專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有多取代基的硫醚化合物與衍生物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有多取代基的硫醚化合物與衍生物及其合成方法。
背景技術(shù)：
硫醚衍生物是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物，是許多天然產(chǎn)物，天然藥物、農(nóng)藥、香料、 蛋白質(zhì)和各種功能性材料的主要組成部分。硫醚化合物以及硫醚衍生物在化學(xué)生物學(xué) 以及許多交叉學(xué)科中發(fā)揮著重要作用。例如，聚芳硫醚類(lèi)聚合物分子鏈中含有硫及芳 基結(jié)構(gòu)，因而它們都具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理力學(xué)性 能和極好的尺寸穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的電性能等特點(diǎn)，被廣泛用作特種工程塑料和高性 能復(fù)合材料用樹(shù)脂基體。該類(lèi)材料發(fā)展十分迅速且前景良好，可取代部分金屬及其它 特種工程塑料用作高性能結(jié)構(gòu)材料，在航空、航天、兵器、汽車(chē)、電子電氣、機(jī)械及 核工業(yè)等部門(mén)具有廣闊的市場(chǎng)。
雖然通過(guò)傳統(tǒng)的方法可以合成硫醚化合物以及硫醚衍生物，但產(chǎn)率低，選擇性差， 方法復(fù)雜。比如先將硫醚臨位的C-H鍵或者二酮a位的C-H鍵活化形成C-金屬
鍵或者c-鹵素鍵，再進(jìn)一步作用形成新的c-c鍵，即得到新的硫醚類(lèi)化合物及其衍生
物，此種方法反應(yīng)條件苛刻，成本較高，并且有金屬或鹵素參與反應(yīng)，污染環(huán)境，這 就給藥物或者香料合成帶來(lái)了一定的麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、條件溫和且產(chǎn)率高的合成硫醚化合物及其衍生物 的方法。
本發(fā)明合成硫醚化合物及其衍生物的方法，是在醌類(lèi)化合物存在的條件下，將式 III結(jié)構(gòu)的P-二酮與式IV結(jié)構(gòu)的硫醚進(jìn)行反應(yīng)，得到式I結(jié)構(gòu)的多取代硫醚類(lèi)化合 物和/或式II結(jié)構(gòu)的多取代硫醚化合物衍生物；
(式I) (式II)<formula>formula see original document page 6</formula>(式III)
<formula>formula see original document page 6</formula(式IV)
當(dāng)所得產(chǎn)物主要為式I結(jié)構(gòu)的多取代硫醚類(lèi)化合物時(shí)，反應(yīng)溫度為0-80'C，式III 結(jié)構(gòu)的(3-二酮、式IV結(jié)構(gòu)的硫醚與所述醌類(lèi)化合物的摩爾比為1:1:1至1:6:2，反應(yīng) 時(shí)間為0.2-1.0小時(shí)。
當(dāng)所得產(chǎn)物主要為式II結(jié)構(gòu)的多取代硫醚化合物衍生物時(shí)，反應(yīng)溫度為IO(TC， 式ni結(jié)構(gòu)的P-二酮、式IV結(jié)構(gòu)的硫醚與所述醌類(lèi)化合物的摩爾比為1:1:2至1:6:4， 反應(yīng)時(shí)間為8-10小時(shí)。
本發(fā)明所提供的復(fù)雜多取代硫醚類(lèi)化合物，結(jié)構(gòu)如式I，
這里，Ri、 R2為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、胺基及其衍生物、 雜環(huán)化合物及其衍生物；R3為芳香基及其衍生物；R4為烴基及其衍生物、芳香基及其 衍生物、雜環(huán)化合物及其衍生物。
優(yōu)選的，Rq、 R2為Q — Cn)的烴基，苯環(huán)數(shù)為1 — 5的芳香基，Q—Cn)的烷氧基， 苯胺基，吡啶基，噻吩基，呋喃基；R3為苯基、奈基、蒽基、菲基；R4為Ci一do的 烴基、苯環(huán)數(shù)為1一5的芳香基，吡啶基，噻吩基，呋喃基。
本發(fā)明所提供的復(fù)雜多取代硫醚化合物衍生物，結(jié)構(gòu)如式II，
這里，&、 R2為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、垸氧基、胺基及其衍生物、
雜環(huán)化合物及其衍生物；R3為芳香基及其衍生物； 且不包括如下結(jié)構(gòu)的化合物
本發(fā)明的從p-二酮和硫醚化合物在只加醌類(lèi)化合物的情況下即可直接發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)形成新的碳骨架化合物的合成方法科學(xué)合理，利用的是硫醚先與氧化劑作用生成 一中間過(guò)渡態(tài)，然后|3-二酮a位的碳負(fù)離子發(fā)生親核進(jìn)攻脫掉氧化劑即可得到新的 C-C鍵。本發(fā)明方法利用(3-二酮的a位的碳原子的負(fù)電性來(lái)發(fā)生親核進(jìn)攻(SN2反應(yīng)) 反應(yīng)新奇，只用醌類(lèi)化合物就可實(shí)現(xiàn)C-H活化并構(gòu)筑C-C鍵，較傳統(tǒng)的C-H鍵活化 來(lái)構(gòu)造C-C鍵方法(通常采用過(guò)渡金屬催化實(shí)現(xiàn))具有很大的優(yōu)越性。本發(fā)明方法操 作簡(jiǎn)便，條件溫和且產(chǎn)率高，產(chǎn)品易于純化，是其他傳統(tǒng)的有機(jī)合成所不具備的，應(yīng) 用廣泛。
具體實(shí)施例方式
(3-二酮與簡(jiǎn)單硫醚化合物在只加醌類(lèi)化合物的情況下作用，便可得到復(fù)雜的多取 代硫醚類(lèi)化合物及其衍生物，利用醌類(lèi)化合物與硫醚先發(fā)生氧化加成反應(yīng)，再與|3-二 酮a位的碳負(fù)離子作用形成新的鍵是一種全新的合成路線(xiàn)。
基本反應(yīng)式如下:
I II
這里，Rp R2的定義為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基(C,-do)、 胺基及其衍生物、雜環(huán)化合物及其衍生物；具體為Ci-do的烴基(如甲基、乙基、丙 基等)、苯環(huán)數(shù)為l一5的芳香基(如苯基、芐基、奈基、蒽基、菲基、聯(lián)苯等)、 Crdo的烷氧基(如甲氧基，乙氧基等)、胺基(如苯胺基、烴代氨基等)、雜環(huán)化 合物(比如吡啶、噻吩、呋喃等)；
R3的定義為芳香基及其衍生物；具體為苯基、芐基、奈基、蒽基、菲基、聯(lián)苯等 及其衍生物；
R4的定義為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、雜環(huán)化合物及其衍生物；具體 為CVCu)的烴基(如甲基、乙基、丙基等)、苯環(huán)數(shù)為1一5的芳香基(如苯基、芐 基、奈基、蒽基、菲基、聯(lián)苯等)、雜環(huán)化合物(比如吡啶、噻吩、呋喃等)
醌類(lèi)化合物常用的有四氯鄰苯醌、2,3-二氯-5,6 二氰基-對(duì)苯醌、四氟鄰苯醌、四 溴鄰苯醌、四碘鄰苯醌、對(duì)苯醌以及鄰苯醌類(lèi)化合物等。
反應(yīng)溫度為0匸-8(TC，式III結(jié)構(gòu)的j3-二酮、式IV結(jié)構(gòu)的硫醚與所述醌類(lèi)化合物 的摩爾比為l: 1-6: 1-2，反應(yīng)時(shí)間為0.2-1.0小時(shí)，所得產(chǎn)物基本為式I結(jié)構(gòu)的復(fù)雜 多取代硫醚類(lèi)化合物。
7反應(yīng)溫度為io(rc-i2o°c，式in結(jié)構(gòu)的p-二酮、式iv結(jié)構(gòu)的硫醚與所述醌類(lèi)化
合物的摩爾比為l: l一6: 2—4，反應(yīng)時(shí)間為8 — 10小時(shí)，所得產(chǎn)物主要為式I結(jié)構(gòu)
的復(fù)雜多取代硫醚化合物消除帶硫基團(tuán)后的式n結(jié)構(gòu)的衍生物。
分離方法有兩種既可以通過(guò)硅膠柱來(lái)分離，也可以通過(guò)重結(jié)晶的方法來(lái)分離，
且收率均較高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，分離收率可達(dá)90%左右。因此，采用本發(fā)明方
法可以通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)得到目的產(chǎn)物。
上述反應(yīng)過(guò)程所用的溶劑為乙醚、二氯甲烷、苯、甲苯等常用溶劑；或者用過(guò)量
的硫醚本身作為溶劑。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，實(shí)施例中所有原料化合物均可以通過(guò)商業(yè)途 徑購(gòu)買(mǎi)得到。
實(shí)施例1、化合物2隱((Methylthio)(phenyl)methyl)陽(yáng)l,3-diphenylpropane-l,3-dione (2-((甲硫基)(苯基)甲基)-l,3-二苯基-l,3-丙二酮)的合成
在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向20 mL的Schlenk反應(yīng)管(無(wú)水無(wú)氧操作 時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0."mmo1 1,3-diphenylpropane-l,3-dione (1,3 二苯基-1,3-丙二酮)，1.5mmo1 (6叫)的Benzyl methyl sulfide(節(jié)基甲基硫醚)和0.375mmo1的醌 類(lèi)化合物(四氯鄰苯醌)，將上述混合液在8(TC下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后用酸性硅 膠柱分離，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(體積比l: 20)作洗脫劑，得到純產(chǎn)品 2陽(yáng)((Methylthio)(phenyl)methyl)-1 ，3-diphenylpropane-1 ，3-dione，產(chǎn)率為73%。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下.-
IR(neat): v應(yīng)1696， 1665， 1595, 1579, 1492， 1447, 1319, 1259， 1223, 1193, 1180， 畫(huà)，974, 953, 932, 842, 758， 699, 687 cm";
& NMR(ppm) 3 8.15-8.12 (m, 2H), 7.76-7.73 (m， 2H)， 762-7.40 (m, 6H), 7.30-7.10 (m， 5H), 5.96 (d, /= 11.1 Hz, 1H), 4.88 (d, J= 11.1 Hz, 1H), 1.88 (s, 3H);
13CNMR(ppm)J 193,0, 192.3， 139.7, 137.2, 136.5, 133.7, 133.4， 129.0, 128.9, 128.6, 128.5, 128.4, 127.4， 62.4， 51.6, 15.2;
MS (EI)m/z(%) 360，312, 284, 255,224， 207， 191， 179, 165, 152， 137, 121, 105,91，
第一部分式I結(jié)構(gòu)化合物的合成
877(100), 57,51,41,27;
H脂S calcd for C23H20O2S: 360.1184 found: 360.1189.
方法二
在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向20 mL的Schlenk反應(yīng)管(無(wú)水無(wú)氧操作 時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.25mmo1 l，3-diphenylpropane-l,3-dione (1,3 二苯基-l， 3-丙二酮)，1.5mmol (6叫)的Benzyl methyl sulfide(芐基甲基硫醚)禾卩0.5mmol的2,3-二氯-5,6 二氰基-對(duì)苯醌(DDQ)，將上述混合液在8(TC下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用 酸性硅膠柱分離，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(體積比l: 20)作洗脫劑，得到純產(chǎn) 品2-((Methylthio)(phenyl)methyl)-l,3-diphenylpropane-l，3國(guó)dione，產(chǎn)率為77%。
實(shí)施例2、化合物l,3-Diphenyl-2-(phenyl(phenylthio)methyl)propane-l,3-dione (l，3-二苯基-2-(苯基(苯硫基)甲基H，3-丙二酮) 的合成
方法一
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用P-二酮為1,3-二苯基-1，3-丙二 酮(0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為節(jié)基苯基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為四氯 鄰苯醌(0.375mmol)，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，產(chǎn)率為82%。
方法二
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用(3-二酮為U-二苯基-l，3-丙二 酮(0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為,基苯基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為2,3-二氯-5,6二氰基-對(duì)苯醌(DDQ) (0.5mmol)，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)， 產(chǎn)率為98%。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR (neat): vmax 3060， 1696， 1666, 1595， 1580， 1493, 1479， 1447, 1439， 1320, 1259, 1193, 1000， 755, 688 cm-1;
& NMR(ppm)》8.14 (d， ■/= 7.5 Hz， 2H), 7.77 (d, /= 7.5 Hz, 2H), 7.58-7.46 (m， 4H), 7.40-7.27 (m, 4H)， 7.14-7.04 (m, 8H), 6.06 (d,J"= 11.1 Hz， 1H), 5.31 ((!，■/= 1U Hz, 1H);
13CNMR(ppm)3 192.8, 192.4, 139.9, 137.2, 136.5, 133.6, 133.4, 133.3, 129.0, 128.9, 128.7, 128.6, 128.5, 128.2， 127.8, 127.3, 62.4, 54.5;
MS (EI) m/z (%) 422, 284, 207, 191, 125, 105(100), 91, 77， 51, 39, 29;H畫(huà)S calcd for C28H2202S: 422.1341 found: 422.1347.
實(shí)施例3 、化合物2-(benzylthio(phenyl)methyl)-1,3-diphenylpropane-1,3-dione( 2-((節(jié) 硫基)(苯萄甲基H,3-二苯基-l，3-丙二酮)的合成
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用(3-二酮為1,3-二苯基-1,3-丙二 酮(0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為二芐基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為四氯鄰 苯醌(0.375mmol)，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，產(chǎn)率為73%。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR(neat): vmax 1697, 1665, 1639, 1596, 1578, 1493, 1448, 1320, 1259, 1229, 1179, 1161， 1074, 1028， 1018, 1001， 980, 932， 912， 873, 810， 784, 759, 733, 697， 688 cm";
'H NMR (ppm) (5 8.08 (d, /= 7.5 Hz, 2H)， 7.73 (d, /= 7.8 Hz, 2H), 7.53-7.35 (m, 6H), 7.25-7.05 (m, IOH)， 5.94 ((!， /= 11.1 Hz, 1H), 4.90 11.1 Hz, 1H), 3.53-3.42 (m, 2H);
13C NMR (ppm) (5 192.7， 192.3, 139.8， 137.0, 136.9, 136.3, 133.4, 133.3, 128.9, 128.8, 128.7， 128.6, 128.4, 128.3， 127.3, 126.9, 62.9, 49.3， 36.1;
MS (EI) m/z (%) 436, 375， 345, 331, 312， 284, 270, 255, 235, 212, 207, 191, 167, 149, 137, 121， 105(100)， 91, 77, 51, 45， 28;
H謹(jǐn)S calcd for C29H2402S: 436.1497 found:436.1507.
實(shí)施例4、化合物Ethyl 2-((Methylthio)(phenyl)methyl)-3-oxo-3-phenylpropanoate (2-((甲硫基)(苯基)甲基)-l-乙氧基-3-苯基-丙二酮)的合成
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用p-二酮為l-乙氧基-3-苯基丙二 酮(0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為節(jié)基甲基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為四氯 鄰苯醌(0.375mmol)，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，產(chǎn)率為87%。
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用(3-二酮為l-乙氧基-3-苯基丙二
方法一:
方法二:
10酮(0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基甲基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為2,3-二氯-5,6二氰基-對(duì)苯醌(DDQ) (0. 5mmo1)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)， 產(chǎn)率為31%.
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR (neat): vmax 2981， 2918, 1737， 1687， 1621， 1597, 1581, 1494, 1448, 1367， 1255, 1227， 1198, 1149, 1095, 1028， 1000， 981， 952, 864, 774, 743， 688 cm—1;
'H NMR (ppm) 3 8.15 (d, ■/= 7.5 Hz, 2H), 7.92 (d, /= 7.5 Hz, 2H)， 7.62-7.12 (m， 16H), 5.03 (d，J二 12.0 Hz， IH)， 4.99 (d，《/= 12.0Hz,lH), 4.68 ((!， /= 11.4 Hz, 1H), 4.66 (d J= 11.4 Hz, 1H)，4.24 (q—7.2 Hz, 2H), 3.83 (dq, /= 7.2， 2.4 Hz, 2H), 1.94 (s, 3H)， 1.89 (s, 3H), 1.26 (t, /= 7.2 Hz， 3H), 0.87 (t, J= 7.2 Hz, 3H);
13C NMR (ppm) <5 192.3, 191.6, 167.2, 166.4, 142.5, 139.3, 139.2, 136.7， 136.0, 133.8, 133.6, 128.9, 128.8， 128.6, 128.5, 128.4, 128.3， 128,0, 127.6, 127.2， 62.0， 61.5, 59.6, 59.5, 50.1, 49.7, 14.9， 14.1， 14.0, 13.5; MS (EI) m々(％) 328, 310, 280, 255, 237, 223, 206, 177, 137， 131, 105， (100), 77,
51;
HRMS calcd for C19H20O3S: 328.1133 found: 328.1139.
實(shí)施例5、化合物Ethyl 2-(phenyl(phenylthio)methyl)-3-oxo-3-phenylpropanoate (2-((苯萄(苯硫基)甲基)-l-乙氧基-3-苯基-丙二酮)的合成
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用P-二酮為l-乙氧基-3-苯基丙二 酮(0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基苯基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為四氯 鄰苯醌(0.375mmol)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，產(chǎn)率為87%。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR(neat): v匪1719, 1673, 1623， 1597， 1581, 1448, 1367， 1252, 1230, 1197， 1094, 1018, 950, 772, 748, 689 cm";
^麗R(ppm)(5 8.15 (d,J"=7.2 Hz, 2H), 7.91 (d,J^7.2Hz, 2H), 7.62-7.35 (m, 8H), 7.24-7.06 (m, 18H), 5.09 (s， 4H), 4.22 (d, /= 7.2 Hz, 2H), 3.82 (d, J = 7.2 Hz， 1H), 3.80 (d, /= 7.2 Hz， 1H), 1.26 (t, /= 7.2 Hz, 3H)， 0.83 (t， /= 7.2 Hz, 3H);
13C NMR (ppm)3 191.9， 191.6, 167.0, 166.3, 139.5, 139.3， 136.6, 136.0, 134.4, 134.1,133.8， 133.6, 132.6, 132.4, 129.2, 128.9, 128.8, 128.7， 128.6, 128.5, 128.3, 128.1, 128.0， 127.8, 127.4, 127.1, 62.0, 61.6， 59.6, 59.1, 52.9, 52.7, 14.0， 13.5;
MS (EI) m/z(%) 390, 331,280(100), 251,235,206, 178, 176， 149, 131， 125, 106,91, 77,51,39, 29;
HRMS calcd for C24H2203S: 390.1290 found:390.1301.
實(shí)施例6、化合物Ethyl 2-benzoyl-3-(benzylthio)-3-phenylpropanoate (2-((苯基)(節(jié) 硫萄甲基)-3-苯基-l-乙氧基-丙二酮)的合成
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用P-二酮為l-乙氧基-3-苯基丙二 酮(0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為四氯鄰苯 醌(0.375mmol)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，產(chǎn)率為70%。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR(neat): v臓1735， 1687, 1622, 1597, 1581， 1494, 1463， 1449, 1367, 1315, 1286， 1253， 1230, 1198， 1149, 1095, 1028, 1000, 978, 950, 915, 947, 814， 806， 773, 743, 689
'HNMR (ppm) 3 8.09 (d， /= 8.1 Hz， 2H), 7.85 (d, /= 8.1 Hz， 2H), 7.58-7.11 (m, 26H),4.99 ((!， /= 11.4 Hz, IH)， 4.98 (d, /= 11.4 Hz, 1H), 4.70 11.4 Hz, 1H), 4.67
(d， /= 11.4 Hz, 1H), 4.17 (q， /= 7.2 Hz， 2H), 3.83-3.75 (m, 2H), 3.61-3.45 (m, 4H)， 1.18 (t ■/= 7.2 Hz, 3H), 0.82 (t, /= 7.2 Hz, 3H);
13CNMR (ppm) (5 192.0, 191.5, 166.9, 166.3， 139.5, 139.3, 137.3, 137.1, 136.6， 135.9， 133.6, 133.5, 130.2， 130.0, 129.0, 128.9, 128.8, 128.7， 128.6, 128.5, 128.4, 128.3, 128.2, 127.5, 127.2, 126.9， 126.8， 61.9， 61.4, 60.0， 59.7, 48.3, 48.0， 36.2, 35.4, 13.8, 13.5;
MS (EI) 404, 313,280,251,235,212, 206, 178， 176, 149, 131, 121, 105,91,
77(100), 51,39， 29;
H脂S calcd for C25H2403S: 404.1446 found:404.1443.
實(shí)施例7、化合物2誦(methylthio(phenyl)methyl)-l-phenylbutane隱l,3陽(yáng)dione (2-((苯 基X甲硫基)甲基)-l-苯基-l,3-丁二酮)的合成
12方法
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用P-二酮為l-苯基-l,3-丁二酮 (0.25mmo1)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基甲基硫醚(1.5mmo1)，醌類(lèi)化合物為四氯鄰 苯醌(0.375mmo1)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，產(chǎn)率為77°/。。
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用P-二酮為l-苯基-l,3-丁二酮 (0.25mmo1)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基甲基硫醚(1.5mmo1)，醌類(lèi)化合物為2,3-二氯 -5，6二氰基-對(duì)苯醌(DDQ) (0.5mmo1)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，產(chǎn) 率為35%.
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR(neat): vmax 2987, 2918, 1721， 1676， 1596, 1580, 1492, 1448, 1422, 1393, 1356, 1327, 1269, 1242, 1212, 1178, 1148, 1076, 1066, 1058， 1028, 1000, 973, 958， 913, 765, 748, 740， 696, 692 cm.1;
i冊(cè)MR (ppm) (5 8.13 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 7.86 (d, /= 7.2 Hz, 2H), 7.62-7.11 (m, 16H), 5.22 ((!，■/= 11.4 Hz, 1H), 5.13 (d, /= 11.4 Hz, 1H)，4.71 11.4 Hz, 1H), 4.67
(d, /= 11.4 Hz， 1H), 2.35 (s, 3H), 1.92 (s， 3H), 1.88 (s, 3H)， 1.86 (s, 3H);
13CNMR(ppm)3 201.2, 200.9, 193.4, 193.0, 138.9, 138.7, 137.0， 136.3， 133.9, 133.8, 129.0, 128.9, 128.7, 128.6, 128.4， 128.3, 128.1, 127.8, 127.4, 68.8, 68.3, 50.3, 49.8, 28.0, 27.1, 14.6, 13.9;
MS (EI) m/z (%) 298, 255, 209, 139, 131, 105(100), 77, 51, 43;
HRMS calcd for C18H1802S: 298.1028 found:298.1024.
實(shí)施例8、化合物l-Phenyl-2-(phenyl(phenylthio)methyl)butane-l,3-dione (l-苯基 -2-((苯基)(苯硫基)甲基)-1,3-丁二酮)的合成
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用(3-二酮為l-苯基-l，3-丁二酮
方法二:
方法一:
13(0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為節(jié)基苯基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為四氯鄰 苯醌(0.375mmol)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，產(chǎn)率為80%。 方法二
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，其中，所用P-二酮為l-苯基-l， 3-丁二酮 (0.25mmol)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基苯基硫醚(1.5mmol)，醌類(lèi)化合物為2，3-二氯 -5,6二氰基-對(duì)苯醌(DDQ) (0.5mmol)，反應(yīng)溫度為80'C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，產(chǎn) 率為85%。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR(neat): v臓1723, 1676, 1596, 1581, 1448， 1439, 1355, 1270， 1211, 1178, 1024， 1000968, 763， 751， 719， 691, 685， 679 cm—1;
major isomer(主要的非對(duì)映異構(gòu)體)& NMR (ppm) 3 8.14 (d, /= 8.1 Hz, 2H), 5.30 11.7Hz， 1H), 5.10 ((!， /= 11.7 Hz, IH)， 1.90 (s， 3H). I3C NMR (ppm) <5 201.0,
193.2， 138.9， 136.9, 132.1， 68.1, 53.2, 27.7;
minorisomer (次要的非對(duì)映異構(gòu)體)iHNMR(ppm) 3 7.85 (d,J^ 7.8 Hz, 2H)， 5.22 (d,>/= 11.7Hz， 1H), 5.05 ((!，■/= 11.7Hz, 1H), 2.39 (s, 3H); 13C N證(ppm) 3 20U, 193.1, 139.2， 134.7， 129.0, 68.7, 52.9, 27.2;
overlap (交迭部分):& NMR (ppm) <5 7.63-7.07 (m). 13C NMR (ppm) <5 133.9,133.7, 128.8, 128.7, 128.6, 128.5, 128.4, 128.2, 128.1, 127.7, 127.3.
MS (EI)m/z(%) 360,317, 250, 235,218, 209, 191， 179, 165， 149, 131, 115， 105(100). 97， 77， 65, 43, 39， 27;
HRMS calcd for C23H20O2S: 360.1184 found:360.1183.
此外，采用其他的醌類(lèi)化合物，如四氟鄰苯醌、四溴鄰苯醌、四碘鄰苯醌、對(duì)苯
醌以及鄰苯醌類(lèi)化合物等，用與上相同的路線(xiàn)還合成得到了其他一些偶聯(lián)產(chǎn)物，比如<formula>formula see original document page 14</formula>這些化合物的合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例1，它們的紅外，核磁及高分辨 質(zhì)譜數(shù)據(jù)就不在此一一列舉了。總之，本發(fā)明合成方法適用范圍很廣。第二部分式II化合物的合成
實(shí)施例9、化合物(E)-ethyl2-benzoyl-3-phenylacrylate ((反式)-2-(苯?；?-3-(苯基)-丙烯酸乙酯)的合成
在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向20mL的Schlenk反應(yīng)管(無(wú)水無(wú)氧操作 時(shí)常用的一種玻璃儀器)加入0.25mmol Ethyl benzoylacetate (苯酰基乙酸乙酯)， 1.5mmol (6叫)的Benzyl methyl sulfide(節(jié)基甲基硫醚)(或者節(jié)基苯基硫醚和節(jié)基硫 醚)和0.75mmol的醌類(lèi)化合物，將上述混合液在IO(TC下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，然后用酸 性硅膠柱分離，乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(體積比l: 20)作洗脫劑，得到純產(chǎn)品 (E)-ethyl 2-benzoyl-3-phenylacrylate，，產(chǎn)率為94%(當(dāng)使用芐基苯基硫醚時(shí)收率為97%, 當(dāng)使用二節(jié)基硫醚時(shí)收率為99%)。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
H NMR (ppm) 3 7.95(d,J=6.9,3H)， 7.57陽(yáng)7.06(m,8H), 4.21(q,J=7.2，2H), 1.16(t,J=7.2,3H);
13C NMR (ppm) (5 195.6, 164.9, 142.5， 136.0, 133.8, 132.7, 131.2, 130.3, 130.1, 129.0， 128.7,61.5， 13.9;
實(shí)施例10、化合物(Z)-2-Benzylidene-l-phenylbutane-l,3-dione ((順式)-2-苯亞甲基 -l-苯基-U-丁二酮)的合成(該化合物為已知化合物)
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例9，其中，所用(3-二酮為l-苯基-l， 3-丁二酮 (0.25mmo1)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基甲基硫醚(1.5mmo1)，醌類(lèi)化合物為四氯鄰 苯醌(0.375mmo1)，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，產(chǎn)率為81% (當(dāng)使用芐 基苯基硫醚時(shí)收率為97%，當(dāng)使用二芐基硫醚時(shí)收率為93%)。 該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
NMR (ppm) 3 7.93隱7.90(m,2H), 7.80(s，lH), 7.57(m,8H), 2.39(s,3H); 13C NMR (ppm) 3 198.1, 195.9, 141.3, 139.6, 136.0, 134.1, 132.8, 130.5， 130.3, 129.2, 129.0, 128.8,27.3.
15實(shí)施例11、化合物(E)-methyl2-(4-chlorobenzoyl)-3-phenylacrylate ((反式)-2-(4-氯 苯?；?-3-苯基丙烯酸甲酯)的合成
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例9，其中，所用P-二酮為l-乙氧基-2-(4-氯苯 基)-l,3-丙二酮(0.25mmo1)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基苯基硫醚(1.5mmo1)，醌類(lèi)化 合物為四氯鄰苯醌(0.75mmo1)，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，產(chǎn)率為91%。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR(neat): vmax 1723, 1708, 1671, 1621， 1586, 1572, 1496, 1486, 1449, 1435, 1401， 1372, 1322, 1256, 1227, 1200, 1172， 1091, 1013， 1002, 984, 942， 917, 850, 786, 776, 750, 691,677 cm";
& NMR (ppm) <5 7.99(s,lH), 7.88(d,J=8.4,2H), 7.40隱7.23(m,7H), 3.76(s，3H); 13C NMR (ppm) <5 194.3， 165.2， 143.1， 140.5, 134.2, 132.5， 130.6, 130.5, 130.2， 130.1, 129.2, 128.8, 52.6;
MS (EI) m/z (%) 300, 240, 233， 205, 139(100), 129, 113, 111， 75, 50; HRMS calcd for C17H13C103: 300.0553 found:300.0542
實(shí)施例12、化合物3-Benzylidenepentane-2,4-dione (3-苯亞甲基-2,4-戊二酮)的 合成(該化合物為已知化合物)
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例9，其中，所用(3-二酮為2，4-戊二酮 (0.25mmo1)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基苯基硫醚(1.5mmo1)，醌類(lèi)化合物為四氯鄰 苯醌(0.75mmo1)，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，產(chǎn)率為62% (當(dāng)使用二 節(jié)基硫醚時(shí)收率為80%)。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
&畫(huà)R (ppm) 3 7.49(s,lH), 7.40(s,5H)， 2.43(s,3H), 2.29(s,3H);
13CNMR(ppm)3 205.5, 196.4, 142.8， 139.8, 132.9, 130.6, 129.6, 129.0,31.6,26.5.
16實(shí)施例13、化合物(E)-2-Benzoyl-N,3-diphenylacrylamide ((反式)-2-苯?；?氮，3-二苯基-丙烯酰胺)的合成
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例9，其中，所用P-二酮為3-羰基-N,3-二苯基丙 酰胺(0.25mmo1)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基甲基硫醚(1.5mmo1)，醌類(lèi)化合物為四 氯鄰苯醌(0.75mmo1)，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，產(chǎn)率為62%。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
IR(neat): vmax 1676, 1597, 1536, 1499, 1443, 1316, 1247, 1178， 950， 758, 689 cm.1; iHNMR (ppm) (5 8.97(s,lH), 8.30(s,lH), 7.90隱7.09(m,15H); 13C NMR (卯m) 3 199.6, 161.3, 144,0， 137.6, 136.0, 134.1, 133.5, 133.4, 130.0, 129.9, 129.7, 129.0, 128.6， 128.4, 124.6， 120.2;
MS (EI) m/z (%) 327, 235, 222, 167, 149, 125, 113, 105(100)， 97， 77， 71, 57, 43， 29; HRMS calcd for C19H20O2S: 327.1259 found:327.1255.
實(shí)施例14、化合物2-Benzylidene-lH-indene-l,3(2H)-dione (2-苯亞甲基-l,3-茚二 酮)的合成(該化合物為已知化合物)
合成路線(xiàn)和分離方法基本同實(shí)施例16，其中，所用(3-二酮為1,3-茚二酮 (0.25mmo1)，簡(jiǎn)單硫醚化合物為芐基甲基硫醚(1.5mmo1)，醌類(lèi)化合物為四氯鄰 苯醌(0.75mmo1)，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，產(chǎn)率為90%(當(dāng)使用芐基 苯基硫醚時(shí)收率為73%，當(dāng)使用二芐基硫醚時(shí)收率為84%)。
該化合物的紅外，核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下
'HNMR(ppm) (5 8.47-8.44(m,2H), 8.03-7.99(m,2H), 7.98(s，lH), 7.90國(guó)7.79(m,2H), 7.56-7.27(m，3H);
13CNMR(ppm)3 190.2, 189.0, 146.9, 142.5, 140.0, 135.4, 135.2, 134.1, 133.2, 133.1, 129.1, 128.7， 123.3.
權(quán)利要求
1、一種合成多取代硫醚化合物及其衍生物的方法，是在醌類(lèi)化合物存在的條件下，將式III結(jié)構(gòu)的β-二酮與式IV結(jié)構(gòu)的硫醚進(jìn)行反應(yīng)，得到式I結(jié)構(gòu)的多取代硫醚類(lèi)化合物和/或式II結(jié)構(gòu)的多取代硫醚化合物衍生物；(式I) (式II)(式III) (式IV)這里，R1、R2為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、胺基及其衍生物、雜環(huán)化合物及其衍生物；R3為芳香基及其衍生物；R4為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、雜環(huán)化合物及其衍生物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述醌類(lèi)化合物為四氯鄰苯醌、 2,3-二氯-5,6 二氰基-對(duì)苯醌、四氟鄰苯醌、四溴鄰苯醌、四碘鄰苯醌、對(duì)苯醌。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述&、 R2選自Q—Cu)的經(jīng)基， 苯環(huán)數(shù)為1 —5的芳香基，C廣do的烷氧基，苯胺基，吡啶基，噻吩基，呋喃基；R3 選自苯基、奈基、蒽基、菲基；FU選自C「do的烴基、苯環(huán)數(shù)為1—5的芳香基，吡 啶基，噻吩基，呋喃基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)所得產(chǎn)物主要為式I結(jié)構(gòu)的多取代硫醚類(lèi)化合物時(shí)，反應(yīng)溫度為o—8crc，式ni結(jié)構(gòu)的p-二酮、式IV結(jié)構(gòu)的硫醚與所述醌類(lèi)化合物的摩爾比為1:1:1至1:6:2，反應(yīng)時(shí)間為0.2—1小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)所得產(chǎn)物主要為式II結(jié)構(gòu)的多 取代硫醚化合物衍生物時(shí)，反應(yīng)溫度為100 — 12(TC，式III結(jié)構(gòu)的P-二酮、式IV結(jié)構(gòu) 的硫醚與所述醌類(lèi)化合物的摩爾比為1:1:2至1:6:4，反應(yīng)時(shí)間為8—10小時(shí)。
6、 式I結(jié)構(gòu)的多取代硫醚類(lèi)化合物，<formula>formula see original document page 2</formula>R" R2為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、胺基及其衍生物、雜環(huán) 化合物及其衍生物；R3為芳香基及其衍生物；R4為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生 物、雜環(huán)化合物及其衍生物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的多取代硫醚類(lèi)化合物，其特征在于所述Rp 112選自C,一Cu)的烴基，苯環(huán)數(shù)為1一5的芳香基，d—Cu)的烷氧基，苯胺基，吡啶基，噻 吩基，呋喃基；R3選自苯基、奈基、蒽基、菲基；R4選自C廣Cu)的烴基、苯環(huán)數(shù)為 l一5的芳香基，吡啶基，噻吩基，呋喃基。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的多取代硫醚類(lèi)化合物，其特征在于所述多取代硫醚 類(lèi)化合物為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>
9、式II結(jié)構(gòu)的多取代硫醚化合物衍生物，<formula>formula see original document page 3</formula> (式n)R。 R2選自烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、胺基及其衍生物、雜 環(huán)化合物及其衍生物；R3選自芳香基及其衍生物； 且不包括如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的多取代硫醚化合物衍生物，其特征在于所述多取代 硫醚類(lèi)化合物為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有多取代基的硫醚化合物與衍生物及其合成方法。本發(fā)明合成硫醚化合物及其衍生物的方法，是在醌類(lèi)化合物存在的條件下，將式III結(jié)構(gòu)的β-二酮與式IV結(jié)構(gòu)的硫醚進(jìn)行反應(yīng)，得到式I結(jié)構(gòu)的復(fù)雜硫醚類(lèi)化合物和/或式II結(jié)構(gòu)的復(fù)雜硫醚化合物衍生物；這里，R₁、R₂為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、胺基及其衍生物、雜環(huán)化合物及其衍生物；R₃為芳香基及其衍生物；R₄為烴基及其衍生物、芳香基及其衍生物、雜環(huán)化合物及其衍生物。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便，條件溫和且產(chǎn)率高，產(chǎn)品易于純化，是其他傳統(tǒng)的有機(jī)合成所不具備的，應(yīng)用廣泛。
文檔編號(hào)C07C323/22GK101462990SQ20071017999
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者李志平, 栗海軍 申請(qǐng)人:中國(guó)人民大學(xué)