg，經GC檢測，叔丁基過氧化氫的含量為66. 07%,過氧化二叔丁基的含量為 23. 51%，收率為 95. 1%0實施例3 A)在攪拌同時控制反應溫度為0 40°C之間的條件下，將270Kg硫酸(質量分數(shù) 為90%)與820Kg叔丁醇(質量分數(shù)為90%)同時緩緩滴加到第一反應裝置中，即加入到 酯化反應釜中，滴加時間為30min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌50min，得到硫酸氫叔丁酯酯化液；B)在攪拌同時控制攪拌溫度為0 50°C之間的條件下，將490Kg雙氧水(質量 分數(shù)為70% )與3780Kg回用液(含硫酸的質量分數(shù)為35. 5%、含雙氧水的質量分數(shù)為 8.8% )同時緩緩滴加到第二反應裝置即混合釜中，滴加時間為40min，滴加后繼續(xù)攪拌 30min，得到混合液。C)在攪拌同時控制反應溫度為0 50°C之間的條件下，將由步驟A)得到的硫酸 氫叔丁酯酯化液與步驟B)得到的混合液同時緩緩滴加的第三反應裝置即合成釜中，滴加 時間為65min，滴加后繼續(xù)攪拌4h，得到反應產物；D)將反應產物引入分液槽分液，得到下層水相含硫酸和雙氧水的母液4464Kg (其 中含硫酸的質量分數(shù)為35. 5%、含雙氧水的質量分數(shù)為8. 8% )，并且將其中的3780Kg母 液作為回用母液導回到步驟B)中所述的第二反應裝置即混合釜中，繼續(xù)用作下次反應，本 步驟的母液回用率為84. 66%，余下的684Kg母液可用作含叔丁基過氧化氫混合物經堿洗 后的酸化處理液或留作其他工業(yè)產品生產用。經分液后得到上層油相含叔丁基過氧化氫 的混合物895Kg，經GC檢測，叔丁基過氧化氫的含量為72. 69 %，過氧化二叔丁基的含量為 17. 74%，收率為 94. 3%。實施例4:A)先將780Kg叔丁醇(質量分數(shù)為95% )加入到第一反應裝置中，即加入到酯化 反應釜中，再在攪拌狀態(tài)下并且控制溫度為0 40°C將815Kg硫酸(質量分數(shù)為60%)滴 加到所述的叔丁醇中，滴加時間為60min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，得到硫酸氫叔丁酯 酯化液；B)在攪拌同時控制攪拌溫度為0 50°C之間的條件下，將1275Kg雙氧水(質量分 數(shù)為30% )緩緩滴加到盛有3640Kg回用液(含硫酸的質量分數(shù)為24. 8%、含雙氧水的質 量分數(shù)為4. 8% )的第二反應裝置即混合釜中，滴加時間為35min，滴加后繼續(xù)攪拌45min， 得到混合液。
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C)在攪拌同時控制反應溫度為0 50°C之間的條件下，將由步驟A)得到的硫酸 氫叔丁酯酯化液緩緩滴加到盛有混合液的第三反應裝置即合成釜中，滴加時間為30min，滴 加后繼續(xù)攪拌6h，得到反應產物；D)將反應產物引入分液槽分液，得到下層水相含硫酸和雙氧水的母液5615Kg(其 中含硫酸的質量分數(shù)為24. 8%、含雙氧水的質量分數(shù)為4. 8% )，并且將其中的3640Kg母 液作為回用母液導回到步驟B)中所述的第二反應裝置即混合釜中，繼續(xù)用作下次反應，本 步驟的母液回用率為64. 83%，余下的1975Kg母液可用作含叔丁基過氧化氫混合物經堿洗 后的酸化處理液或留作其他工業(yè)產品生產用。經分液后得到上層油相含叔丁基過氧化氫 的混合物895Kg，經GC檢測，叔丁基過氧化氫的含量為76. 23 %，過氧化二叔丁基的含量為 14. 81%，收率為 93. 8%0實施例5 A)先將630Kg硫酸(質量分數(shù)為70% )加入到第一反應裝置中，S卩加入到酯化反 應釜中，再在攪拌狀態(tài)下并且控制溫度為0 40°C將780Kg叔丁醇(質量分數(shù)為95%)滴 加到所述的硫酸中，滴加時間為50min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌50min，得到硫酸氫叔丁酯酯 化液；B)在攪拌同時控制攪拌溫度為0 50°C之間的條件下，將4340Kg回用液(含硫酸 的質量分數(shù)為22. 7%、含雙氧水的質量分數(shù)為6. )緩緩滴加到盛有1450Kg雙氧水(質 量分數(shù)為27. 5% )的第二反應裝置即混合釜中，滴加時間為55min，滴加后繼續(xù)攪拌20min， 得到混合液。C)在攪拌同時控制反應溫度為0 50°C之間的條件下，將由步驟A)得到的硫酸 氫叔丁酯酯化液緩緩滴加到盛有混合液的第三反應裝置即合成釜中，滴加時間為75min，滴 加后繼續(xù)攪拌5. 5h，得到反應產物；D)將反應產物引入分液槽分液，得到下層水相含硫酸和雙氧水的母液6277Kg(其 中含硫酸的質量分數(shù)為22. 7%、含雙氧水的質量分數(shù)為6. )，并且將其中的4340Kg母 液作為回用母液導回到步驟B)中所述的第二反應裝置即混合釜中，繼續(xù)用作下次反應，本 步驟的母液回用率為69. 14%，余下的1937Kg母液可用作含叔丁基過氧化氫混合物經堿洗 后的酸化處理液或留作其他工業(yè)產品生產用。經分液后得到上層油相含叔丁基過氧化氫 的混合物898Kg，經GC檢測，叔丁基過氧化氫的含量為65. 89 %，過氧化二叔丁基的含量為 23. 92%，收率為 95. 0%o實施例6:A)在攪拌同時控制反應溫度為0 40°C之間的條件下，將785Kg硫酸(質量分數(shù) 為50%)與750Kg無水叔丁醇(質量分數(shù)為99.5%)同時緩緩滴加到第一反應裝置中，即 加入到酯化反應釜中，滴加時間為55min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，得到硫酸氫叔丁酯 酯化液；B)在攪拌同時控制攪拌溫度為0 50°C之間的條件下，將1093Kg雙氧水(質 量分數(shù)為35% )與1680Kg回用液(含硫酸的質量分數(shù)為22.6%、含雙氧水的質量分數(shù) 為5. 8% )同時緩緩滴加到第二反應裝置即混合釜中，滴加時間為20min，滴加后繼續(xù)攪拌 40min，得到混合液。C)在攪拌同時控制反應溫度為0 50°C之間的條件下，將由步驟A)得到的硫酸氫叔丁酯酯化液與步驟B)得到的混合液同時緩緩滴加的第三反應裝置即合成釜中，滴加 時間為40min，滴加后繼續(xù)攪拌6. 5h，得到反應產物； D)將反應產物引入分液槽分液，得到下層水相含硫酸和雙氧水的母液3411Kg(其 中含硫酸的質量分數(shù)為22.6%、含雙氧水的質量分數(shù)為5.8% )，并且將其中的1680Kg母 液作為回用母液導回到步驟B)中所述的第二反應裝置即混合釜中，繼續(xù)用作下次反應，本 步驟的母液回用率為49. 25%，余下的1731Kg母液可用作含叔丁基過氧化氫混合物經堿洗 后的酸化處理液或留作其他工業(yè)產品生產用。經分液后得到上層油相含叔丁基過氧化氫 的混合物899Kg，經GC檢測，叔丁基過氧化氫的含量為72. 74%,過氧化二叔丁基的含量為 16. 90%，收率為 93. 1%0
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權利要求
一種含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟A)將叔丁醇與硫酸加入到第一反應裝置中攪拌反應，并且控制反應溫度，得到硫酸氫叔丁酯酯化液；B)將雙氧水與回用母液加入到第二反應裝置中攪拌，并且控制攪拌溫度，得到混合液；C)將硫酸氫叔丁酯酯化液與混合液加入到第三反應裝置中攪拌反應，并且控制反應溫度，得到反應產物；D)將反應產物引入分液槽分液，得到上層油相含叔丁基過氧化氫的混合物和下層水相含硫酸和雙氧水的母液，并且將下層水相含硫酸和雙氧水的母液導回到步驟B)中與雙氧水混合，而上層油相為含叔丁基過氧化氫的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于步驟A) 中所述硫酸的質量分數(shù)為50 98%，而所述的叔丁醇的質量分數(shù)為> 85%，硫酸與叔丁醇 的摩爾比為0. 248 0. 499 1。
3.根據(jù)權利要求1所述的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于步驟A) 中所述的將叔丁醇與硫酸加入到第一反應裝置中的加入方式為在第一反應裝置中加入硫 酸后再將叔丁醇滴加到硫酸中、在第一反應裝置中加入叔丁醇后再將硫酸滴加到叔丁醇中 或者將硫酸與叔丁醇同時滴加到第一反應裝置中，所述的滴加時間為>30min，并且在滴中 完畢后攪拌> 20mino
4.根據(jù)權利要求1所述的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于步驟 B)中所述的雙氧水的質量分數(shù)為27. 5 70%，所述的回用母液中含硫酸的質量分數(shù)為 22. 6 35. 5%、含雙氧水的質量分數(shù)為4. 8 8. 8%，所述的回用母液與所述雙氧水的重量 比為 1. 534 7. 714 1。
5.根據(jù)權利要求1所述的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于步驟B) 中所述的雙氧水與步驟A)中所述的叔丁醇的摩爾比為0. 956 1. 153 1。
6.根據(jù)權利要求1所述的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于所述的 將雙氧水與回用母液加入到第二反應裝置中的加入方式為先在第二反應裝置中加入回用 母液后再將雙氧水滴加到回用母液中，先在第二反應裝置中加入雙氧水后再將回用母液滴 加到雙氧水中或者將雙氧水與回用母液同時滴加到第二反應裝置中，所述的滴加的滴加時 間為彡20min，并且在滴加后攪拌彡lOmin。
7.根據(jù)權利要求1所述的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于步驟C) 中所述的將硫酸氫叔丁酯酯化液與混合液加入到第三反應裝置中的加入方式為先在第三 反應裝置中加入混合液后再將硫酸氫叔丁酯酯化液滴加到混合液中、先在第三反應裝置中 加入硫酸氫叔丁酯酯化液后再將混合液滴加到硫酸氫叔丁酯酯化液中或者將硫酸氫叔丁 酯酯化液與混合液同時滴加到第三反應裝置中，所述的滴加的滴加時間為> 30min，并且在 滴加后攪拌> 3h。
8.根據(jù)權利要求1所述的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于步驟A) 中所述的控制反應溫度是將反應溫度控制為0 40°C ；步驟B)中所述的控制攪拌溫度是將 攪拌溫度控制為0 50°C;步驟C)中所述的控制反應溫度是將反應溫度控制為0 50°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，其特征在于步驟A)中所述的第一反應裝置為酯化反應釜；步驟B)中所述的第二反應裝置為混合釜；步驟C) 中所述的第三反應裝置為合成釜。
全文摘要
一種含叔丁基過氧化氫的混合物的制備方法，屬于有機過氧化物的制備技術領域。包括的步驟A)將叔丁醇與硫酸加入到第一反應裝置中攪拌反應，且控制反應溫度，得到硫酸氫叔丁酯酯化液；B)將雙氧水與回用母液加入到第二反應裝置中攪拌，且控制攪拌溫度，得到混合液；C)將硫酸氫叔丁酯酯化液與混合液加入到第三反應裝置中攪拌反應，并且控制反應溫度，得到反應產物；D)將反應產物引入分液槽分液，得到上層油相含叔丁基過氧化氫的混合物和下層水相含硫酸和雙氧水的母液，且將下層水相含硫酸和雙氧水的母液導回到步驟B)中與雙氧水混合，上層油相為含叔丁基過氧化氫的混合物。避免了工業(yè)廢水排放而有利于保護環(huán)境，節(jié)約能原料而有助于降低制備成本。
文檔編號C07C409/04GK101857563SQ201010203538
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月13日 優(yōu)先權日2010年6月13日
發(fā)明者應立, 曹俊鋒, 陳國華 申請人:江蘇強盛化工有限公司