一種含有苯二腈的電解液及使用該電解液的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡電池制備領(lǐng)域，本發(fā)明具體設(shè)及一種含有苯二臘的電解液及使用該 電解液的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池是新一代最具競(jìng)爭(zhēng)力的電池，被稱為"綠色環(huán)保能源"，是解決當(dāng)代環(huán) 境污染問題和能源問題的首選技術(shù)。近年來，在高能電池領(lǐng)域中裡離子電池已取得了巨大 成功，但消費(fèi)者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而運(yùn)取決于對(duì)新的電極材料和電解質(zhì) 體系的研究和開發(fā)。
[0003] 目前智能手機(jī)、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品對(duì)電池的能量密度要求越來越高，使得 商用裡離子電池難W滿足要求。提升電池的能量密度可W通過W下兩種方式：
[0004] 1.選擇高容量和高壓實(shí)正負(fù)極材料；
[0005] 2.提高電池的工作電壓。
[0006] 然而在電池中，在正極材料充電電壓提高的同時(shí)，電解液的氧化分解現(xiàn)象會(huì)加劇， 從而導(dǎo)致電池性能的劣化。另外，電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子溶出的現(xiàn)象，特 別是電池在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的高溫存儲(chǔ)后，正極金屬離子的溶出進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致電池的保持 容量偏低。造成運(yùn)些問題的因素主要有：（1)電解液的氧化分解。在高電壓下，正極活性材 料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應(yīng)性增加，加上在高溫下，高電壓正極和電解 液之間的反應(yīng)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致電解液的氧化分解產(chǎn)物不斷在正極表面沉積，劣化了正極 表面特性，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻和厚度不斷增長(zhǎng)。（2)正極活性物質(zhì)的金屬離子溶出與還原。一 方面，在高溫下，電解液中的LiPFe極容易分解，產(chǎn)生HF和PF5。其中HF會(huì)腐蝕正極，導(dǎo)致 金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量流失；另一方面，在高電壓下，電解液容 易在正極被氧化，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的金屬離子容易被還原而溶出到電解液中，從而破壞 正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量損失。同時(shí)，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過SEI到達(dá)負(fù)極獲 得電子而被還原成金屬單質(zhì)，從而破壞了SEI的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致負(fù)極阻抗不斷增大，電池自放電 加劇，不可逆容量增大，性能惡化。
[0007] 氣代碳酸乙二醋（FEC)由于其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時(shí)具有較好的 成膜特性，目前普遍用于裡離子電池電解液中W保證電池的循環(huán)性能。但FEC作為高電壓 電池的電解液的添加劑，也存在較多問題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解產(chǎn)生游離酸 (HF),容易導(dǎo)致電池在高溫循環(huán)后厚度膨脹和內(nèi)阻增長(zhǎng)較大；同時(shí)由于其在高溫下分解產(chǎn) 生游離酸，會(huì)進(jìn)一步加劇正極的金屬離子溶出，會(huì)進(jìn)一步劣化裡離子電池長(zhǎng)時(shí)間高溫存儲(chǔ) 性能。
[0008] 為了解決含有氣代碳酸乙締醋添加劑的裡離子電池在高溫存儲(chǔ)過程中的脹氣 問題，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110157665的中國(guó)專利采用在電解液中通過添加有機(jī)二臘類物質(zhì) (NC-(CH2)n-CN，其中n= 2~4)的方法。運(yùn)種方法雖然可W在一定程度上改善裡離子電 池的高溫存儲(chǔ)性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當(dāng)要求循環(huán)性能與高溫存儲(chǔ)性能同 時(shí)進(jìn)一步提高時(shí)，運(yùn)兩種結(jié)果會(huì)出現(xiàn)矛盾。
[0009] 美國(guó)專利US2008/0311481Al(SamsungSDICo. ,Ltd)公開含有兩個(gè)臘基的酸/ 芳基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲(chǔ)性能，其電池性能有 待進(jìn)一步改進(jìn)。
[0010] 美國(guó)專利US5471862將電解液中的酸類換成鏈狀簇酸醋，形成含有鏈狀簇酸醋、 環(huán)狀碳酸醋及鏈狀碳酸醋混合溶劑的電解液，避免了酸類與負(fù)極的副反應(yīng)，明顯改善了裡 離子電池的低溫循環(huán)性能與高溫存儲(chǔ)性能，但是簇酸醋類溶劑會(huì)與負(fù)極發(fā)生不可避免的副 反應(yīng)。
[0011] 有鑒于此，確有必要提供一種改善高電壓下穩(wěn)定性好、同時(shí)兼顧循環(huán)和高溫性能 的電解液方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種含有苯二臘的電解 液及使用該電解液的裡離子電池。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0014] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0015] 一種含有苯二臘的電解液，包括非水溶劑，裡鹽和添加劑，所述非水有機(jī)溶劑為在 含有苯二臘的電解液中的質(zhì)量百分含量為1~40%的簇酸醋類化合物；所述添加劑包括氣 代碳酸乙締醋（FEC)和具有式I所示結(jié)構(gòu)的苯二臘化合物中的至少一種，式I為：
[0016] 其中n為1~3的整數(shù)。 I..
[0017]所述簇酸醋類化合物選自乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙 酸丙醋、下酸甲醋、下酸乙醋、丫-下內(nèi)醋、丫-戊內(nèi)醋、5-戊內(nèi)醋、E-己內(nèi)醋中的一種或 兩種W上。
[0018] 所述氣代碳酸乙締醋在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%~6%。
[0019] 所述具有式I所示結(jié)構(gòu)的苯二臘化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 01%~ 5%。
[0020] 所述裡鹽選自六氣憐酸裡、高氯酸裡、四氣棚酸裡、雙氣草酸棚酸裡、二氣甲 基橫酷）亞胺裡和雙氣橫酷亞胺裡鹽中的一種或兩種W上。
[0021] 所述的含有苯二臘的電解液，還含有己二臘、下二臘、1,3-丙烷橫內(nèi)醋、1,4-下燒 橫內(nèi)醋、1,3-丙締橫酸內(nèi)醋、硫酸乙締醋和硫酸丙締醋中的一種或幾種添加劑，且上述各添 加劑在電解液中的質(zhì)量百分比各自為0. 1~5%。
[0022] 一種裡離子電池，正極、負(fù)極和位于正極和負(fù)極之間的隔膜，還包括本發(fā)明的含有 苯二臘的電解液液。 陽02引所述正極的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為：LiNixCoyMn,LuXy,瓜，其中，L為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Z;r、Zn、Si或F'e，0《x《l，0《y《l，0《z《l。
[0024] 正極材料優(yōu)選為L(zhǎng)iCo山x〇2,其中，L為41、5'、]\%、1'1、〔日、2'、211、51或化，0知《1。 陽0巧]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0026] (I)含有苯二臘的電解液中含有改善電極/電解液界面的簇酸醋類溶劑，抑制了 電解液的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，從而改善裡離子電池的高溫存儲(chǔ)性能；
[0027] 似添加劑中1 %~6%的氣代碳酸乙締醋師C)，其具有較高的分解電壓和抗氧 化性，同時(shí)在負(fù)極可W形成優(yōu)良的SEI，保證電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能； 陽02引 做添加劑中0.Ol%~5%的苯二臘化合物，苯環(huán)的鄰，間，對(duì)位上連有含有1~3 個(gè)碳的雙臘，苯環(huán)上的乙臘基團(tuán)（-C-CN)，可與正極活性材料中的金屬離子（如Co3+)絡(luò)合， 降低電解液分解，抑制金屬離子溶出，保護(hù)正極，提高電池高溫性能。其單體可能在正極表 面發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)生成致密薄層導(dǎo)電聚合物膜，可降低電池內(nèi)阻，抑制電解液在高電 壓的條件下電解液與正極材料的進(jìn)一步反應(yīng)，改善電池性能；
[0029] (4)本發(fā)明的高電壓裡離子電池用非水電解質(zhì)溶液具有使得高電壓裡離子電池獲 得優(yōu)良的循環(huán)性能和高溫性能的有益效果。
[0030] 本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)為：通過選擇含有改善電極/電解液界面的簇酸醋類溶劑， 抑制了電解液的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，從而改善裡離子電池的高溫存儲(chǔ)性能；通過Li BOB具有在正負(fù)極成膜的作用，一方面提高電解液氧化穩(wěn)定性，一方面在負(fù)極成膜提高SEI 的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)和高溫性能；通過氣代碳酸乙締醋（FEC)在負(fù)極形成優(yōu)良 的SEI，保證高電壓電池優(yōu)良的循環(huán)性能；通過乙二醇雙（丙臘）酸保護(hù)正極，保證電池優(yōu) 良的高溫性能；進(jìn)一步還含有己二臘、下二臘，可W和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，降低電解液 分解，抑制金屬離子溶出，保護(hù)正極，可W進(jìn)一步提高高電壓裡離子電池的高溫性能；進(jìn)一 步還含有1,3-丙烷橫內(nèi)醋、硫酸乙締醋等高溫添加劑，通過能具有在正極成膜的作用，有 效地形成優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)電池的循環(huán)性能和高溫儲(chǔ)存性能進(jìn)一步改善。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過示例性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限 于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解， 都在本發(fā)明的保護(hù)范圍W內(nèi)。 陽0巧實(shí)施例1
[0033] 本實(shí)施例裡離子電池的制備方法，根據(jù)電池的容量設(shè)計(jì)（1640mAh)，正負(fù)極材料容 量確定涂布面密度。正極活性物質(zhì)購(gòu)自湖南杉杉鉆酸裡材料；負(fù)極活性物質(zhì)購(gòu)自江西紫晨 科技。其正極制備步驟、負(fù)極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和電池組裝步驟說 明如下；
[0034] 所述正極制備步驟為：按96.8:2.0:1.2的質(zhì)量比混合正極活性材料鉆酸裡，導(dǎo)電 碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氣乙締，分散在N-甲基-2-化咯燒酬中，得到正極漿料，將正極漿料均 勻涂布在侶錐的兩面上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上侶制引出線后得 到正極板，極板的厚度在100-150ym之間；
[0035] 所述負(fù)極制備步驟為：按96:1:1. 2:1.8的質(zhì)量比混合石墨，導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑下 苯橡膠和簇甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在銅錐的兩面 上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上儀制引出線后得到負(fù)極板，極板的厚 度IOO-ISOym之間；
[0036]