專利名稱：一種對苯苯腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種化工原料對苯苯腈，具體是一種 對苯苯腈的制備方法。
背景技術(shù)：
對苯苯腈是合成高檔有機(jī)顏料紅264的關(guān)鍵中間體，顏料紅264性能 優(yōu)異，但價格昂貴，主要是由于其關(guān)鍵中間體對苯苯腈價格高，國內(nèi)尚未 大規(guī)模生產(chǎn)。對苯苯腈的合成，文獻(xiàn)已報道了多種方法。
采用傳統(tǒng)合成工藝的方法主要有以下幾種(1)以聯(lián)苯為原料，經(jīng)過 硝化、還原、重氮化、腈基化等步驟合成，由于對硝基聯(lián)苯和對氨基聯(lián)苯 都屬于致癌物，氰化亞銅原料也屬于劇毒品，本法路線較長，且對環(huán)境污 染嚴(yán)重。(2)以4-聯(lián)苯甲酸為原料，經(jīng)銨化脫水制備，本法原料4-聯(lián)苯 甲酸價格高，自制需要高錳酸鉀等氧化劑，環(huán)境污染嚴(yán)重，由銨鹽制酰胺 或酰胺加熱脫水制腈需要較高的溫度(高于20(TC)，工業(yè)化成本高。(3) 以4-溴聯(lián)苯為中間體，與腈化亞銅反應(yīng)合成產(chǎn)品，4-溴聯(lián)苯可以從對溴 苯胺或聯(lián)苯出發(fā)合成，本法缺點(diǎn)是收率低于40%,且副產(chǎn)品多不易得到 高純度的產(chǎn)品。(4)以4-聯(lián)苯甲醛和硫酸羥胺為原料合成，由于聯(lián)苯甲 醛價格昂貴，該法成本很高。(5)以聯(lián)苯和氯腈為原料一步合成，由于氯腈毒性極大，生產(chǎn)防護(hù)措施嚴(yán)格，只有生產(chǎn)氯腈的企業(yè)方可嘗試用該法生 產(chǎn)。
為了提高反應(yīng)收率，減少環(huán)境污染，催化偶聯(lián)法是最新開發(fā)研究最多
的方法。美國專利US6121480以苯基氯化鎂為原料，對鹵苯腈偶聯(lián)制本品。 由于氰基容易與格氏試劑反應(yīng)導(dǎo)致大量副產(chǎn)品生成，使用氯苯和對氯苯腈 為原料，反應(yīng)活性低，副反應(yīng)多，故需采用成本較高的溴苯或?qū)︿灞诫嬉?及活性高的鈀催化劑(如采用PdC12/PPh3催化劑，收率可達(dá)90%以上)， 導(dǎo)致成本太高。
美國專利US6194599以及US5922898以苯基氯化鋅為原料，采用鈀復(fù) 合物做催化劑，收率較高，但生產(chǎn)成本高，若使用鎳復(fù)合物，文獻(xiàn)報道收 率僅80%。本法由于原料對氯苯腈及催化劑價格昂貴，同樣生產(chǎn)成本較高。
已有專利DE19833409中，只涉及4-羥基聯(lián)苯為原料合成4-羥基-4-聯(lián)苯腈，未介紹該方法用于其他類似化合物的可行性。該專利未對該方法 進(jìn)行優(yōu)化，因此無法直接用于生產(chǎn)。而且尚未發(fā)現(xiàn)專利或其他文獻(xiàn)介紹由 聯(lián)苯經(jīng)中間體4-三氯乙酰基聯(lián)苯、4-聯(lián)苯甲酰胺，制備對苯苯腈的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種對苯苯腈的制備方法，所述的這種對苯苯腈 的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的對苯苯腈的制備工藝過程污染嚴(yán)重，成本
高的技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種對苯苯腈的制備方法，包括以下步驟a) 在一個干燥反應(yīng)器中加入聯(lián)苯、三氯乙酰氯以及溶劑，攪拌使其溶 解，加入路易斯酸催化劑，控制反應(yīng)溫度在0 4(TC之間，待原料 反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰水中，經(jīng)萃取、分液、濃縮， 得中間體4-三氯乙?；?lián)苯；
b) 在另一反應(yīng)器中加入4-三氯乙?；?lián)苯以及溶劑，攪拌使其溶解， 通入氨氣，控制反應(yīng)溫度在-10 6(TC之間，待原料反應(yīng)完全后， 過濾洗滌，干燥后得中間體4-聯(lián)苯甲酰胺；
c) 在另一干燥反應(yīng)器中加入4-聯(lián)苯甲酰胺以及溶劑，并加入含鹵脫 水試劑和能吸收酸的催化劑，攪拌下控制反應(yīng)溫度在30 8(TC之 間，待原料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰水中，萃取、洗 滌后濃縮，得對苯苯腈粗品，粗品加入重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，即得成 品對苯苯腈。
進(jìn)一步的，步驟a)中的溶劑選自鹵代芳烴、或者鹵代烷烴溶劑、或 者硝基苯。
進(jìn)一步的，所述的鹵代芳烴選自鄰二氯苯、或者間二氯苯、或者對二 氯苯。
進(jìn)一步的，所述的鹵代烷烴溶劑選自氯仿、或者二氯甲烷、或者二氯 乙烷。
進(jìn)一步的，步驟a)中的路易斯酸催化劑選自三氯化鋁、或者氯化鋅、 或者三氯化鐵。進(jìn)一步的，步驟a)中的反應(yīng)溫度控制在10 3(TC之間。
進(jìn)一步的，步驟b)中的溶劑選自取代芳烴、或者鹵代烷烴溶劑、或 者醚類、或者酮類、或者酯類中的一種或者一種以上的組合。
進(jìn)一步的，所述的取代芳烴選自甲苯、或者乙基苯、或者二甲苯、或 者三甲苯，或者鄰二氯苯、或者間二氯苯、或者對二氯苯、或者硝基苯。
進(jìn)一步的，所述的鹵代垸烴溶劑選自氯仿、或者二氯甲垸、或者二氯 乙烷。
進(jìn)一步的，所述的醚類選自乙醚、或者異丙醚、或者正丁醚、或者四 氫呋喃。
進(jìn)一步的，所述的酮類選自C3 C6的直鏈或支鏈酮。
進(jìn)一步的，所述的酯類選自C3 C6的直鏈或支鏈酯。
進(jìn)一步的，步驟b)中的反應(yīng)溫度控制在5 3(TC之間，但不高于所 選溶劑的沸點(diǎn)，不低于所選溶劑的凝固點(diǎn)。
進(jìn)一步的，步驟c)中的溶劑選自鹵代芳烴、或者鹵代垸烴溶劑、或 者硝基苯、或者腈類溶劑。
進(jìn)一步的，所述的鹵代芳烴選自鄰二氯苯、或者間二氯苯、或者對二 氯苯。
進(jìn)一步的，所述的鹵代垸烴溶劑選自氯仿、或者二氯乙烷。 進(jìn)一步的，所述的腈類溶劑選自乙腈、或者丙腈。進(jìn)一步的，步驟C)中的含鹵脫水試劑選自二卣亞砜、或者三卣化膦、 或者三鹵氧膦。
進(jìn)一步的，步驟C)中的能吸收酸的催化劑為含氮有機(jī)堿。
進(jìn)一步的，所述的含氮有機(jī)堿選自N，N-二甲基甲酰胺、或者N，N-二 甲基乙酰胺、或者吡啶。
進(jìn)一步的，步驟c)中的反應(yīng)溫度控制在40 7(TC之間，但不高于所 選溶劑的沸點(diǎn)。
進(jìn)一步的，步驟c)中的重結(jié)晶溶劑選自醇類、或者酮類、或者酯類、 或者取代或非取代芳香烴、或者烷烴、或者鹵代烷烴溶劑、或者醚類、或 者水中的一種或者一種以上的組合。
進(jìn)一步的，所述的醇類選自C1 C6的直鏈或者支鏈醇。
進(jìn)一步的，所述的酮類選自C3 C6的直鏈或者支鏈酮。
進(jìn)一步的，所述的酯類選自C3 C6的直鏈或者支鏈酯。
進(jìn)一步的，所述的取代或非取代芳香烴選自苯、或者甲苯、或者二甲 苯、或者三甲苯、或者乙基苯、或者鄰二氯苯、或者間二氯苯、或者對二 氯苯。
進(jìn)一步的，所述的烷烴選自C4 C8的直鏈、或者支鏈、或者環(huán)垸烴。 進(jìn)一步的，所述的鹵代烷烴溶劑選自氯仿、或者二氯乙烷。 進(jìn)一步的，所述的醚類選自乙醚、或者異丙醚、或者正丁醚、或者四氫呋喃。
進(jìn)一步的，步驟a、步驟b及步驟C選擇相同的溶劑,優(yōu)選二氯乙烷 或鄰二氯苯。
進(jìn)一步的，連續(xù)反應(yīng)過程中，為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，步驟a中間 體殘留的酸通過氮?dú)獯祾呋蛩闯?，步驟b中間體殘留的水分通過干燥 劑或共沸手段除去。
本發(fā)明可用化學(xué)反應(yīng)方程式表達(dá)為:
本發(fā)明以聯(lián)苯和三氯乙酰氯為原料，經(jīng)?；?、氨解、脫水反應(yīng)合成對 苯苯腈，控制工藝條件，可以獲得純度高的對苯苯腈，反應(yīng)總收率可達(dá)
90°/。以上(按粗品中產(chǎn)品的量計)，經(jīng)過重結(jié)晶純化，純品收率可達(dá)85%， 且產(chǎn)品純度高達(dá)99%。反應(yīng)過程易于控制，成本低，收率高，可用于工業(yè) 化生產(chǎn)，并為生產(chǎn)顏料紅264提高關(guān)鍵中間體。
本發(fā)明通過工藝優(yōu)化，每一步反應(yīng)均獲得了高收率，并且證實(shí)單一溶 劑(如二氯乙垸或鄰二氯苯)連續(xù)進(jìn)行這三步反應(yīng)是可行的，而且中間體 不必從溶劑中分離出來或進(jìn)行繁瑣的純化，通過連續(xù)反應(yīng)后一次純化即可 達(dá)到很高的純度，從而提高了總收率。這些工藝開發(fā)使本方法完全滿足大 規(guī)模生產(chǎn)的需要。本發(fā)明和已有技術(shù)相比，克服了原材料價格昂貴，中間體毒性大，反 應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)收率低純度差等不足，是一種易于工業(yè)化、操作簡便， 收率高且產(chǎn)品純度高的對苯苯腈的合成工藝。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
于干燥反應(yīng)器中加入聯(lián)苯50kg、三氯乙酰氯80kg以及鄰二氯苯 400kg，攪拌使溶解，加入無水氯化鋅45kg，大量氣體逸出，冰水浴下控 制反應(yīng)溫度25 30°C，待原料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰水中， 萃取洗滌后濃縮，得4-三氯乙?；?lián)苯92. 5kg(收率95%)。
于另一反應(yīng)器中加入4-三氯乙?；?lián)苯92. 5kg以及鄰二氯苯250kg， 攪拌使溶解，通氨氣并控制反應(yīng)溫度20 30。C，有白色固體析出，待原料 反應(yīng)完全后，過濾洗滌，干燥后得4-聯(lián)苯甲酰胺59. lkg(收率97Q/。)。
于干燥反應(yīng)器中加入4-聯(lián)苯甲酰胺59. lkg以及乙腈450kg，并加入 二氯亞砜88.5kg和催化劑DMF1.5kg，攪拌下于50 DC下反應(yīng)5hrs，待原
料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰水中，萃取洗滌后濃縮，得對苯 苯腈粗品60. 6kg(粗品純度85%,折合純品收率96%)。
粗品加入300kg乙醇中，回流溶解，熱濾除不溶物，濾液濃縮，降溫 重結(jié)晶，析出本品，經(jīng)過濾，干燥后得成品對苯苯腈48.6kg (成品純度 99%)。
實(shí)施例2
于干燥反應(yīng)器中加入聯(lián)苯50kg、三氯乙酰氯80kg以及二氯甲烷500kg，攪拌使溶解，加入無水三氯化鋁50kg，大量氣體逸出，冰水浴下 控制反應(yīng)溫度10 15°C，待原料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰水 中，萃取洗滌后濃縮，得4-三氯乙?；?lián)苯93.4kg(收率96%)。
于另一反應(yīng)器中加入4-三氯乙酰基聯(lián)苯93. 4kg以及四氫呋喃300kg， 攪拌使溶解，通氨氣并控制反應(yīng)溫度5 15°C，有白色固體析出，待原料 反應(yīng)完全后，過濾洗滌，干燥后得4-聯(lián)苯甲酰胺60.2kg(收率980/。)。
于干燥反應(yīng)器中加入4-聯(lián)苯甲酰胺60. 2kg以及二氯乙烷520kg，并 加入三氯氧膦100. 7kg和催化劑DMF2. 5kg，攪拌下于60 °C下反應(yīng)3hrs， 待原料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰水中，萃取洗滌后濃縮，得 對苯苯腈粗品61. 8kg(粗品純度85%，折合純品收率96%)。
粗品加入350kg甲苯中，回流溶解，熱濾除不溶物，濾液濃縮，降溫 重結(jié)晶，析出本品，經(jīng)過濾，干燥后得成品對苯苯腈50.7kg (成品純度 99%)。
實(shí)施例3
于干燥反應(yīng)釜中加入聯(lián)苯50kg、三氯乙酰氯85kg以及二氯乙垸 450kg，攪拌使溶解，加入無水三氯化鋁55kg，大量氣體逸出，冰水浴下 控制反應(yīng)溫度20 25oC，待原料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰 水中，萃取，水洗，分液，得4-三氯乙酰基聯(lián)苯的二氯乙烷溶液，該溶 液直接用于下一步反應(yīng)而無需進(jìn)一步純化。
于另一反應(yīng)釜中加入上述4-三氯乙酰基聯(lián)苯二氯乙垸溶液，攪拌下， 通氨氣并控制反應(yīng)溫度15 25 oC，有白色固體析出，待原料反應(yīng)完全后， 體系升溫至90oC，通過共沸除去反應(yīng)液中的水分，同時也將體系溶解的氨氣除去，得4-聯(lián)苯甲酰胺二氯乙烷溶液，該溶液直接用于下一步反應(yīng) 而無需進(jìn)一步純化。
上述反應(yīng)釜降溫至60 oC，加入二氯亞砜90kg和催化劑DMF2. Okg，攪 拌下于60 oC下反應(yīng)3hrs，待原料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入 冰水中，萃取洗滌后濃縮，得對苯苯腈粗品63.9kg。
粗品加入350kg二氯乙垸中，回流溶解，熱濾除不溶物，濾液濃縮， 降溫重結(jié)晶，析出本品，經(jīng)過濾，冷二氯乙烷洗滌干燥后，得成品對苯苯 腈51.4kg (成品純度98.5%)。
本發(fā)明工藝不局限于上述實(shí)例所述條件，如反應(yīng)試劑及溶劑品種及用 量、反應(yīng)溫度、處理方式等。
權(quán)利要求
1. 一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于包括以下步驟a)在一個干燥反應(yīng)器中加入聯(lián)苯、三氯乙酰氯以及溶劑，攪拌使其溶解，加入路易斯酸催化劑，控制反應(yīng)溫度在0～40℃之間，待原料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰水中，經(jīng)萃取、分液、濃縮，得中間體4-三氯乙?；?lián)苯；b)在另一反應(yīng)器中加入4-三氯乙酰基聯(lián)苯以及溶劑，攪拌使其溶解，通入氨氣，控制反應(yīng)溫度在-10～60℃之間，待原料反應(yīng)完全后，過濾洗滌，干燥后得中間體4-聯(lián)苯甲酰胺；c)在另一干燥反應(yīng)器中加入4-聯(lián)苯甲酰胺以及溶劑，并加入含鹵脫水試劑和能吸收酸的催化劑，攪拌下控制反應(yīng)溫度在30～80℃之間，待原料反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液在攪拌下倒入冰水中，萃取、洗滌后濃縮，得對苯苯腈粗品，粗品加入重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，即得成品對苯苯腈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于步驟 a)中的溶劑選自鹵代芳烴、或者鹵代烷烴溶劑、或者硝基苯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于所述 的鹵代芳烴選自鄰二氯苯、或者間二氯苯、或者對二氯苯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于所述的鹵代垸烴溶劑選自氯仿、或者二氯甲烷、或者二氯乙垸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于步驟a) 中的路易斯酸催化劑選自三氯化鋁、或者氯化鋅、或者三氯化鐵。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于步驟b) 中的溶劑選自取代芳烴、或者鹵代烷烴溶劑、或者醚類、或者酮類、或者酯類中的一種或者一種以上的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于步驟 C)中的溶劑選自鹵代芳烴、或者鹵代垸烴溶劑、或者硝基苯、或者腈 類溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于步驟 C)中的含鹵脫水試劑選自二鹵亞砜、或者三鹵化膦、或者三鹵氧膦。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于步驟 C)中的能吸收酸的催化劑為含氮有機(jī)堿。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯苯腈的制備方法，其特征在于步驟 C)中的重結(jié)晶溶劑選自醇類、或者酮類、或者酯類、或者取代或非取 代芳香烴、或者垸烴、或者鹵代垸烴溶劑、或者醚類、或者水中的一 種或者一種以上的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對苯苯腈的制備方法，該方法是一種以聯(lián)苯和三氯乙酰氯為原料，經(jīng)?；苯?、脫水反應(yīng)來制備對苯苯腈，本發(fā)明克服了已有技術(shù)中原材料價格昂貴，中間體毒性大，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)收率低純度差等不足，提供了一種易于工業(yè)化、操作簡便，收率高且產(chǎn)品純度高的對苯苯腈的合成工藝，并為生產(chǎn)色彩鮮艷、高品質(zhì)的顏料紅264提供關(guān)鍵的原料中間體。
文檔編號C07C255/50GK101429137SQ20081003911
公開日2009年5月13日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者李秀娟, 毛本剛, 高士杰 申請人:先尼科化工(上海)有限公司