專利名稱：烷氧基苯胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于垸氧基苯胺制備技術(shù)，特別是一種垸氧基苯胺的合成方法。
背景技術(shù)：
烷氧基苯胺，是重要的染料、醫(yī)藥、香料中間體。目前國內(nèi)主要采用鐵粉或硫化鈉 還原對硝基苯甲醚生產(chǎn)烷氧基苯胺，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。催化加氫法制備對氨基苯 甲醚對環(huán)境友好，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，是取代化學(xué)還原法的理想工藝。催化加氫法 制備對氨基苯甲醚的文獻(xiàn)報道不多。有報道用鈀基均相催化劑在O. lMPa，反應(yīng)溫度低 于5(TC的條件下制備對氨基苯甲醚，但是催化劑分離困難，不易工業(yè)化。日本學(xué)者報道 用w(Pt^5^的Pt / C在超臨界二氧化碳中催化氫制備對氨基苯甲醚，反應(yīng)壓力超過8 MPa，設(shè)備投資高，不易推廣。20世紀(jì)70年代，有專利報道骨架釕是高活性加氫催化劑。 由于金屬釕價格昂貴，雖然人們對骨架釕進(jìn)行了研究，但是很難將其用于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種清潔的具有工業(yè)價值的垸氧基苯胺的合方法，該方 法不僅避免了含硫廢水對環(huán)境的污染，同時又有高產(chǎn)率低副產(chǎn)物等優(yōu)點，而且可以實現(xiàn) 連續(xù)規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為 一種垸氧基苯胺的合成方法，是將垸氧基硝基 苯為原料通過在催化劑條件下加入氫氣反應(yīng)生成烷氧基苯胺，步驟如下 第一步，將垸氧基硝基苯、催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜中；
第二步，通入氮氣除去反應(yīng)釜中的氧氣，再通氫氣排出反應(yīng)釜中的氮氣并加壓升溫； 第三步，反應(yīng)過程中不斷加氫，在反應(yīng)不再吸氫后停止反應(yīng)； 第四步，通過減壓蒸餾得到烷氧基苯胺，氣相色譜分析純度。
一種烷氧基苯胺的合成方法，是將垸氧基硝基苯為原料通過在催化劑條件下加入氫 氣反應(yīng)生成烷氧基苯胺，步驟如下
第一步，裝填催化劑、趕氧將催化劑裝入玻璃硫化床中，抽真空后通入氫氣，以
徹底趕凈空氣中的氧；第二步，催化劑的活化緩慢升高床層溫度，保溫使催化劑充分活化； 第三步，升高流化床溫度，將烷氧基硝基苯氣化和氫氣混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器； 第四步，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析垸氧基苯胺。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(1)具有高轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)率的特點(2)采 用價格低廉的氫氣為原料經(jīng)過一步催化加氫合成烷氧基苯胺，降低了成本。(3)整個合 成過程中避免了三廢的產(chǎn)生，是對環(huán)境友好的綠色反應(yīng)。(4)粗品烷氧基苯胺的純度較 高，后處理簡單，即通過簡單的精餾即可獲得高純度的烷氧基苯胺。
具體實施例方式
本發(fā)明烷氧基苯胺的合成方法，是將烷氧基硝基苯為原料通過一步催化加氫合成目 標(biāo)產(chǎn)物，包括氣相和液相反應(yīng)。 液相反應(yīng)步驟如下
第一步，將垸氧基硝基苯，催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜中。
第二步，通入氮氣除去反應(yīng)釜中的氧氣，再通氫氣排出反應(yīng)釜中的氮氣并加壓升溫。 第三步，反應(yīng)過程中不斷加氫，在反應(yīng)不再吸氫后半小時停止反應(yīng)。 第四步，通過減壓蒸餾得到烷氧基苯胺純品；
氣相反應(yīng)步驟如下-
第一步，裝填催化劑、趕氧將催化劑裝入玻璃硫化床中，抽真空后通入氫氣，以 徹底趕凈空氣中的氧；
第二步，催化劑的活化緩慢升高床層溫度，保溫使催化劑充分活化；
第三步，升高流化床溫度，將烷氧基硝基苯氣化和氫氣混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器； 第四步，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析烷氧基苯胺純度。
目標(biāo)產(chǎn)物烷氧基苯胺的分子式如下
其中NH2表示氨基的位置不同，分別為鄰位，對位，R代表甲基或則乙基。故下
4面以實施例說明本發(fā)明不同產(chǎn)物的工藝步驟和工藝條件。
氣相催化加氫和液相催化加氫的就是在金屬催化劑存在的情況下，在不同的溫度 條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，但是由于不同的催化劑的催化活性不同，所以就使加氫反應(yīng)在不 同的催化劑的條件下，反應(yīng)的環(huán)境有所不同，屬于總的發(fā)明構(gòu)思，符合單一性原則。
實施例l:對氨基苯甲醚的制備。將100g對硝基苯甲醚，0.5gRaneyNi (濕重) 催化劑，50mL甲醇加入到反應(yīng)器中，將氫氣壓力調(diào)至設(shè)定壓力0.5MPa，溫度設(shè)定為 60°C，開動磁力攪拌器，開始反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷的補(bǔ)加氫氣。使壓力保持在0.3 0.6MPa，在反應(yīng)不再吸氫后半小時停止。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化 劑，取濾液進(jìn)行氣相色譜分析，對硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率82%，對氨基苯甲醚選擇性100%， 減壓蒸熘得對氨基苯甲醚的純品64g(產(chǎn)率80%)，純度99.8%。
實施例2:對氨基苯甲醚的制備。將100g對硝基苯甲醚，lgRaneyNi (濕重)催 化劑，100mL甲醇加入到反應(yīng)器中，將氫氣壓力調(diào)至設(shè)定壓力1.5MPa，溫度設(shè)定為80°C， 開動磁力攪拌器，開始反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷的補(bǔ)加氫氣。使壓力保持在1.2 1.5MPa， 在反應(yīng)不再吸氫后半小時停止。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾 液進(jìn)行氣相色譜分析，對硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率100%，對氨基苯甲醚選擇性99.5%，減壓 蒸餾得對氨基苯甲醚的純品76.5g(產(chǎn)率95%)，純度99.8%。
實施例3:對氨基苯甲醚的制備。將100g對硝基苯甲醚，2gPa/C (濕重)催化劑， 200mL乙醇加入到反應(yīng)器中，將氫氣壓力調(diào)至設(shè)定壓力3MPa,溫度設(shè)定為IO(TC，開 動磁力攪拌器，開始反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷的補(bǔ)加氫氣。使壓力保持在2.5 3MPa，在反 應(yīng)不再吸氫后半小時停止。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾液進(jìn) 行氣相色譜分析，對硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率100%，對氨基苯甲醚選擇性99.6%，減壓蒸餾 得對氨基苯甲醚的純品76g(產(chǎn)率95%)，純度99.8%。
實施例4:鄰氨基苯甲醚的制備。將100g鄰硝基苯甲醚，lgRaneyNi (濕重)催 化劑，100mL甲醇加入到反應(yīng)器中，將氫氣壓力調(diào)至設(shè)定壓力1.5MPa，溫度設(shè)定為8(TC， 開動磁力攪拌器，開始反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷的補(bǔ)加氫氣。使壓力保持在1.2 1.5MPa， 在反應(yīng)不再吸氫后半小時停止。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾 液進(jìn)行氣相色譜分析，鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率100%，鄰氨基苯甲醚選擇性99.5%，減壓蒸餾得鄰氨基苯甲醚的純品75.5g(產(chǎn)率94%)，純度99.8%。
實施例5:對氨基苯乙醚的制備。將100g對硝基苯乙醚，lgRaneyNi (濕重)催 化劑，100mL甲醇加入到反應(yīng)器中，將氫氣壓力調(diào)至設(shè)定壓力1.5MPa，溫度設(shè)定為80°C， 開動磁力攪拌器，開始反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷的補(bǔ)加氫氣。使壓力保持在1.2 1.5MPa， 在反應(yīng)不再吸氫后半小時停止。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾 液進(jìn)行氣相色譜分析，對硝基苯乙醚轉(zhuǎn)化率100%， ^"氨基苯乙醚選擇性99.5%，減壓 蒸餾得對氨基苯乙醚的純品76.5g(產(chǎn)率95%)，純度99.8%。
實施例6:鄰氨基苯乙醚的制備。將100g鄰硝基苯乙醚，lgRaneyNi (濕重)催 化劑，100mL甲醇加入到反應(yīng)器中，將氫氣壓力調(diào)至設(shè)定壓力1.5MPa，溫度設(shè)定為8(TC， 開動磁力攪拌器，開始反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷的補(bǔ)加氫氣。使壓力保持在1.2 1.5MPa， 在反應(yīng)不再吸氫后半小時停止。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾 液進(jìn)行氣相色譜分析，鄰硝基苯乙醚轉(zhuǎn)化率100%,鄰氨基苯乙醚選擇性99.5%,減壓 蒸餾得鄰氨基苯乙醚的純品74.5g(產(chǎn)率94%),純度99.8%。
實施例7:對氨基苯甲醚的制備。將100g對硝基苯甲醚，lgRaneyNi (濕重)催 化劑，加入到反應(yīng)器中，將氫氣壓力調(diào)至設(shè)定壓力3MPa，溫度設(shè)定為120°C，等溫度 達(dá)到7(TC后，開動磁力攪拌器，開始反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷的補(bǔ)加氫氣。使壓力保持在 2.5 3MPa，在反應(yīng)不再吸氫后半小時停止。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至70'C，濾出 催化劑，取濾液進(jìn)行氣相色譜分析，對硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率100%，對氨基苯甲醚選擇性 卯％,減壓蒸餾得對氨基苯甲醚的純品72g(產(chǎn)率88。/。)，純度99.8%。 氣相催化加氫
將鄰硝基苯甲醚和氫氣按照一定的比例混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器，以硅膠銅為催化 劑，控制加料速度和反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析純度。
實施例8:鄰氨基苯甲醚的制備。將鄰硝基苯甲醚和氫氣按照氫油比l: 5的比例混
合進(jìn)入流化床反應(yīng)器，以硅膠銅為催化劑，加料速度為0.08mL/min，反應(yīng)溫度為275匸， 反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析純度，轉(zhuǎn)化率85%，選擇性100%。
實施例9:鄰氨基苯甲醚的制備。將鄰硝基苯甲醚和氫氣按照物質(zhì)的量之比1: 5 的比例混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器，以硅膠銅為催化劑，加料速度為0.08mL/min，反應(yīng)溫度為275。C，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析純度，轉(zhuǎn)化率85%，選擇性100%。
實施例10:鄰氨基苯甲醚的制備。將鄰硝基苯甲醚和氫氣按照物質(zhì)的量之比1: 7
的比例混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器，以硅膠銅為催化劑，加料速度為0.12mL/min，反應(yīng)溫度 為285。C，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析純度。轉(zhuǎn)化率99%，選擇性100%。
實施例11:鄰氨基苯甲醚的制備。將鄰硝基苯甲醚和氫氣按照物質(zhì)的量之比1: 9 的比例混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器，以硅膠銅為催化劑，加料速度為0.16mL/min，反應(yīng)溫度 為30(TC，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析純度。轉(zhuǎn)化率100%，選擇性96%。
實施例12:對氨基苯甲醚的制備。將對硝基苯甲醚和氫氣按照物質(zhì)的量之比1: 7 的比例混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器，以硅膠銅為催化劑，加料速度為0.12mL/min，反應(yīng)溫度 為28(TC，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析純度。轉(zhuǎn)化率99%，選擇性100%。
實施例13:對氨基苯乙醚的制備。將對硝基苯乙醚和氫氣按照物質(zhì)的量之比1: 7 的比例混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器，以硅膠銅為催化劑，加料速度為0.12mL/min，反應(yīng)溫度 為280。C，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析純度。轉(zhuǎn)化率99%，選擇性100%。
權(quán)利要求
1、一種烷氧基苯胺的合成方法，是將烷氧基硝基苯為原料通過在催化劑條件下加入氫氣反應(yīng)生成烷氧基苯胺，步驟如下第一步，將烷氧基硝基苯、催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜中；第二步，通入氮氣除去反應(yīng)釜中的氧氣，再通氫氣排出反應(yīng)釜中的氮氣并加壓升溫；第三步，反應(yīng)過程中不斷加氫，在反應(yīng)不再吸氫后停止反應(yīng)；第四步，通過減壓蒸餾得到烷氧基苯胺，氣相色譜分析純度。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于烷氧基硝基苯、催化劑和溶劑之 間的質(zhì)量比為100: 0.2 5: 0-200。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于溶劑為醇類的惰性 有機(jī)溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的垸氧基苯胺的合成方法，其特征在于第二步加壓后，使壓力在0.1 10MPa之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的垸氧基苯胺的合成方法，其特征在于第二步升溫后，反 應(yīng)溫度在30 120'C之間。
6、 一種垸氧基苯胺的合成方法，是將烷氧基硝基苯為原料通過在催化劑條件下加入氫氣反應(yīng)生成垸氧基苯胺，步驟如下第一步，裝填催化劑、趕氧將催化劑裝入玻璃硫化床中，抽真空后通入氫氣，以徹底趕凈空氣中的氧；第二步，催化劑的活化緩慢升高床層溫度，保溫使催化劑充分活化；第三步，升高流化床溫度，將烷氧基硝基苯氣化和氫氣混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器；第四步，反應(yīng)氣冷凝后得初品，氣相色譜分析垸氧基苯胺。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于催化劑為Ni, Pa， Ru, Co或Cu金屬催化劑或它們的負(fù)載物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的垸氧基苯胺的合成方法，其特征在于垸氧基苯胺反 應(yīng)分子式中的R,和R2代表甲基或者乙基。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的垸氧基苯胺的合成方法，其特征在于第二步的催化劑的活化溫度為230 260。C，保溫時間為l 3h;在第三步中的反應(yīng)溫度為240。C 32(TC， 反應(yīng)壓力為常壓。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于垸氧基硝基苯和 氫氣的物質(zhì)的量之比為1: 5 9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烷氧基苯胺的合成方法。該方法是將烷氧基硝基苯為原料通過在催化劑條件下加入氫氣反應(yīng)生成烷氧基苯胺，將烷氧基硝基苯、催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜中；通入氮氣除去反應(yīng)釜中的氧氣，再通氫氣排出反應(yīng)釜中的氮氣并加壓升溫；反應(yīng)過程中不斷加氫，在反應(yīng)不再吸氫后停止反應(yīng)；通過減壓蒸餾得到烷氧基苯胺，氣相色譜分析純度。本發(fā)明具有高轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)率的特點。采用價格低廉的氫氣為原料，經(jīng)過一步催化加氫合成烷氧基苯胺，降低了成本；整個合成過程中避免了三廢的產(chǎn)生，是對環(huán)境友好的綠色反應(yīng)；粗品烷氧基苯胺的純度較高，后處理簡單。
文檔編號C07C213/00GK101492379SQ20081001879
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者王明和, 程廣斌 申請人:南京理工大學(xué);寧夏明盛染化有限公司