專利名稱：：高可溶性單體型羧酸鎳和將其用作催化劑的共軛二烯的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高可溶性^^鎳(nickelcarboxylate)和用于聚合二烯的催化劑，其4M羧酸鎳制備，和^^地說，涉賴于聚合二烯的催化劑，其以預(yù)，和有才;i^屬^^，其能夠提高鎳活性，制itiL皿的^^并且具有高于94%的1,4-順式^*，從而用作高抗沖絲乙烯(HIPS)的改性劑以及輪胎、高爾夫球、工ibj^^制品。
背景技術(shù)：
：羧酸鎳^^物通常通過使堿金^m鹽與氯化鎳的水或醇溶^A應(yīng)而制備[美國專利No.4，244，842;Mehrotra,R.C.;Bohra，R."MetalCarboxylates(金AcademicPress(學(xué)術(shù)出版社)，1983]。由于前ii^條件，主要生產(chǎn)4緣的羧酸鎳。當(dāng)用于聚合丁二烯或異^烯時，這些^^#由于艦的形成而絲出較低的活性，從而剮氐了收率。特別地，難以除去包含在產(chǎn)物中的鎳鹽，例如硝酸鹽、氯化物和石誠鹽[^cro啦/ect;/es2002，15"，4875-9]。已經(jīng)公開了通過^^羧酸鎳來制備具有高1，4-順式舍量的聚丁二烯的方法。該方法的一^N子為^Hf的在非極fii^劑和催化劑的存在下制備1，4-順式-聚丁二烯的方法，所述催化劑包括(l)羧酸鎳、(2)氟4化物和(3);^呂。作為一種制備通常具有高1,4-順式含量的聚丁二烯的方法，美國專利No.3，170，905//Hf了包4封吏丁二烯與催化劑在'刷目中接觸的方法。該專利記栽了所述催化劑包括(1)至少一種選自羧酸^il有才;i^M^物的化合物，(2)至少一種選自氯化硼或氟化IL^物的化合物，和(3)至少一種^r^，其選自周期表中的第II族或第III族的金屬或者堿金屬的有枳金yi^^物。然而，盡管優(yōu)點在于具有高l,4-順式^的丁二烯聚楊的高收率，但該方法存在如下缺陷催化劑不可完全溶解在烴溶劑中和該^^解的催化劑*為雜質(zhì)，從而斷^^^^度。美國專利No.3，725，492公開了通過^JU鎳^^物、卣素^^7和有才M辨為催化劑來制備具有非常低的襯量的1，4-順式-聚丁二烯的方法。然而，該方法由于得到的聚丁二烯的順式^tT^艮高，從而不具有優(yōu)勢。美國專利No.6，727,330輛包括it^U^^f^^^或羧酸的AJl終止劑，以試圖防ib^f^)包含羧酸鎳、氟^^和堿金屬的有才A^屬^^物的催化劑實施丁二蹄聚合期間可負(fù)汰生的凝^^形成。作為開發(fā)用于制名-具有高1，4-順式舍量的聚二烯而不形成m的具有高活性的催化劑而進^^^A研究的結(jié)果，本發(fā)明A^現(xiàn)上述問題是由低聚物導(dǎo)致的，并最終通過制絲型轉(zhuǎn)型羧酸鎳并確認(rèn)該羧酸鎳的酉M立妙6并具有牟沐結(jié)構(gòu)和可防止鎳^^物的凝聚；和包^i玄羧酸鎳、鹵素^r^和有才A^屬^^的催化劑當(dāng)用于二烯聚合時，^f見出高活性并防止聚二烯的^^形成，從而完成了^^發(fā)明。因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供具有高活1沐^^度的轉(zhuǎn)型羧酸鎳，和包^i亥^^型羧酸鎳的用于聚合二烯的催化劑，以具有窄W量分布、^i^液粘度和高于94%的順式含量以防止^^形成的方式聚合。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉M(I)的^M鎳^^:NiA2X2(I)其中，A為C廠C2。的羧酸根(carboxylate)，>^4自新癸酸根、辛酸才詠環(huán)烷酸根中的一種；和X為H20或d-C2。的烷醇，^i^自甲醇、乙醇、異丙醇和辛醇中的一種。以下4^^對^^發(fā)明的詳細(xì)描述。本發(fā)明涉及具有#結(jié)構(gòu)的幾蕨鎳^^，該^^的SM立數(shù)為6。本發(fā)明還涉及含有^^鎳^^、鹵素^^和有才/l4^^^的催化劑。由于該催化劑在用于二烯的聚合時可防止該鎳^^物的凝聚，^J見出高于2x10'g/l摩爾Ni的活'f沐防止由此制備的聚二烯的^^形成，因此可用于生產(chǎn)具有高1，4-順式舍量的聚二烯。以下提供對該m^鎳^^的詳細(xì)描述。式(I)的羧酸鎳^^具有為6的ge/f立數(shù)和^^結(jié)構(gòu)。盡管該^^可不受限制地iM)常財法制備，錄本發(fā)明中^^]酉沐交換法。即，^f淡酸鎳(NiA2X2)或斷膽與羧^^才/l^劑例如a^中^1。這些^^的用量^i^控制在當(dāng)量范圍內(nèi)。*^地說，M維"^離子與羧酸的摩爾H^1:1-1:5的范圍內(nèi)。同時，本發(fā)明還涉M于聚合二烯的催化劑，其包括(i)1摩爾的式(I)的羧酸鎳^^4勿(NiA2X2)，(ii)3-30摩爾的^^和(iii)2-20摩爾的有才;i^r屬^^。該^^物為在本發(fā)明所^^支術(shù)領(lǐng)域中通常使用的*物，具體地說，優(yōu)選氟化氬或三氟^^*物。相對于1摩爾羧酸鎳^^物，該^^H^用量為3-30摩爾。當(dāng)該量小于3摩爾時,^速轉(zhuǎn)下,其襯量會絲增加。如果該量超過30摩爾，則主要產(chǎn)物可^^#^物或具有^^子量的聚合物。該有才A^屬^^可選自式(II)的娛基鋁、式(III)的^^鎂和式(IV)的烷基鋰。具^Mfc說，其可選自三曱基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁J^鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氬^^呂、二丁基鎂、二乙基鎂和正丁基鋰。A1R23(II)MgR22(III)LiR2(IV)在上式中，R2選自氫原子、d-d。烷基、d"d。錄基、C5"C。環(huán)絲和C5"d5芳基。相對于l摩爾的羧酸4^f^物，所包含的該有才A^r屬^^物的量可以是2-30摩爾。當(dāng)該量小于2摩爾時，會產(chǎn)生^^物或低^^量的聚*。當(dāng)該量超過20摩爾時，A^會變慢^^產(chǎn)生具有極高襯量的聚楊。該催化劑可4M居常旨制^I上itl且^^備。在其^JU前，該催化劑可在非極寸^:劑中在-30'C~60。C溫度下陳化5^^中~2小時的預(yù)定時段。該催化劑可通itJ^在含有丁二烯和溶劑的反應(yīng)器中引入該催化劑的組分來使用。然而，加入的順序并不重要。通itiMl如此制備的催化劑;5M^行二烯聚合。雖然本申請中實施例以聚丁二蹄作為二歸的例子，^a^發(fā)明并不限于這些實施例。將二烯在20-200'C下在如此制備的催化劑和非極斗ii^劑的存在下聚合30^^中-3小時。前必顯度和時間是在二烯聚合中通常采用的，并J^怖&的，因為在前述時間和溫度范圍"卜聚合可能不充^會產(chǎn)生it^:合。該非極'f錄劑可選自本發(fā)明所J^頁域中通常使用的溶劑，具體地說，選自戊烷、己烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯及其〉'a^/。1,3-丁二烯與非極'fiil:劑的重量比她維持在l:2-10的范圍內(nèi)。如果摩爾比低于2，則會難于控制溫度和分子量，并且可育化傳輸聚*溶液中存在問題。當(dāng)該摩爾比高于10時，^Ji速率可能下降。進一步地，二烯可在生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑期間添加。二烯的添加可維持催化劑活性，防止W定物產(chǎn)生并控制最終聚丁二烯的性能。相對于1摩爾的羧酸鎳，該二烯的用量可以為2-10摩爾。當(dāng)該量低于2摩爾時，該催化劑^^i定。當(dāng)該量超過10摩爾時，會產(chǎn)生聚賴。相對于1，3-丁二烯，可以以0.1-0.5wt。/。的量^JU^IUM乙J^g^酸酯來終止1，3-丁二烯的聚合。此外，相對于1，3-丁二烯，還可使用其量為0.3-1.Owt%的2，6—二叔丁M甲,為^^化劑。本申請的聚丁二烯可顯示出高于94%的1，4-順式含量、100,000-2，000,000的M量和10-100的門;^占度(MU，IOO'C)。當(dāng)與附圖結(jié)合時，由以下對本發(fā)明的描述，本發(fā)明的上#務(wù)池目的和特征將變得顯而易見，其中圖1為實施例1中制備的Ni(C7H15COO)2.饑0)2的質(zhì)譜；圖2為實施例1中制備的Ni(C7H15COO)2(H20)2的IR光語；圖3為對比例1中制備的^^環(huán)烷酸鎳的質(zhì)譜；圖4為對比例1中制備的^^環(huán)烷酸緣的IR光語；圖5為對比例2中制備的^^辛酸鎳的質(zhì)語；圖6為對比例2中制備的^f:辛酸鎳的IR光鐠。具體實施方式實施例通過以下實施例對本發(fā)明進行更M的描述。這里的實施例，于舉例說明本發(fā)明。但是，它們不應(yīng)凈iU^釋為對本發(fā)明要求保護的范圍構(gòu)成限制。實施例l:Ni(C7H15COO)2饑0)2的制備在250mL圓形燒瓶中方tA氯苯(80mL)、乙酸鎳(3.2g)、水(O.5g)和辛酸(C7H15COOH，8.6g)。通ii^,該溶液的同時將溫度升至沸點來進行反應(yīng)3小時。^jf)Dean-SUrk蒸餾器除去副產(chǎn)物。在^^旋轉(zhuǎn)^"空蒸餾器(50°0除去t^后，使用^^滲透色譜得到#型新生成的產(chǎn)物。^^]質(zhì)譜、IR和UV-可見光it^^亥產(chǎn)物，結(jié)果示于表l-2中。MS-MALDI邁/z:計算dAANi(M)+,為380.7;測得380。UV-可見光(入,CH2C12):680線實施例2:催化劑的制備iU/f吏用的Ziegler-Natta催化劑由專砵型辛酸鎳(O.05°/。甲苯溶紀(jì)、三氟^^乙醚(1.5°/。曱苯溶測和三乙基鋁(0.8°/。甲#測^^，其在實施例1中制備。每100g##^^]7.0x10—5摩爾鎳。通過以l:10:6的摩爾比做辨酸鎳、三氟^^乙,三乙基鋁引入氮氣沖洗的密閉圓形MXlOOmL)中，并將該^20。C下放置1小時以陳化該催化劑。通過向氮氣沖J^t的高壓釜(2L)中引^jE^、已陳化的Ziegler-Natta催化劑和牟本(100g的丁二烯)以實施聚合，并在60'C下i^f亍兩小時。所使用的溶劑的量為#重量的五倍。反應(yīng)后，加入2，6-二叔丁M曱酚(0.5g)作為抗氧化劑，并使用聚(氧化亞乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作為雄終止劑。實施例3此處使用的Ziegler-Natta催化劑由4^型辛酸鎳(0.05°/。甲苯溶測、三氟^^合乙醚(1.5。/。曱苯溶刷和三乙基鋁(0.8y。曱苯溶測^L^，其在實施例1中制備。每100g單體佳月4.0x10—5摩爾鎳。通過以l:10:6的摩爾比M將辛酸鎳、三氟"f^^乙齡三乙基鋁引入氮氣沖洗過的密閉圓形燒瓶(100mL)中，并將該m在20。C下放置1小時以陳化該催化劑。通過向氮氣沖'M的高壓釜(2L)中引Ai己烷、陳化的Ziegler-Natta催化劑和牟沐(100g的丁二烯)以實施聚合，并在60。C下進;f亍兩小時。所使用的溶劑的量以^H4示為"^重量的五倍。反應(yīng)后，加入2，6-二叔丁Jj寸甲酚(O.5g)作為抗氧化劑，并使用聚(氧化亞乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作為A^終止劑。對比例l:^f:環(huán)烷酸鎳將環(huán)烷酸鈉(9.26g)溶解于50g水中，并在室溫下緩慢脅A^氯^I^K溶液(50mL，0.2M)中，然后攪拌l小時。使用曱苯(100mL)萃取新生的產(chǎn)物。該萃取的溶液^JD旋轉(zhuǎn)i^空蒸餾器(5(rc)干燥，^HM質(zhì)鐠、IR和UV-可見絲鐠進行分析。結(jié)果示于表3-4中。MS-MALDI邁/z:1269.2、1205.4、1057.7、844.3、785.6、576.4;UV-可見光U眼，CH2CU:670nm。對比例2:#^辛酸鎳辨酸鈉(6.18g)溶解在50g水中，并將該溶絲室溫下緩慢船口AJiJ氯化^7K溶液(50mL，0.2M)中，然后微l小時。甲苯(100mL)萃絲生的產(chǎn)物'該萃取的溶液^^旋轉(zhuǎn)M空蒸餾器(50'C)干燥，^H^1質(zhì)鐠、IR和UV-可見光語進行分析。MS-MALDI/z/z:997.5、783.3、577.6、387.5、365.7;UV-可見光(入眼，CH2C12):670nm。對比例3此處使用的Ziegler-Natta催化劑由含有少量l，3-丁二烯(0.05%甲苯^1測的附(環(huán)烷酸根)2、BF30Et2(1.5Q/。曱^:測和AlEt3(0.8。/。曱^^測纟M，其在對比例1中制備。每100g:^^^M7.0x10_5摩爾鎳。通過以1:10:6的摩爾比做將Ni(環(huán)烷酸根)2、BF30Et2和AlEt]引入氮氣沖'組的密閉圓形m(100mL)中，并將該^20'C下;M1小時以陳化該催化劑。通過向氮氣沖洗過的高壓釜(2L)中引入正己烷、陳化的Ziegler-Natta催化劑和舉本(100g的1，3-丁二烯)進#^合，并在60'C下實施兩小時。所使用的溶劑的量為單體重量的五倍。反應(yīng)后，加入2，6-二叔丁基對曱酚(0.5g)作為抗氧化劑，并使用聚(氧化亞乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作為雄終止劑。對比例4此處使用的Ziegler-Natta催化劑由含有少量l，3-丁二烯(O.05°/。曱苯溶測的Ni(環(huán)烷酸根)2、BF3OEt2(1.5。/。曱^l:紀(jì)和AlEt3(0.8。/。甲^i^)纟M，其在對比例1中制備。每100g#^^fM5.0x10—摩爾鎳。通過以1:10:6的摩爾比做將附(環(huán)烷酸根)2、BF30Et2和A1E^引入氮氣沖'組的密閉圓形;^(100mL)中，并將該M^20。C下^t^1小時以陳化該催化劑。通過向氮氣沖洗過的高壓釜(2L)中引AjE己烷、陳化的Ziegler-Natta催化劑和牟沐(100g的1,3-丁二烯)，并在60'C下維持該高壓釜兩小時進^ff^合。所使用的溶劑的量為*重量的五倍。反應(yīng)后，加入2，6-二叔XiJ葉曱酚(0.5g)作為^t!U匕劑，^H^1聚(氧化亞乙基磷酸敏(0.2g)和乙醇(3mL)作為雄終止劑。對比例5此處使用的Ziegler-Natta催化劑由辛酸鎳(O，05%甲苯溶抝、三氟^/^乙醚(1.5。/。曱苯^:測和三乙基鋁(0.8。/。曱^i:測^LA，其在寸比例2中制備。每100gf^fM7.0x10—5摩爾的鎳。通過以1:10:6的摩爾比^將辛酸鎳、三氟^^乙齡三乙基鋁引入氮氣沖先Et的密閉圓形燒瓶(100mL)中，并將該;在20匸下放置1小時以陳化該催化劑。通過向氮氣沖'^t的高壓釜(2L)中引AJEJB^、陳化的Ziegler-Natta催化劑和,(100g的丁二烯)實施聚合，并在60'C下進4亍兩小時。所使用的溶劑的量為#重量的五倍。反應(yīng)后，加入2,6-二叔丁基對曱酚(0.5g)作為^IU匕劑，^H^)聚(氧化亞乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作為絲終止劑。下表1示出了實施例2-3和對比例3-5中^^]的MA、4fe^L和產(chǎn)率。表2示出了門尼粘度、溶液粘度和1，4-順式絲。測定重均襯量和襯量分布并將結(jié)果示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>##表2，^)#型羧酸鎳的實施例2-3中，其中聚合的1，3-丁二烯表現(xiàn)出高于94%的1，4-順式^*和與^^1#^酸鎳的對比例3-5中制備的那些相比更高的催化劑活性。還確認(rèn)了實施例2-3中制備的聚丁二烯具有^^液粘度和聚丁二蹄的窄襯量分布。如上所示，該催化劑活性提高了30%,并逸過在二蹄的聚合中^!]本申請的^^型羧酸鎳作為催化劑，可制備具有高于94%的順式^*、窄^^量分布和^^^^占度的聚丁二烯而不導(dǎo)致^^形成。本發(fā)明已經(jīng)參考，逸的實施方案做了詳細(xì)說明。然而，應(yīng)認(rèn)識到^4頁域技^A員才財居該^Hf的內(nèi)容，可在本發(fā)明的范圍禾4射申內(nèi)進^f務(wù)正和&進。權(quán)利要求1.式(I)的羧酸鎳化合物NiA2X2(I)其中，A為C8-C20的羧酸根；X為H2O或C1-C20的烷醇。2.權(quán)利要求1所述的羧酸鎳^^，其中所述A選自新癸酸根、辛酸才Ml環(huán)烷酸根。3.^U'J要求1所述的^^鎳4t^，其中所述X選自曱醇、乙醇、異丙醇和辛醇。4.用于聚^^二烯的催化劑，包括氟^^#、有才;i^r屬^^和式(l)的羧NiA2X2(I)其中，A為C「G。的羧酸根；X為H20或d-C2。的烷醇。5.權(quán)利要求4所述的催化劑，包括(i)3-30摩爾的所述氟^^物，(ii)2-20摩爾的所述有才;i4rj^^和(iii)1摩爾的式(I)的羧酸鎳^^。6.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述氟^^物為氟化氫^^物或三氟化7.;^f'J要求4所述的催化劑，其中所述有才;ij^^^物選自式(n)的)^4鋁、式(III)的^^鎂和式(IV)的烷基鋰A1R23(II)MgR22(III)LiR2(IV)其中，R2選自lL^子、C「d。;^4、d-d。^4、C廠do環(huán);^4、芳J^C廠d5芳基。8.權(quán)利要求7所述的催化劑，其中所述有^r屬^^物選自三曱基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁J^鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氬化鋁、二丁基鎂、二乙基鎂和正丁基鋰。9.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所ii^烯為1，3-丁二烯或異^Ji烯。全文摘要本發(fā)明涉及高可溶性羧酸鎳和用于聚合二烯的催化劑，其通過使用該羧酸鎳制備，和特別地涉及用于聚合二烯的以預(yù)定比例包含采用配體交換法在非水溶液中制備的單體型羧酸鎳化合物、鹵素化合物和有機金屬化合物的催化劑，該催化劑能夠提高催化活性、表現(xiàn)出高于94％的1，4-順式含量和提供無凝膠聚二烯，從而能夠用作輪胎、高爾夫球、工業(yè)橡膠制品用途以及高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的改性劑。文檔編號C07C53/126GK101492363SQ20071030776公開日2009年7月29日申請日期2007年7月11日優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日發(fā)明者崔亨圭,郭廣勛,金必城,信韓申請人:錦湖石油化學(xué)株式會社