專利名稱：轉(zhuǎn)化含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的重碳質(zhì)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，特別是木質(zhì)和植物廢料的升級(jí)的方 法，所述物通常用于生產(chǎn)生物燃料，并可能用于生產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)液態(tài)燃料和 /或氫，甚至化學(xué)產(chǎn)品，如曱醇。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于轉(zhuǎn)化混有烴餾分的、含木質(zhì)纖維 素纖維材料的進(jìn)料以生產(chǎn)可供氣化裝置生產(chǎn)合成氣的細(xì)固體懸浮體的方法。按定義，合成氣是一種混合物，主要包含一氧化碳和氫(不計(jì)水分，這兩種組分，CO+H2,占干氣的50%以上， 一般在90%以上，甚至占99 mol%)。它還可任選地包括有限數(shù)量二氧化碳，如果打算在下游生產(chǎn)曱 醇的話。合成氣可借助化學(xué)合成反應(yīng)生產(chǎn)出液態(tài)餾分，例如烴餾分，特別是 石腦油餾分和粗柴油餾分和/或借助費(fèi)托合成生產(chǎn)烯烴餾分。它也可生產(chǎn) 各種各樣化學(xué)基礎(chǔ)原料或可選擇的燃料，例如，曱醇和二甲醚。進(jìn)一步說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"合成氣"在本發(fā)明中被用來(lái)指一種混合物，它包 含50 mol。/o以上氬+碳的氧化物(不計(jì)H20)的混合物，旨在用于生產(chǎn)氬或 用于能源領(lǐng)域如燃?xì)廨啓C(jī)用燃料。因此，本發(fā)明不局限于合成氣的某種特定應(yīng)用。然而，本發(fā)明最重要的用途之一在于基于費(fèi)托反應(yīng)的合成烴特別是 石腦油(典型沸點(diǎn)低于約200。C的烴類石油化學(xué)基礎(chǔ))，更具體地說(shuō)高品 質(zhì)粗柴油生產(chǎn)鏈。按照本發(fā)明，此種高品質(zhì)產(chǎn)品可通過(guò)以至少部分地由木質(zhì)纖維素類 型生物質(zhì)，典型例子如碎木片構(gòu)成的起始原料來(lái)生產(chǎn)。然而，本發(fā)明可 用任何類型木質(zhì)纖維素生物質(zhì)實(shí)施。下面舉出木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的幾種非限制性例子 農(nóng)業(yè)殘余物(麥秸、甘蔗渣或任何其它類型木質(zhì)纖維素生物質(zhì)殘 渣等)；*林業(yè)殘余物(來(lái)自森林削薄的產(chǎn)品)； 林產(chǎn) 口口 ，*鋸木廠殘余物；*專門培養(yǎng)物(例如，短小雜木林的輪伐)。
技術(shù)背景本領(lǐng)域技術(shù)人員知道用于廢料的熱解或高溫裂解和/或用于木質(zhì)纖 維素生物質(zhì)的液化等方法。這些方法操作在超過(guò)250°C,甚至高達(dá)600 匸的溫度，旨在獲得殘余固體并產(chǎn)出熱解氣以及通常至少一種水和/或有 機(jī)液相，通常稱作"生物-油，，，即，生物學(xué)來(lái)源的油。采用的停留時(shí)間 各不相同，從一秒鐘至幾分鐘以實(shí)現(xiàn)快速熱解，到幾分鐘至一小時(shí)或更 長(zhǎng)以達(dá)到慢速熱解或液化。本發(fā)明方法，更具體地說(shuō)，適用于熱解方法 (或高溫?zé)峤夥椒?，這兩個(gè)詞可能獨(dú)立地使用)，只要獲得的產(chǎn)品為.50wt% 以上，或甚至90 wt。/o的固體;在液化方法中它主要或基本上是液體。熱解技術(shù)多種多樣，尤其可采用直接或間接接觸的熱砂流化床。使用螺旋或雙螺旋裝置加上直接或間接加熱也被建議了 ，例如使用 熱砂硫化床。這些技術(shù)實(shí)施起來(lái)比較復(fù)雜。本申請(qǐng)人的法國(guó)專利FR-A-2 678 850描述一種雙夾套回轉(zhuǎn)熱解爐， 適合用于生活廢物，可包括生物質(zhì)的處理。本申請(qǐng)人未公開的專利申請(qǐng)F(tuán)R 06/07049描述，在精細(xì)磨碎前，碎 木片在雙夾套回轉(zhuǎn)爐中的"焙燒"，典型地供夾帶床氣化裝置作原料。該方法利用溫和熱解或焙燒改變生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)以后的研磨 操作。所用熱解爐是一種雙夾套回轉(zhuǎn)爐;該技術(shù)實(shí)施起來(lái)比較困難?？梢?jiàn)，目前仍需要一種實(shí)施起來(lái)既簡(jiǎn)單又可靠的木質(zhì)纖維素生物質(zhì) 熱處理技術(shù)。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還知道，本發(fā)明的任選補(bǔ)充步驟，即，部分 氧化，還有費(fèi)-托合成轉(zhuǎn)化。該現(xiàn)有技術(shù)描述一種通過(guò)重碳質(zhì)材料的部分氧化生產(chǎn)合成氣等方 法?？蓞⒁?jiàn)，特別是，著作匕e r3ffin3ge dup6trole, Proc^des de transformation, P LeprJnce, Editions Technip, Paris, 1998", pages 492 a 509.該參考著作也描述了費(fèi)-托轉(zhuǎn)化上游的合成氣提純處理，例如，以冷甲醇 洗滌的Rectisol方法。費(fèi)-托轉(zhuǎn)換方法可按照各種不同方式采用任何公知的反應(yīng)器或工藝， 利用任何公知的催化劑，特別是基于鐵或鈷的來(lái)實(shí)施。它通常在適合所
產(chǎn)合成氣的H2/CO比的催化劑存在下進(jìn)行。作為例子，通?？刹捎肏2/CO 比介于約1.8-2.5的合成氣用鈷催化劑，或H2/C0介于，例如，約1.2 ~ 2的合成氣用鐵催化劑;給出的數(shù)值不具有限制性。
在費(fèi)-托反應(yīng)器中，可以使用三相固定床反應(yīng)器或油漿反應(yīng)器，即， 具有包含精細(xì)分散在懸浮體中的固態(tài)催化劑的液相，和氣相(在此種工況 中，合成氣， 一種H2與CO的混合物)的三相反應(yīng)器。費(fèi)-托催化劑可以 一種包含浸漬了鐵或鈷的惰性載體的、懸浮體中的細(xì)顆粒形式使用。作 為例子，可使用浸漬了 10%~30 wt。/。4失或鈷(相對(duì)于整個(gè)催化劑而言) 的氧化鋁或氧化硅或氧化鋯或氧化硅-氧化鋁載體。三相混合物可包括平 均直徑介于3-150 jLim,優(yōu)選10~120 |um的催化劑顆粒在主要由反應(yīng) 產(chǎn)物，特別是在反應(yīng)溫度下融化的石蠟，構(gòu)成的液體中的懸浮體中。催 化劑所占重量百分率通常介于10%~40 wt%,相對(duì)于液態(tài)懸浮體/固體 催化劑而言。反應(yīng)器中的表觀氣體速率可介于0.05 m/s ~ 0.4 m/s的范圍， 特別是0.12~0.3 m/s的范圍。壓力一般介于215°C- 255。C的范圍，一 般在230°C 240。C的范圍。有關(guān)催化劑和/或費(fèi)-托方法的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可 參見(jiàn)以下專利或?qū)＠暾?qǐng)
EP 450 860;
US 5,961,933; US 6,060,524; US 6,921,778; PCT/FR05/02.863.
于是，費(fèi)-托轉(zhuǎn)化可使合成氣的主要部分轉(zhuǎn)化為液體餾分。 就典型而言，費(fèi)-托流出物經(jīng)過(guò)處理而轉(zhuǎn)變?yōu)樯虡I(yè)最終產(chǎn)品:液化石 油氣、石腦油、煤油和高十六烷值的粗柴油。為此，除了流出物必須進(jìn)
沸點(diǎn)介于150°C 200。C的餾分實(shí)施異構(gòu)化加氫裂化，但最4l的餾分發(fā)生 加氫異構(gòu)化，而不是裂化
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)化包含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的重碳質(zhì)材料的方法， 特別是通過(guò)氣化將其轉(zhuǎn)化為合成氣。在至少2個(gè)步驟中實(shí)施處理，第一 是使粗碎片形式的生物質(zhì)與至少 一種有機(jī)液體的混合物熟化，第二是在液體(一般是烴餾分，任選地帶有懸浮固體顆粒)的存在下精細(xì)研磨生物 質(zhì)，以形成具有非常小特征尺寸的顆粒的懸浮體。熟化步驟在250。C 320。C之間的溫度進(jìn)行至少10min的停留時(shí)間， 結(jié)果獲得熱處理固體碎片與液體的混合物，以及最通常在熟化步驟期間 釋放出的氣體。氣體的數(shù)量隨原料生物質(zhì)之不同而大不相同但永遠(yuǎn)是少 量，且最通常很少。其中任選地還可能有一部分，但一般很少或沒(méi)有， 由固相變成1或多種液相(生物-油)的轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該液相熟化步驟(生物質(zhì)碎片分散到液相中)導(dǎo)致碎片在 熟化后變脆，從而使它們以后細(xì)研磨起來(lái)非常容易，從而形成非常小的 顆粒的懸浮體。該細(xì)研磨步驟被熟化步驟大大促進(jìn)，從而，與不預(yù)先熟 化的研磨相比，能減少能沖毛至少60%。粗碎片先經(jīng)在液相中溫和熟化，隨后已^皮該熟化變脆的碎片細(xì)研磨 的級(jí)聯(lián)方式可以以特別簡(jiǎn)單和可靠的方式制備一種適合供氣化裝置進(jìn) 料的懸浮體。本發(fā)明還涉及一種實(shí)施上面描述的方法的裝置。發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提出 一種轉(zhuǎn)化含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的重碳質(zhì)材料的方 法，其中a) 特征尺寸介于1-20 mm的初始固態(tài)碎片形式的生物質(zhì)物流祐二 引入到含有大于60 wt。/。碳和氫的液體Ll中，從而獲得包含至少一種液/ 固混合物的多相混合物；b) 所述液/固混合物在250。C -32(TC范圍的溫度接受熟化步驟處理 至少10min的停留時(shí)間，從而獲得固態(tài)經(jīng)熱處理的碎片在液體L2中的 混合物，和任選地氣體G2;c) 所述固態(tài)熱處理的碎片與至少一部分L2的混合物進(jìn)行研磨，結(jié) 果獲得特征尺寸小于150 pm分散形式固體的懸浮體；d) 至少 一 部分所述分散形式固體懸浮體進(jìn)行部分夾帶床氧化 POX,結(jié)果生成合成氣SG。例如氧、氮等(像從生物質(zhì)所獲得的液體)的存在),且二般地，三種液 態(tài)重質(zhì)烴。它優(yōu)選地包括以下餾分之一或由所述餾分之一形成的混合物8*來(lái)自石油的減壓;查油；
*由催化裂化裝置衍生的沸點(diǎn)高于20(TC的餾分(典型地，減壓餾 出物或常壓重油)，特別是被稱作LCO(輕循環(huán)油，這表示輕芳香油)或 HCO(重循環(huán)油，這表示重芳香油)的芳烴餾分；
*包含由步驟b)期間生物質(zhì)的任選部分液化衍生的液體的部分L2。
原料多相混合物(熟化前)還可任選地包括在步驟c)中獲得的分散形 式固體懸浮體的焦炭和/或煤和/或循環(huán)流的顆粒。
隨后進(jìn)行氣化的懸浮體于是便可完全氣化。除了獲得的分散固體之 外，懸浮體的液體也可氣化而且沒(méi)有水可蒸發(fā)，從而導(dǎo)致能耗有限。
典型地，液體L2是熟化后獲得的液體，且包括任選地由熟化處理 衍生的液體產(chǎn)物。它可以基本上與最初液體L1相同，特別是如果L1是 L2的循環(huán)部分，或者如果僅發(fā)生很少量生物質(zhì)變?yōu)橐簯B(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的 話，這取決于所使用的生物質(zhì)以及操作條件。該變?yōu)橐后w的轉(zhuǎn)化典型地 小于50wt。/。，通常小于20wt。/。，最通常地小于10wt0/。。
一般地，熟化步驟不針對(duì)未精制的植物碎片，例如生木材進(jìn)行，而 是在以初始固體碎片形式將生物質(zhì)引入到液體L1中的步驟a)之前，先 實(shí)施以下步驟
*將生物質(zhì)初步磨碎或切石f成特征尺寸介于1-20 mm的初始碎 片的步驟;然后
*在一jlt小于25(TC的溫度實(shí)施的所述初始^^片的初步干燥步驟。 該干燥能在上游就除掉生物質(zhì)中所包含的最大部分的水，所述水的
除掉還導(dǎo)致因能耗有限而帶來(lái)的性能的改善。
熟化步驟b)可在25CTC 320。C溫度范圍，典型地進(jìn)行10-40 min
之間的停留時(shí)間。這可造成木質(zhì)纖維素的部分解聚集，從而使熟化后固
體碎片變脆。于是，隨后的細(xì)研磨(典型地，100jLim或更小)被大大地促進(jìn)。
優(yōu)選的是，熟化步驟b)在270。C- 300。C的溫度進(jìn)行15~30 mm范 圍的停留時(shí)間。采用的壓力一4殳適中，例如在0.1 lMPa的范圍。
熟化步驟b)中必須進(jìn)行的進(jìn)料的加熱以及熟化步驟本身可按照各 種不同方式實(shí)施。特別是，液/固混合物可在加熱盤管中循環(huán)。在本發(fā)明 優(yōu)選的特征方案中，熟化也可在裝有攪拌液/固混合物的機(jī)械攪拌器的至少一個(gè)容積(capaci")中進(jìn)4亍。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟b)在至少一個(gè)按閉路循環(huán)加熱的容積中 進(jìn)行，該循環(huán)由乂人該容積抽出主要為液體的流，在外部加熱它，隨后再 引入到所述容積中組成。這就是說(shuō)，對(duì)主要是液體的循環(huán)流進(jìn)行加熱， 這比加熱整個(gè)液/固混合物更容易實(shí)施。液體可從容積的上部收集和/或 可實(shí)施粗濾以防止大碎片被夾帶。就典型而言，所述主要為液體的流被 從所述容積中足夠高的標(biāo)高抽出，因?yàn)樵谀菢訕?biāo)高的多相混合物將基本 上不含尺寸大于5 mm的固體碎片。優(yōu)選的是，以不連續(xù)方式交替地向至少2,例如2~4個(gè)容積中進(jìn)料， 以保證所有生物質(zhì)初始固體-爭(zhēng)片得到基本上一致的熟化時(shí)間。也可以先 向第一容積供應(yīng)預(yù)規(guī)定數(shù)量液體，隨后，在維持?jǐn)嚢璧臈l件下，例如， 采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械攪拌器，加入同樣是預(yù)規(guī)定數(shù)量的碎片(干燥的初始碎片)。 在典型情況下，液/固混合物依靠從第一容積外部加熱的、主要是液循環(huán) 流的外循環(huán)被加熱至要求的熟化溫度。循環(huán)可在達(dá)到要求溫度后任選地 中斷，并且液/固混合物在基本上該溫度下維持要求的熟化時(shí)間?；蛘?，混合物可繼續(xù)加熱，并且例如，熟化可4姿照某種升溫曲線實(shí) 施。熟化后，混合物^皮從第一容積中抽出。在另一種實(shí)施方案中，液體Ll可先進(jìn)行預(yù)熱，然后再引入初始生 物質(zhì)碎片，典型情況下加熱至高于熟化溫度的溫度，以便在引入生物質(zhì) 后獲得要求的混合物溫度。該溫度略微高于最終熟化溫度，以便將熟化 步驟期間發(fā)生的輕微反應(yīng)吸熱以及熱損失考慮在內(nèi)。在本發(fā)明的該實(shí)施 方案中，不再需要加熱已接觸過(guò)生物質(zhì)的液體了。幾個(gè)順序進(jìn)料的熟化容積的采用使該方法變得更連續(xù)，或甚至就生 物質(zhì)進(jìn)料而言連續(xù)得了。在第一容積中的熟化階段期間，第二容積可按照類似方式進(jìn)料，或 者幾個(gè)其他容積排成一串。于是，達(dá)到干碎片向諸熟化容積中的連續(xù)或 不連續(xù)進(jìn)料。按照另一種實(shí)施方案，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有利的是，利用氣體如氮?dú)?，沿?開放回路或閉合回路在熟化期間汽提液/固混合物，同時(shí)回收的蒸汽冷凝 并循環(huán)，結(jié)果達(dá)到熱處理的固體碎片的補(bǔ)充干燥從并所述碎片中水殘留 量小于5 wt%。這就通過(guò)減少氧需要量(少蒸發(fā)水)節(jié)省了通常在下游將 實(shí)施的部分氧化的能量。在步驟b)的出口，在步驟c)中殘留固體與至少部分L2的混合物經(jīng) 過(guò)研磨獲得一種固體的特征尺寸典型地低于100 iLim的分散形式殘余固 體的懸浮體，它一般包含30%~75%,典型地40%~70 wtQ/。固體顆粒。 該步驟容易實(shí)施，因?yàn)楂@得的固體已經(jīng)被熟化變脆。
隨后，典型地，在步驟d)中、最一般介于1250°C ~ 1400。C之間的溫 度利用氧氣實(shí)施部分氧化步驟POX。獲得的合成氣SG，采用傳統(tǒng)方法 提純并任選地加氫以便將H2/CO比調(diào)節(jié)到要求的數(shù)值后，在典型情況下 在借助費(fèi)-托反應(yīng)的轉(zhuǎn)化的后續(xù)步驟e)中被轉(zhuǎn)化為烴。
也可以僅將一部分SG轉(zhuǎn)化為烴，同時(shí)使用互補(bǔ)部分SG來(lái)生產(chǎn)氫 氣;所述氬氣隨后可加入到轉(zhuǎn)化為烴的SG部分中以調(diào)節(jié)H2/CO比和/或， 給步驟e)中獲得的重質(zhì)烴(蠟)異構(gòu)化加氫裂化步驟提供所需要的氫氣。
本發(fā)明還涉及一種用于實(shí)施上述方法的裝置，包含
*將含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的重碳質(zhì)材料提供給將所述生物質(zhì)研磨 或切碎成特征尺寸介于1 ~ 20 mm的初始固體碎片用的手段的手,殳，它 連接
*干燥(DRY)手段，用于至少部分地干燥所述初始固體碎片，它連
接
*用于將至少部分所述干燥的固體碎片引入到料倉(cāng)中的手段，料 倉(cāng)通過(guò)三通切換閥連接2個(gè)熟化容積；
*用于將包含大于60 wt。/^友和氫的液體Ll引入到每一個(gè)所述容 積中的手段；
*用于混合L1與至少一部分所述干燥的初始固體^^片混合以獲得 包含至少 一種液/固混合物的多相混合物的手段；
*就每個(gè)熟化容積而言，用于下列目的的手,殳:將主要是液體的流 從容積中抽出，利用加熱手段從外部加熱，隨后再引入到所述容積中的 閉路循環(huán)手段，以將液/固混合物在250。C 320。C的溫度維持至少10min 停留時(shí)間從而獲得熱處理的固體碎片在液體L2中以及任選地氣體G2的 混合物；
*手I殳MILL,用于研磨熱處理的固體碎片與至少一部分L2的混 合物以獲得特征尺寸小于150 pm的分散形式固體的懸浮體;以及
*夾帶床手段POX,用于部分氧化至少一部分所述分散形式固體 懸浮體以生產(chǎn)合成氣SG。附圖描述

圖1表示本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
具體實(shí)施方式
發(fā)明的最佳實(shí)施模式下面將通過(guò)描述實(shí)施本發(fā)明方法用的設(shè)施的功能，同時(shí)結(jié)合示意地 表示在圖1中的優(yōu)選實(shí)施方案，更好地理解本發(fā)明。生物質(zhì)，例如木頭， 通過(guò)管線1供應(yīng)給裝置2以便進(jìn)行研磨或粗切碎?？刹捎酶鞣N不同減少尺寸的技術(shù)，例如鋸、刀口研磨、切碎等，以獲得l 20mm范圍，優(yōu) 選4~15 mm范圍碎片(例如木片)的平均尺寸。按定義，特征尺寸是具 有與所考慮的分散材料同樣表面/體積比的同樣材料的球體的尺寸。隨 后，初始碎片沿著管線3被送入到熱空氣對(duì)流干燥裝置DRY中，就典 型而言，利用加熱至15(TC -20(TC的空氣，隨后沿著管線4送至料倉(cāng)5。 任何公知類型用于輸送生物質(zhì)碎片的措施都可使用(例如，皮帶運(yùn)輸機(jī)、 螺旋輸送機(jī)、振動(dòng)提升機(jī)、氣力運(yùn)輸機(jī)等)。類似地，任何公知類型干燥 器都可使用，例如，網(wǎng)眼干燥機(jī)、回轉(zhuǎn)窯爐、干粉旋風(fēng)分離器等。在料 倉(cāng)5中儲(chǔ)存的碎片一般具有6%-20 wt。/。的含水量，通常介于8%~ 15 wt%,例^口 10 wt%。碎片(初始碎片)經(jīng)過(guò)包含閥7的管線6抽出，隨后經(jīng)過(guò)切換閥8供 應(yīng)給容積IOa和lOs之一個(gè)或另一個(gè)。圖1顯示將^f爭(zhēng)片經(jīng)過(guò)管線9A送至容積10A的配置。容積IOA備有用于供應(yīng)液體LI,例如重芳烴餾分的管線15A、攪拌器1U和包含循環(huán)泵13a和熱交換器14a的循壞回路12a。 容積10A被順序地喂入碎片并起到如下作用容積已經(jīng)預(yù)先被注入 規(guī)定數(shù)量液體Ll,它將足夠容納預(yù)規(guī)定數(shù)量隨后將加入的碎片。Ll是 例如減壓渣油或重質(zhì)催化裂化餾分，叫做"HCO"(重循環(huán)油，它表示 重芳香油)。Ll優(yōu)選以對(duì)應(yīng)于要求的熟化溫度的溫度，例如300。C進(jìn)料。 隨后，預(yù)規(guī)定數(shù)量碎片，借助開啟閥7并將切換閥8轉(zhuǎn)換到對(duì)準(zhǔn)容積10A 而#1引入。本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易地利用傳統(tǒng)手^a保證碎片以充足數(shù)量 轉(zhuǎn)移，例如，采用出料螺旋、從料倉(cāng)5依靠重力進(jìn)料的措施，或用于標(biāo) 記容積IOa內(nèi)液位的手段，因?yàn)樵撘何坏脑黾又苯优c引入的碎片體積相 聯(lián)系。所述碎片的引入是伴隨著液/混合物L(fēng)l/碎片的機(jī)械攪拌實(shí)施的， 以保證^淬片的分散和防止堵料。隨后，開始經(jīng)過(guò)循環(huán)回路12a的液體L1打循環(huán)。循環(huán)液體的抽出點(diǎn)位于容積中足夠高的標(biāo)高，以侵 使在此標(biāo)高
的液體L1基本上不含尺寸大于5 mm的粗碎片，從而避免循環(huán)管線堵塞 的危險(xiǎn)。在此標(biāo)高還可設(shè)立過(guò)濾器。循環(huán)回路可將由于^^片的引入而4皮 部分冷卻的液體L1重新加熱至要求的熟化的要求溫度，例如在O.l -0.2 MPa下300°C 。與液體Ll混合的碎片隨后被保持一段要求的熟化時(shí)間， 例如20min,隨后，經(jīng)過(guò)管線口a和閥16a連同與之混合的液體一起被 從容積中排出。也可使用促進(jìn)混合物轉(zhuǎn)移的傳統(tǒng)手段，例如，出料螺旋 等。熟化處理結(jié)束時(shí)，依所用生物質(zhì)而定，液體L2可與液體L1基本相 同，或者由于熟化處理期間生物質(zhì)的部分轉(zhuǎn)化生成的油組分的加入而發(fā) 生改性。后一種可能發(fā)生在，特別是，當(dāng)生物質(zhì)包含較容易降解的原料 時(shí)。
生物質(zhì)熟化步驟本身還產(chǎn)生部分或全部存在于隨管線18A被從該容 積抽出的氣體流中的化合物，特別地包含水、二氧化碳、 一氧化碳和各 種各樣有機(jī)含氧化合物(例如，甲醇、甲酸、乳酸、糠醛、羥基丙酮)。
熟化階段期間，也可通過(guò)管線15A引入一種汽提氣體，例如，氮?dú)猓?以便實(shí)現(xiàn)熱處理碎片的補(bǔ)充干燥。在此種工況中，汽提氣體也經(jīng)過(guò)管線 18a,皮抽出。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，所述補(bǔ)充干燥能提高生物質(zhì)在下游氣化中的化學(xué)反應(yīng)性 并減少氧的需要量。
圖1的設(shè)施還包含另一個(gè)熟化容積IOB,它備有與容積IOa中看到的 同樣要素，但都標(biāo)以B，即，11B、 12b、 13b、 14b、 15b、 16b、 17b、 18b。 熟化容積IOB的操作方式相對(duì)于容積IOA是錯(cuò)位的。作為例子，當(dāng)10A 處于裝料階段時(shí)它可處于熟化階段。來(lái)自料倉(cāng)5的碎片供應(yīng)是不連續(xù)的 或者送往容積IOA或者送往容積IOb,或者中斷。
來(lái)自容積IOa和IOb的液體L2/熱處理碎片混合物被送到研磨裝置 MILL以獲得特征尺寸小于100 )Lim,例如約50 |iim的細(xì)石友質(zhì)顆粒的懸浮 體。該最終細(xì)研磨可因木素和纖維素的部分解聚集而輕易地達(dá)到。它可 以在;f艮多類型磨中實(shí)施:球磨、刀口磨等。
多余液體L2任選地在研磨前抽出，例如，乂人容積IOa和10B,例如 經(jīng)管線15A、 15B,以便在從磨出來(lái)的細(xì)懸浮體中獲得要求的固體含量。 該懸浮體經(jīng)過(guò)管線19排出，經(jīng)過(guò)泵20壓送，隨后經(jīng)過(guò)管線21供應(yīng)給 裝置POX以便進(jìn)行夾帶床氧氣化。懸浮體在被喂入補(bǔ)充以水蒸氣的氧氣流的燒嘴中發(fā)生水蒸氣霧化，并通常在1400。C, 2MPa壓力下氣化。 提純后，除掉殘余水分和C02,例如，通過(guò)以乙醇胺溶液洗滌，和 /或以低溫曱醇洗滌，結(jié)果獲得合成氣SG,后者經(jīng)過(guò)管線23被送往費(fèi)-托轉(zhuǎn)化裝置FT。費(fèi)-托流出物被回收用于，在重餾分的加氫異構(gòu)化和加 氫裂化后，在典型情況下生產(chǎn)經(jīng)過(guò)管線24抽出的少量石腦油，以及經(jīng) 過(guò)管線25抽出的高十六烷值粗柴油主要物流。在供應(yīng)給FT裝置之前， 合成氣被任選地補(bǔ)充以氫氣或H2/CO比大于3的富氫氣體的流，補(bǔ)充氫 氣或富氫氣體經(jīng)過(guò)管線22喂入，旨在將合成氣的H2/CO比值調(diào)節(jié)到費(fèi)-托反應(yīng)所需要的數(shù)值。該比值可以例如接近2.1,如果利用鈷催化劑的話。 憑借非常簡(jiǎn)單、可靠的實(shí)施，本發(fā)明允許制備木質(zhì)纖維素生物質(zhì)， 以便將它轉(zhuǎn)化為生物燃料，特別是高品質(zhì)粗柴油。
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)化含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的重碳質(zhì)材料的方法，其中a)特征尺寸介于1～20mm的初始固態(tài)碎片形式的所述生物質(zhì)物流被引入到含有大于60wt％碳和氫的液體L1中，從而獲得包含至少一種液/固混合物的多相混合物；b)所述液/固混合物在250℃～320℃范圍的溫度接受熟化步驟處理至少10min的停留時(shí)間，從而獲得固態(tài)經(jīng)熱處理的碎片在液體L2中的混合物，和任選地氣體G2；c)所述固態(tài)熱處理的碎片與至少一部分L2的混合物進(jìn)行研磨，結(jié)果獲得特征尺寸小于150μm分散形式固體的懸浮體；d)至少一部分所述分散形式固體懸浮體進(jìn)行部分夾帶床氧化POX，結(jié)果生成合成氣SG。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中Ll包含以下餾分之一或由所述餾分之 一形成的混合物參來(lái)自石油的減壓;查油；*由催化裂化裝置衍生的沸點(diǎn)高于20(TC的餾分；所述多相混合;勿還任選地包括:散形式所述固體懸浮l的焦炭和/ 或煤和/或循環(huán)流的顆粒。
3. 以上權(quán)利要求之一的方法，還包含在步驟a)之前至少以下用于將 所述生物質(zhì)的初始固體碎片形式引入到液體Ll中的步驟*將所述生物質(zhì)初步磨石爭(zhēng)或切碎成特4正尺寸介于1-20 mm的初 始碎片的步驟;然后*在低于250。C的溫度實(shí)施的所述初始碎片的初步干燥步驟。
4. 以上權(quán)利要求之一的方法，其中熟化步驟b)進(jìn)行10-40 min停留時(shí)間
5. 權(quán)利要求4的方法，其中熟化步驟b)在270°C 300。C的溫度進(jìn) -f亍15 30min的4亭留時(shí)間。
6. 以上權(quán)利要求之一的方法，其中熟化步驟b)在至少一個(gè)包含攪拌 所述液/固混合物的機(jī)械攪拌器的容積中實(shí)施。
7. 以上權(quán)利要求之一的方法，其中步驟b)在至少一個(gè)由閉路循環(huán)加 熱的容積中進(jìn)行，該循環(huán)由從該容積中抽出主要是液體的流，在外部加熱它，隨后重新引入到所述容積中構(gòu)成。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述主要是液體的流^皮從所述容積中足 夠高的標(biāo)高抽出，因?yàn)槎嘞嗷旌衔镌谶@樣的標(biāo)高基本上沒(méi)有尺寸大于5 mm的固體碎片。
9. 權(quán)利要求6~8之一的方法，其中使用至少2個(gè)容積以不連續(xù)的 交替方式進(jìn)料，以便保證所有生物質(zhì)固體碎片基本一致的熟化時(shí)間。
10. 以上權(quán)利要求之一的方法，其中所述液/固混合物在熟化期間利 用水蒸氣以外的氣體汽提，以便獲得在熱處理的固體碎片中的補(bǔ)充干燥 且優(yōu)選所述碎片中獲得小于5 wt。/。的殘余含水量。
11. 以上權(quán)利要求之一的方法，其中在步驟c)中，殘余固體與至少 部分L2的混合物進(jìn)行研磨從而獲得占固體顆粒40 ~ 70 wt。/o的特征尺寸 小于100微米的分散形式殘余固體的懸浮體。
12. 以上權(quán)利要求之一的方法，其中采用氧氣的部分氧化POX的步 驟d)在1250°C ~ 140(TC的溫度進(jìn)行。
13. 以上權(quán)利要求之一的方法，其中實(shí)施后續(xù)步驟e),以便利用費(fèi)-托反應(yīng)將至少部分合成氣SG轉(zhuǎn)化為烴。
14. 一種用于實(shí)施以上權(quán)利要求之一的方法的裝置，包含*將含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的重碳質(zhì)材料提供給將所述生物質(zhì)研磨 或切碎成特征尺寸介于1 ~ 20 mm的初始固體碎片形式用的手段的手段 (2),它連接*干燥(DRY)手段，用于至少部分地干燥所迷初始固體碎片，它連接 用于將至少部分所述干燥的固體碎片引入到料倉(cāng)(5)中的手段 (4)，料倉(cāng)通過(guò)三通切換閥(8)連接2個(gè)熟化容積(10a,10b);*用于將包含大于60 wt。/。碳和氫的液體Ll引入到每一個(gè)所述容 積中的手段(15a,lSb);*用于混合L1與至少一部分所述干燥的初始固體碎片以獲得包含 至少 一種液/固混合物的多相混合物的手|殳(11 a, 11 b);*就每個(gè)熟化容積(lla,llb)而言，用于下列目的的閉路循環(huán)手段 (12a,13a或12b,13b):將主要是液體的流從容積中抽出，利用加熱手段 (14a或14b)從外部加熱，隨后再引入到所述容積中，以將所述液/固混 合物在250°C 320。C的溫度維持至少10 min停留時(shí)間，從而獲得熱處理的固體碎片在液體L2中以及任選地氣體G2的混合物；*手段(MILL),用于研磨熱處理的固體碎片與至少一部分L2的混合物以獲得特征尺寸小于150 pm的分散形式固體的懸浮體;以及*夾帶床手段(POX),用于部分氧化至少一部分所述分散形式固體懸浮體以生產(chǎn)合成氣SG。
全文摘要
本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的重碳質(zhì)材料的方法。本發(fā)明的方法涉及用于制備固態(tài)本質(zhì)纖維素生物質(zhì)類型進(jìn)料以供給那種進(jìn)料氣化的裝置的一系列步驟。該方法利用了至少一個(gè)步驟，用于在液體烴相存在下在250℃～320℃下熟化進(jìn)料至少10分鐘的停留時(shí)間，并且研磨固體碎片，該碎片因此已在液體烴存在下進(jìn)行了熱處理以獲得特征尺寸小于150μm的分散開了式的固體懸浮體。本發(fā)明也涉及實(shí)施該方法的裝置。
文檔編號(hào)C07C1/04GK101319144SQ20071030763
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
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