專利名稱：2,6-二甲基-1-萘甲醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作各種工業(yè)化學(xué)原料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、光學(xué)功能性材料或電子功能性材料的原料等的2,6-二甲基-1-萘甲醛的制備方法。
背景技術(shù)：
在此之前，合成萘甲醛的一般的方法公知的有使2,7-二甲基萘和鹵代劑反應(yīng)而單鹵代化，通過使得到的7-甲基-2-鹵代甲基萘氧化來制備7-甲基-1-萘甲醛的方法(參照專利文獻(xiàn)1);通過使芳香族鹵代甲基化合物和硝酸在表面活性劑的存在下反應(yīng)來制備芳香族醛類的方法(參照專利文獻(xiàn)2);通過向氯化氫、氰化鋅和二甲基萘的混合物中添加氯化鋁來制備二甲基萘甲醛的方法(參照非專利文獻(xiàn)l);以及在氰化氫和氯化鋁的存在下，將烷基萘變換成垸基萘甲醛的方法(參照非專利文獻(xiàn)2)。另外，作為從二烷基苯制備二垸基苯甲醛的方法，公知的有使用含有氟化氫及三氟化硼的催化劑使二烷基苯和一氧化碳反應(yīng)的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1:特開平08-268990號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開昭50-117737號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:美國專利第4460794號(hào)說明書
非專利文獻(xiàn)1: F. M. Aslam and P. H. Gore、 「 J. Chem. Soc.， Perkin Trans.I」、1972年、p.892以及893
非專利文獻(xiàn)2: L. E. Hinkel, E. E. Ayling and J. H. Beynon、 「J. Chem.Soc.」、1936年、p.339以及342
發(fā)明內(nèi)容在專利文獻(xiàn)1所述的方法中，優(yōu)選使用N-溴代琥珀酰亞胺等的鹵代劑， 但是，N-溴代琥珀酰亞胺等價(jià)格高，因此，存在經(jīng)濟(jì)上不利的問題。而且， 由于在氧化工序中使用胺，因此存在環(huán)境負(fù)荷大、難以大量生產(chǎn)的問題。另 外，專利文獻(xiàn)1及2中所述的方法，說起來都是將甲基本身變換為甲?；?方法，沒有公開在芳香環(huán)中殘留甲基的同時(shí)、向不含甲基的部位導(dǎo)入甲?；?的方法。
在非專利文獻(xiàn)1或非專利文獻(xiàn)2所述的方法中，由于使用了對(duì)環(huán)境負(fù)荷
大的氰化合物，因此難以在現(xiàn)實(shí)中以工業(yè)的規(guī)模實(shí)施，還存在反應(yīng)活性低、 生產(chǎn)率低的問題。
由于專利文獻(xiàn)3所述的方法容易回收催化劑、為有望在工業(yè)上實(shí)施的方 法，因此，本發(fā)明的發(fā)明人嘗試了在專利文獻(xiàn)3記載的條件范圍內(nèi)，以2,6-二甲基萘為原料導(dǎo)入甲?；?。結(jié)果，副反應(yīng)產(chǎn)生了與用作光學(xué)功能性材料的 2,6-二甲基-1-萘甲醛基本等量的3，7-二甲基-1-萘甲醛。由于兩者沸點(diǎn)相近， 因此難以通過蒸餾而分離，另外，即使進(jìn)行高塔板數(shù)的精密蒸餾的分離，只 要不謀求作為副產(chǎn)物的3,7-二甲基-1-萘甲醛的有效利用，就不能認(rèn)為是經(jīng)濟(jì) 的方法。對(duì)于利用2,6-二甲基-l-萘甲醛作為光學(xué)功能性材料，需要3,7-二甲 基-l-萘甲醛的含量為30摩爾％以下，因此，希望開發(fā)穩(wěn)定且高選擇性地制 備2，6-二甲基-l-萘甲醛的方法。
著眼于上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)于使用含有氟化氫及三氟化硼的催 化劑、由2,6-二甲基萘和一氧化碳穩(wěn)定且高選擇性地制備2，6-二甲基-1-萘甲 醛的方法進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了相對(duì)于2,6-二甲基-l-萘甲醛和3,7-二甲基-l-萘甲醛的合計(jì)的3,7-二甲基-l-萘甲醛的比例在甲酰化反應(yīng)時(shí)決定， 在蒸餾精制等中不變，并且通過適當(dāng)?shù)剡x擇甲酰化反應(yīng)條件可以將該比例恒 常地抑制在30摩爾％以下，從而完成了本發(fā)明。
艮口，本發(fā)明提供了一種2,6-二甲基-l-萘甲醛的制備方法，該方法為通過
4一氧化碳對(duì)2,6-二甲基萘進(jìn)行甲?；瘉碇苽?，6-二甲基-l-萘甲醛的方法，其
特征在于，所述甲酰化在相對(duì)于2,6-二甲基萘為5-100倍摩爾的氟化氫和 0.5-3.5倍摩爾的三氟化硼的存在下，在35-70。C的反應(yīng)溫度下實(shí)施。
通過本發(fā)明的方法，可以以工業(yè)上有利的方法來制備可用作各種工業(yè)化 學(xué)原料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、光學(xué)功能性材料或電子功能性材料的原料的、相對(duì)于
2.6- 二甲基-1-萘甲醛和3，7-二甲基-1-萘甲醛的合計(jì)的3,7-二甲基-1-萘甲醛的 比例為30摩爾％以下的2,6-二甲基-1-萘甲醛。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中用作原料的2，6-二甲基萘(以下將此稱為2,6-DMN，將異構(gòu)體
2.7- 二甲基萘稱為2,7-DMN)為熔點(diǎn)為lirC及沸點(diǎn)為262°C (常壓下)的白 色的公知物質(zhì)。2,6-DMN的制備方法沒有特別的限制，可以用公知的方法來 制備。該2,6-DMN的制備方法可舉出例如適當(dāng)用甲苯等將煤焦油或石油 餾分稀釋后，通過充分降低溫度使2,6-DMN和2,7-DMN沉淀而分離，然后， 溶解于間二甲苯等后，通過通入吸附劑而分離高純度的2,6-DMN的方法(例 如，參照特表2001-527054號(hào)公報(bào))；在沸石催化劑的存在下，使用聚甲基 苯類等使萘或甲基萘發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移化以及異構(gòu)化反應(yīng)，然后通過蒸餾等分離 2,6-DMN的方法(例如，參照特開平6-040958號(hào)公報(bào))；使從鄰二甲苯和丁 二烯得到的1,5-二甲基萘在氟化氫等的催化劑的存在下異構(gòu)化，然后將脂肪 族飽和碳化氫或脂環(huán)族飽和碳化氫混合后，通過使之結(jié)晶從而分離2,6-DMN 的方法(例如，參照特開平9-291045號(hào)公報(bào))等。
本發(fā)明的通過一氧化碳對(duì)2,6-DMN進(jìn)行甲?；姆椒?，在含有氟化氫 (以下，記載為HF)和三氟化硼(以下，記載為BF3)的催化劑(以下， 也稱為HF'BF3催化劑)的存在下實(shí)施。用作催化劑的HF和BF3的揮發(fā)性 高，因此可以在反應(yīng)結(jié)束后回收，再利用于本發(fā)明中。由此，甲?；磻?yīng)中使用的催化劑沒必要廢棄，從經(jīng)濟(jì)方面考慮是優(yōu)秀的方法，同時(shí)還能減輕環(huán) 境負(fù)荷。
一氧化碳中還可以含有氮?dú)饣蚣淄榈榷栊詺怏w，但是， 一氧化碳的分壓
優(yōu)選為0.5-5MPa，更優(yōu)選為l-3MPa。只要在該范圍，就可以充分地進(jìn)行甲 ?；磻?yīng)，且還可以將由異構(gòu)化或聚合等的副反應(yīng)引起的收率的降低抑制在 較低的水平。
HF優(yōu)選為無水HF，具體的說，優(yōu)選含水率為0.1%以下、更優(yōu)選為含 水率為0.02%以下的HF。 HF的使用量相對(duì)于2,6-DMN為5-100倍摩爾， 優(yōu)選為5-50倍摩爾，更優(yōu)選為8-50倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為10-50倍摩爾， 特別優(yōu)選為10-30倍摩爾。相對(duì)于2,6-DMN的HF不足5倍摩爾時(shí)，2,6-二 甲基-l-萘甲醛的選擇率降低。另夕卜，即使超過100倍摩爾，效果達(dá)到最大限 度，在經(jīng)濟(jì)上也是不利的。
BF3的使用量相對(duì)于2,6-DMN為0.5-3.5倍摩爾，優(yōu)選為0.7-3倍摩爾， 更優(yōu)選為0.8-2倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9-1.2倍摩爾。相對(duì)于2,6-DMN的 B&不足0.5倍摩爾時(shí)，甲?；磻?yīng)進(jìn)行變慢，且2,6-二甲基-1-萘甲醛的選 擇率降低。超過3.5倍摩爾時(shí)，氣相中的一氧化碳分壓降低，導(dǎo)致收率降低， 因此不優(yōu)選。
為了將相對(duì)于2,6-二甲基-1-萘甲醛(以下，稱為2,6-DMNAL)和3,7-二甲基-l-萘甲醛(以下，稱為3，7-DMNAL)的合計(jì)的3,7-DMNAL的比例 (以下，稱為3,7比例)抑制為30摩爾％以下，相對(duì)于所述2,6-DMN的HF 和BF3的使用量以及甲酰化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度是重要的因素。
通常使用了 HF BF3的甲?；磻?yīng)，在-3(TC至20。C附近實(shí)施的情況較 多。但是，在本發(fā)明的方法中，甲酰化反應(yīng)在35-7(TC、優(yōu)選在40-6(TC、更 優(yōu)選在45-55"C下實(shí)施。雖然從該領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)想象不出來，但是相對(duì)于 2,6-DMN的HF和BF3的量在所述范圍內(nèi)的情況下，反應(yīng)溫度為35-70t時(shí)，
6通常3,7的比例可以抑制在30摩爾％以下，同時(shí)能夠收率良好地得到
2，6-DMNAL。反應(yīng)溫度不足35。C時(shí)，雖然3,7比例會(huì)降低，但是反應(yīng)收率顯 著降低，且作為副反應(yīng)產(chǎn)生了大量高沸點(diǎn)的化合物，因此，難以在工業(yè)上實(shí) 施。另外，即使在超過7(TC的情況下，也容易發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生高沸點(diǎn)的化 合物，收率降低。
雖然對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限制，但是優(yōu)選為1-10小時(shí)，更優(yōu)選為1-5 小時(shí)。在這段反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，通常能得到很好的2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率。另外， 一氧化碳不被吸收的時(shí)間點(diǎn)作為反應(yīng)終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。
甲?；磻?yīng)可以在不存在溶劑的條件下實(shí)施，也可以在溶劑存在下實(shí) 施。作為該溶劑，只要是能溶解2，6-DMN且對(duì)于2,6-DMN、 HF和BF3為惰 性的溶劑就沒有特別的限制，可舉出例如己垸、庚烷、癸垸等的飽和脂肪族 烴等。在使用溶劑的情況下，其使用量優(yōu)選為相對(duì)于2，6-DMN為0.1-10倍 質(zhì)量，更優(yōu)選為0.5-3倍質(zhì)量。在使用溶劑的情況下，雖然能進(jìn)一步抑制作 為副反應(yīng)的聚合反應(yīng)，提高收率，但是，使用大量的溶劑時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的 容積效率降低，另外，分離時(shí)需要多余的能量，能量單位消耗變差。
本發(fā)明方法中的甲?；磻?yīng)的形式，只要是采用能將液相和氣相充分混 合的攪拌方法就沒有特別的限制，可以采用間歇式、半間歇式、連續(xù)式等中 的任意一種的方法。以下具體例示出了間歇式、半間歇式、連續(xù)式的方法， 但是不應(yīng)該尤其限定于此。
在間歇式中，例如，在帶有電磁攪拌裝置的高壓釜中，加入溶解于溶劑 的2，6-DMN、規(guī)定量的無水HF和規(guī)定量的BF3，攪拌內(nèi)容物的同時(shí)維持液 體溫度在35-70。C，通過一氧化碳升壓至例如0.5-3MPa，在為了保持壓力穩(wěn) 定而導(dǎo)入一氧化碳的同時(shí)，在相同的溫度下保持1小時(shí)，從而能夠制備 2，6-DMNAL。另外，取一部分這樣得到的反應(yīng)生成液放入冰水中，用氣相色 譜法分析油層，從而能夠確認(rèn)2,6-DMNAL的生成。
7在半間歇式中，例如，在帶有電磁攪拌裝置的高壓釜中，加入規(guī)定量的
無水HF和規(guī)定量的BF3，攪拌內(nèi)容物的同時(shí)維持液體溫度在35-7(TC，通過 一氧化碳升壓至例如0.5-3MPa，之后，為了保持壓力穩(wěn)定而適當(dāng)供給一氧化 碳?；ㄙM(fèi)1小時(shí)供給溶解于溶劑的2,6-DMN，保持該狀態(tài)20分鐘，從而能 夠制備2，6-DMNAL。另外，取一部分這樣得到的反應(yīng)生成液放入冰水中， 用氣相色譜法分析油層，從而能夠確認(rèn)2，6-DMNAL的生成。
在連續(xù)式中，例如，首先在帶有電磁攪拌裝置的高壓釜中，加入一部分 無水HF和BF3，攪拌內(nèi)容物的同時(shí)維持液體溫度在35-70°C，通過一氧化碳 升壓至例如0.5-3MPa，之后，為了保持壓力穩(wěn)定而適當(dāng)供給一氧化碳。之后， 連續(xù)供給溶解于溶劑的2，6-DMN。再連續(xù)供給無水HF以及連續(xù)或斷續(xù)地供 給BF3，將滯留了 1-5小時(shí)的反應(yīng)生成液連續(xù)地抽出到冰水中。用氣相色譜 法分析油層，從而能夠確認(rèn)2,6-DMNAL的生成。
這樣得到的反應(yīng)生成液為含有含有2,6-DMNAL和HF *BF3的催化劑以 及含有3,7-DMNAL和HF BF3的催化劑的HF溶液，由于通過加熱能將各 DMNAL和HF ，BF3催化劑的結(jié)合分解，因此，可以氣化分離HF和BF3， 從而能夠回收、再利用。該配位化合物的熱分解有必要迅速地進(jìn)行，以避免 由生成物的加熱引起的變質(zhì)或異構(gòu)化等。因此，例如，優(yōu)選在對(duì)HF，BF3 催化劑為惰性的飽和脂肪族烴(如庚垸等)或芳香族烴(如苯等)等的溶劑 的回流下熱分解配位化合物。
另外，從得到的反應(yīng)生成液的2,6-DMNAL的分離，精制，可以利用有 機(jī)化合物的通常的精制方法、例如蒸餾、柱色譜等。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是，本發(fā)明并不 限定于這些實(shí)施例。另外，氣相色譜的分析條件如下所示。[氣相色譜的分析條件]
裝置GC-17A (株式會(huì)社島津制作所制)
使用色譜柱HR-1;毛細(xì)管柱(直徑0.32mmX長25m)、信和化工株 式會(huì)社制
分析條件注入口溫度31(TC、檢測器溫度310。C 柱溫以5。C/分鐘從100。C升溫至32(TC 檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)
〈實(shí)施例1〉
在能控制溫度的內(nèi)容積為1000ml的帶有電磁攪拌裝置的高壓釜 (SUS316L制)中加入lOO.Og (0.64mol)的2,6-DMN (三菱瓦斯化學(xué)株式 會(huì)社制)、100.0g的正庚烷、320.2g的無水HF (16.0mol、相對(duì)于2,6-DMN 為25倍摩爾)及47.8g的BF3 (0.70mol、相對(duì)于2,6-DMN約為1.1倍摩爾)， 攪拌內(nèi)容物的同時(shí)維持液體溫度為50°C，通過一氧化碳升壓至2MPa。之后， 保持壓力為2MPa和液體溫度為50°C1小時(shí)后，取反應(yīng)生成液放入冰水中， 用氣相色譜分析進(jìn)行中和處理得到的油層，求出反應(yīng)結(jié)果，2，6-DMN的轉(zhuǎn)化 率為75.6%、 2，6-DMNAL的收率為45.5%、 3,7-DMNAL的收率為18.6% (2,6-D畫AL/3,7-D麗AL = 71.0/29.0 )。
使用理論塔板數(shù)為20個(gè)塔板的精餾塔對(duì)得到的液體進(jìn)行精餾，得到 38.7g的產(chǎn)物(2,6-DMNAL的收率為32.8%、純度為71.0%)，該產(chǎn)物中作 為主餾分的2,6-DMNAL為71.0質(zhì)量％、 3,7-DMNAL為28.0質(zhì)量％ (2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 71.7/28.3)。另夕卜，通過蒸餾異構(gòu)體的比例未變。
〈實(shí)施例2〉
除了在實(shí)施例1中將320.2g (16.0mol)的無水HF變?yōu)?84.3g的無水HF (19.2mol、相對(duì)于2,6-DMN為30倍摩爾)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣 的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率為66.0%、
2.6- DMNAL 的收率為 44.9 % 、 3,7-DMNAL 的收率為 8.3 % (2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 84.4/15.6)。
〈實(shí)施例3〉
除了在實(shí)施例1中將320.2g (16.0mol)的無水HF變?yōu)?S4.3g的無水 HF (19.2mol、相對(duì)于2,6_DMN為30倍摩爾)、將"保持液體溫度為50°C 1 小時(shí)"變?yōu)?保持液體溫度為50°C3小時(shí)"以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí) 驗(yàn)，用氣相色譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率為93.5%、 2,6-DMNAL 的收率為48.8%、 3，7-DMNAL的收率為7.1% (2,6-DMNAL/3，7-DMNAL = 87.3/12.7)。
〈實(shí)施例4〉
除了在實(shí)施例1中將"保持液體溫度為50°C1小時(shí)"變?yōu)?保持液體溫 度為60°C1小時(shí)"以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜進(jìn)行分析。 其結(jié)果，2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率為84.2%、 2,6-DMNAL的收率為37.4%、
3.7- DMNAL的收率為6.1% (2，6畫DMNAL/3,7-DMNAL二85.9/14.1 )。
〈比較例1〉
除了在實(shí)施例1中將320.2g (16.0mol)的無水HF變?yōu)?2.3g的無水 HF (2.1mol、相對(duì)于2,6-DMN約為3.3倍摩爾)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣 的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率為80.9%、 2，6-DMNAL 的收率為 12.1 % 、 3,7-DMNAL 的收率為 25.2 % (2,6-D畫AL/3，7-D畫AL = 32,4/67.6 )。由此，HF的使用量減少至相對(duì)于2，6-DMN為不足5倍摩爾的結(jié)果，3,7 的比例大幅度超過30摩爾％， 2,6-DMNAL的收率降低了。
〈比較例2〉
除了在實(shí)施例1中將"保持液體溫度為5(TC1小時(shí)"變?yōu)?保持液體溫 度為25°C3小時(shí)"以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜進(jìn)行分析。 其結(jié)果，2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率為77.0%、 2,6-DMNAL的收率為30.6%、 3,7-D畫AL的收率為37,4% (2，6-DMNAL/3,7-DMNAL=45.0/55.0)。
由此，反應(yīng)溫度為不足35°C的結(jié)果，3，7的比例大幅度超過30摩爾％ 了 。
〈比較例3〉
除了在實(shí)施例1中將"保持液體溫度為5(TC1小時(shí)"變?yōu)?保持液體溫 度為75°C1小時(shí)"以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜進(jìn)行分析。 其結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率為90.2%、 2,6-DMNAL的收率為10.3%、 3，7陽D顧AL的收率為0.8% (2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 93.1/6.9)。
反應(yīng)溫度超過7(TC的結(jié)果，發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生了大量的高沸點(diǎn)的化合物， 2,6-DMNAL的收率大幅度降低了。
〈比較例4〉
除了在實(shí)施例1中將47,8g(0.70mol)的BF3變?yōu)?4.3g的BF3(0.21mol、 相對(duì)于2,6-DMN約為0.33倍摩爾)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)，用 .氣相色譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率為33.6%、 2,6-DMNAL的 收率為5.2%、 3,7-DMNAL的收率為13.5% (2,6-DMNAL/3，7-DMNAL = 27.8/72.2)。
BF3的使用量相對(duì)于.2，6-DMN不足0.5倍摩爾的結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率降低的同時(shí)、2,6-DMNAL的收率也大幅度降低了，而且3，7的比例大幅度 超過30摩爾％。
〈實(shí)施例5〉
除了在實(shí)施例1中將"100.0g (0.64mol)的2,6-DMN、 lOO.Og的正庚烷、 47.8g的BF3 (0.70mol)"變?yōu)?50.0g (0.32mol)的2,6-D麗、50.0g的正 庚烷、23.9g的BF3 (0.35mol、相對(duì)于2,6-DMN約為1.1倍摩爾)"(相對(duì)于 2，6-DMN的HF的量為50倍摩爾)、"保持液體溫度為50°C1小時(shí)"變?yōu)?保 持液體溫度為4(TC5小時(shí)"以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜 進(jìn)行分析。其結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率為91.6%、 2,6-DMNAL的收率為45.2 %、 3,7畫DMNAL的收率為18.9% (2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 70.5/29.5)。
〈實(shí)施例6〉
除了在實(shí)施例1中將320.2g(16.0mo1)的無水HF變?yōu)?28.1g (6.4mol、 相對(duì)于2,6-DMN為10倍摩爾)、將"保持液體溫度為50°C1小時(shí)"變?yōu)?保 持液體溫度為50°C3小時(shí)"以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜 進(jìn)行分析。其結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率為96.3%、 2,6-DMNAL的收率為40.8 o%、 3,7畫D顧AL的收率為17.4% (2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 70.1/29.9)。
〈比較例5〉
除了在實(shí)施例6中將"保持液體溫度為50°C3小時(shí)"變?yōu)?保持液體溫 度為10°C5小時(shí)"以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜進(jìn)行分析。 其結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率為89.7%、 2,6-DMNAL的收率為21.1%、 3，7-DMNAL的收率為60.1% (2,6畫D畫AL/3,7-D固AL=26.0/74.0)。
在作為使用了 HF ，BF3催化劑的公知的反應(yīng)中實(shí)施的通常的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的l(TC實(shí)施的結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率高，但是，2,6-DMNAL的收率 降低了，另外，3,7的比例大幅度超過30摩爾％。
〈比較例6〉
除了在實(shí)施例6中將"保持液體溫度為5(TC3小時(shí)"變?yōu)?保持液體溫 度為-3(TC5小時(shí)"以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣相色譜進(jìn)行分析。 其結(jié)果，2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率為21.5%、 2,6-DMNAL的收率為13.6%、 3，7-D畫AL的收率為7.3% (2，6-DMNAL/3,7-DMNAL = 65.0/35.0)。
在作為使用了 HF ，BF3催化劑的公知的反應(yīng)中實(shí)施的通常的反應(yīng)溫度范 圍內(nèi)的-30。C實(shí)施的結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率降低了， 2,6-DMNAL的收率也 大幅度降低了。
〈比較例7〉
除了在比較例6中將47.8g(0.70mol)的BF3變?yōu)?95.2g的BF3(4.35mol、 相對(duì)于2,6-DMN約為6.8倍摩爾)以外，進(jìn)行與比較例6同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣 相色譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率為2.5X、 2，6-DMNAL的收率 為1.1X、3,7-DMNAL的收率為1.0% (2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 54.0/46.0)。
在作為使用了 HF ，BF3催化劑的公知的反應(yīng)中實(shí)施的通常的反應(yīng)溫度范 圍內(nèi)的-3(TC 、 BF3的使用量相對(duì)于2,6-DMN大幅度超過3.5倍摩爾的結(jié)果， 2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率大幅度降低，2,6-DMNAL的收率也變得極其低了。
〈實(shí)施例7〉
除了在實(shí)施例1中將47.8g(0.70mol)的BF3變?yōu)?43.4g的BF3(2.10mol、 相對(duì)于2,6-DMN約為3.3倍摩爾)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣 相色譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，2,6-DMN的轉(zhuǎn)化率為58.5%、 2,6-DMNAL的收
13率為29.7%、 3，7-DMNAL的收率為10.2% (2，6-DMNAL/3,7-DMNAL = 74.4/25.6)。
〈比較例8〉
除了在實(shí)施例1中將47.8g(0.70mol)的BF3變?yōu)閘 1.2g的BF3(2.82mol、 相對(duì)于2,6-DMN約為4.4倍摩爾)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)，用氣 相色譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率為33.3%、 2，6-DMNAL的收 率為11.5%、 3,7-D畫AL的收率為4.4% (2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 72.3/27.7)。
BF3的使用量相對(duì)于2,6-DMN稍微超過3.5倍摩爾的結(jié)果，2，6-DMNAL 的收率大幅度降低了。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明中得到的2,6-二甲基-1-萘甲醛可用作各種工業(yè)眾學(xué)原料、醫(yī)藥、 農(nóng)藥、光學(xué)功能性材料或電子功能性材料的原料等。
權(quán)利要求
1、一種2，6-二甲基-1-萘甲醛的制備方法，該方法為通過一氧化碳對(duì)2，6-二甲基萘進(jìn)行甲酰化來制備2，6-二甲基-1-萘甲醛的方法，其特征在于，所述甲酰化在相對(duì)于2，6-二甲基萘為5-100倍摩爾的氟化氫和0.5-3.5倍摩爾的三氟化硼的存在下，在35-70℃的反應(yīng)溫度下實(shí)施。
全文摘要
相對(duì)于2，6-二甲基-1-萘甲醛和3，7-二甲基-1-萘甲醛的合計(jì)的3，7-二甲基-1-萘甲醛的比例為30摩爾％以下的2，6-二甲基-1-萘甲醛，尤其是可用作光學(xué)功能性材料等，這樣的2，6-二甲基-1-萘甲醛可以用工業(yè)上有利的方法來制備。具體地說，該方法為通過一氧化碳對(duì)2，6-二甲基萘進(jìn)行甲?；瘉碇苽?，6-二甲基-1-萘甲醛的方法，其中，所述甲?；谙鄬?duì)于2，6-二甲基萘為5-100倍摩爾的氟化氫和0.5-3.5倍摩爾的三氟化硼的存在下，在35-70℃的反應(yīng)溫度下實(shí)施。
文檔編號(hào)C07C45/49GK101522603SQ20078003835
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者北村光晴 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社