專利名稱：制備三烷和至少一種共聚單體的方法
制備三 惡烷和至少一種共聚單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合并制備三5惡烷和至少一種其它產(chǎn)物(共聚單體)的 方法，它們是通過(guò)甲醛和其它反應(yīng)劑(共聚單體反應(yīng)劑)反應(yīng)形成的。
三喁烷優(yōu)選用于制備聚甲醛(POM)。為了穩(wěn)定，共聚單體通常聚合 到POM中。合適的共聚單體是例如二氧戊環(huán)或丁二醇縮曱醛。
在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，制備POM所需的三5惡烷和共聚單體是在分開(kāi) 的工藝中制備的。例如，DE-A 1 668 687公開(kāi)了制備l，3，5-三巧悉烷。1，3，5-三5惡烷是通過(guò)甲醛水溶液在酸性催化劑存在下蒸餾制備的。從反應(yīng)形成的 并且含有水、甲醛和三哺、烷的混合物萃取出三S悉烷。
DE-A 197 32 291公開(kāi)了 一種從含有水、甲醛和三哺、烷的混合物取出三 、嗯烷的方法，其中先通過(guò)全蒸發(fā)從該混合物取出三噁烷，然后通過(guò)精餾將 富含三^惡烷的混合物分離成三5惡烷以及一種含有水、甲醛和三^悉烷的混合 物。
DE-A 1 914 209描述了一種制備三5悉烷的方法。在此方法中，在作為 催化劑的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的存在下，乙二醇與甲醛水溶液反應(yīng)得到二 氧戊環(huán)。該方法優(yōu)選在原料按照大約化學(xué)計(jì)量用量的情況下進(jìn)行，即醇與 甲醛的摩爾比是l: 1。但是，該方法也能在其它定量比的情況下滿意地進(jìn) 行。所得的一般含水的縮醛進(jìn)行后處理，例如通過(guò)用固體堿或堿金屬氫氧 化物濃溶液脫水或通過(guò)蒸餾進(jìn)行。
DE-A 1 279 025公開(kāi)了一種提純二氧戊環(huán)的方法，二氧戊環(huán)是通過(guò)乙 二醇和曱醛在催化劑存在下反應(yīng)制備的，催化劑例如是硫酸、三氟化硼、 氯化鋅或酸性離子交換劑。在此方法中，先將氣態(tài)的含水粗二氧戊環(huán)加入 塔中并共沸蒸餾，排出的餾出液在被堿金屬氫氧化物和/或堿金屬氫氧化物 的濃水溶液逆流冷卻之后具有10%的最大水含量，進(jìn)行處理，處理后的產(chǎn) 物最后進(jìn)行分餾，在塔底取出二氧戊環(huán)。DE-A 1 172 687描述了另一種提純二氧戊環(huán)的方法。在此方法中，粗 二氧戊環(huán)用惰性有機(jī)液體處理，惰性有機(jī)液體不能以任何比率與二氧戊環(huán) 混溶，并且不含任何在反應(yīng)條件下能清除的元素，也不能在工藝條件下形 成任何這些元素的化合物，所述比率導(dǎo)致出現(xiàn)分層。含有二氧戊環(huán)的層取 出并用堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液處理，或用堿金屬氧化物或堿土 金屬氧化物處理，或用堿金屬或堿土金屬處理。在取出含有二氧戊環(huán)的液 體之后，蒸餾，并將所得的提純后的二氧戊環(huán)在合適時(shí)通過(guò)分子篩過(guò)濾進(jìn) 行后處理。
本發(fā)明的目的是提供一種以能量有利的方式制備用于生產(chǎn)POM的三 i懲烷和共聚單體的方法。
此目的通過(guò)一種制備三噁烷和至少一種共聚單體的方法實(shí)現(xiàn)，它們是 通過(guò)甲醛和至少一種用于制備基于三巧I烷的(共)聚合物的共聚單體反應(yīng) 劑反應(yīng)形成的，該方法包括以下步驟
a )在合成階段中使甲醛與至少 一種共聚單體反應(yīng)劑在水溶液中反應(yīng)以 產(chǎn)生三巧惡烷和共聚單體，從而得到含有三^惡烷、甲醛、水和共聚單體的反 應(yīng)混合物Al，其中含有或不含未轉(zhuǎn)化的共聚單體反應(yīng)劑，
b )在第 一 蒸餾階段中在第 一壓力下蒸餾反應(yīng)混合物Al ，得到富含三^惡 烷和共聚單體的料流B1以及基本含有水和甲醛的料流B2，其中所述料流
B2含有或不含共聚單體反應(yīng)劑，
c)在第二蒸餾階段中在比第一蒸餾階段壓力更高的壓力下蒸餾料流
Bl，得到含有三噁烷、共聚單體和水的料流Cl，以及基本含有共聚單體 和三巧惡烷的產(chǎn)物料流C2。
根據(jù)本發(fā)明，在第一步中，將甲醛水溶液和至少一種共聚單體反應(yīng)劑 加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中，甲醛先被轉(zhuǎn)化成三丐I烷，至少一種共聚單體 反應(yīng)劑再與甲醛反應(yīng)得到共聚單體。反應(yīng)一般在0.5-10巴的壓力下進(jìn)行， 優(yōu)選0.75-7巴，特別是0.8-4巴，溫度是60-190。C，優(yōu)選75-150。C，特別 是80-130 。C。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的共聚單體是例如式(I)的環(huán)醚其中W至I^獨(dú)立地是氫、CrQ烷基或具有1-4個(gè)碳原子的被閨素取 代的烷基，RS是CH2、 CH20、 C廣C4亞烷基或被C廣C4卣代烷基取代的亞 甲基或相應(yīng)的氧亞甲基，n是0-3的整數(shù)。適合作為共聚單體的環(huán)醚是例 如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二噁烷、1,3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧庚環(huán)(也稱為丁二醇縮甲醛)。
也用于制備共聚物的是式(II)的雙官能化合物
(II)
其中Z是-O-或-ORO-， R是d-Cs亞烷基或C3-C8亞環(huán)烷基，m是0 或1。優(yōu)選的這種共聚單體是亞乙基二縮水甘油，二縮水甘油醚，縮水甘 油和甲醛的二醚，摩爾比為2: 1的二"悉烷或三巧惡烷，以及2摩爾縮7jC甘 油基化合物和1摩爾具有2-8個(gè)碳原子的脂族二醇形成的二醚，例如乙二 醇的二縮7JC甘油醚、1,4-丁二醇的二縮水甘油醚、1，3-丁二醇的二縮水甘油 醚、環(huán)丁烷-l，3-二醇的二縮水甘油醚、1，2-丙二醇的二縮水甘油醚和環(huán)己烷 一l，4-二醇的二縮水甘油醚。
至少一種共聚單體反應(yīng)劑在每種情況下選擇使得它們與甲醛在反應(yīng)器 條件下的反應(yīng)產(chǎn)生了所需的共聚單體。
作為在本發(fā)明方法中制備的共聚單體，特別優(yōu)選1，3-二氧戊環(huán)。用于 制備1，3-二氧戊環(huán)的共聚單體反應(yīng)劑是與甲醛反應(yīng)的乙二醇，同時(shí)清除水， 得到1，3-二氧戊環(huán)。反應(yīng)一般在酸性催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑的pKa值優(yōu)選小于4。 合適的催化劑是例如有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、三氟化硼、氯化鋅或酸性離子交換 劑。催化劑可以以均相或非均相的形式存在。
用于進(jìn)行合成階段的合適反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何反應(yīng) 器。但是，優(yōu)選其中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器。這些反應(yīng)器是例如攪拌蚤、 延遲釜、管式反應(yīng)器、各種設(shè)計(jì)的蒸發(fā)器、塔底或其它具有合適反應(yīng)區(qū)的 塔。合適塔的選擇一般在本發(fā)明中不是關(guān)鍵的。合適的塔是本領(lǐng)域技術(shù)人 員/>知的。
當(dāng)使用非均相催化劑時(shí)，催化劑例如是顆?；蛱盍系男问?。在這方面， 可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何裝填料。例如，可以使用結(jié)構(gòu)填料、 編織織物、織造織物或無(wú)規(guī)填料。在這方面，催化劑優(yōu)選以在載體材料上 的涂料形式存在。合適的載體材料是例如沸石或基于苯酚或苯乙烯的樹(shù)脂。 但是，也可能的是全部填料由催化劑材料構(gòu)成。
在步驟a)中反應(yīng)之后，所得的反應(yīng)混合物在步驟b)中在第一蒸餾階 段中在第一壓力下蒸餾。此壓力優(yōu)選對(duì)應(yīng)于曱醛和至少一種共聚單體反應(yīng) 劑已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成三噁烷和共聚單體時(shí)的壓力。在這種情況下，壓力差別可 以例如由于反應(yīng)器中或?qū)⒎磻?yīng)器與第一蒸餾階段連接的管道中的壓降引 起。
但是，也可能的是將反應(yīng)混合物在進(jìn)入第 一 蒸餾階段之前解壓到較低 的壓力或壓縮到較高的壓力。但是，第一蒸餾階段的壓力優(yōu)選對(duì)應(yīng)于反應(yīng) 壓力。第一蒸餾階段一般在0.2-10巴的壓力操作，優(yōu)選0.4-5巴，特別是 0.5-2.5巴。
在第一蒸餾階段中，得到了富含三巧悉烷和共聚單體的料流Bl以及基 本含有水和甲醛的料流B2，其中料流B2含有或不含共聚單體反應(yīng)劑。蒸 餾可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何蒸餾裝置中進(jìn)行。優(yōu)選蒸餾塔。合適 的蒸餾塔是例如填料塔或板式塔。合適的填料是例如結(jié)構(gòu)填料、編織織物、 織造織物或無(wú)規(guī)填料。當(dāng)使用板式塔時(shí)，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的 任何塔板。第一蒸餾階段的塔一般具有2-50個(gè)理論塔板。第一蒸餾階段的塔優(yōu)選 含有4-25個(gè)理論塔板。
加入第一蒸餾階段的反應(yīng)混合物一般含有0.1-25重量％的三^惡烷、 0.1-15重量％的共聚單體、20-80重量％的曱醛、1-79.8重量％的水和0-10 重量％的共聚單體反應(yīng)劑。反應(yīng)混合物優(yōu)選含有0.4-20重量％的三 悉烷、 0.3-10重量％的共聚單體、30-69重量％的甲醛、1-69重量％的水和0-7重 量％的共聚單體反應(yīng)劑。
富含三嗜、烷和共聚單體的料流Bl —般含有25-80重量％的三噁烷、 10-65重量％的共聚單體、1-20重量％的甲醛和5-25重量％的水。料流Bl 優(yōu)選含有30-60重量％的三巧惡烷、15-60重量％的共聚單體、1-15重量％ 的甲醛和5-20重量％的水。料流B2 —般含有40-75重量％的甲醛、15-50 重量％的水和5-50重量％的至少一種共聚單體反應(yīng)劑。料流B2優(yōu)選含有 40-75重量％的甲醛、15-50重量％的水和10-40重量％的至少一種共聚單 體反應(yīng)劑。另外，料流B2可以含有不大于5重量％、優(yōu)選不大于3重量 %、特別是不大于2重量％的三巧惡烷和共聚單體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a )和b ) —起在一個(gè)反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行。 在這種情況下，反應(yīng)一般在塔的較下部進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在使得所得反應(yīng)產(chǎn) 物以氣態(tài)形式存在的條件下進(jìn)行。在放熱反應(yīng)中，也可以使用在反應(yīng)中形 成的反應(yīng)熱來(lái)蒸發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物。
在反應(yīng)性蒸餾塔中，分離成富含三喁烷和共聚單體的低沸點(diǎn)料流Bl 和基本含水和甲醛的高沸點(diǎn)料流B2 (有或沒(méi)有共聚單體反應(yīng)劑)的操作是 在塔內(nèi)與反應(yīng)部分連接的蒸餾部分中進(jìn)行的。
當(dāng)使用反應(yīng)性蒸餾塔時(shí)，反應(yīng)劑優(yōu)選在塔底加入；基本含有水和曱醛 的高沸點(diǎn)料流B2 (有或沒(méi)有共聚單體反應(yīng)劑)優(yōu)選作為液相返回到塔內(nèi)的 反應(yīng)部分；富含三^惡烷和共聚單體的料流Bl經(jīng)由反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂取 出。
當(dāng)步驟a )的反應(yīng)和第一蒸餾階段b)在兩個(gè)不同的裝置中進(jìn)行時(shí)，在 反應(yīng)中獲得的并含有三巧I烷、共聚單體、甲醛和水且含有或不含共聚單體反應(yīng)劑的反應(yīng)混合物Al被加入蒸餾塔中，在這里優(yōu)選作為側(cè)進(jìn)料以氣態(tài) 或液態(tài)形式進(jìn)行第一蒸餾階段b)。富含三嘌、烷和共聚單體的料流Bl優(yōu) 選作為塔頂料流取出，基本含有水和甲醛的高沸點(diǎn)料流B2 (有或沒(méi)有共聚 單體反應(yīng)劑)作為塔底料流取出。
步驟c)的第二蒸餾階段一般在第二蒸餾塔中進(jìn)行。合適的進(jìn)行第二 蒸餾階段的蒸餾塔是例如板式塔或填料塔。當(dāng)使用板式塔時(shí)，可以使用任 何和所有的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的塔板。當(dāng)使用填料塔時(shí)，所用的填料可 以是結(jié)構(gòu)填料、織造織物、編織織物或無(wú)規(guī)填料。
步驟c)的蒸餾一般在比第一蒸餾階段壓力更高的壓力下進(jìn)行。 一般， 第二蒸餾階段的壓力是0.2-17.5巴，優(yōu)選2-15巴，更優(yōu)選2.5-10巴。第二 蒸餾階段的壓力優(yōu)選比第一蒸餾階段的壓力高至少0.5巴，更優(yōu)選高至少1 巴，特別是高至少3巴。
在第二蒸餾階段的蒸餾中，富含三"惡烷和共聚單體的料流Bl被分離 成含有三嗜、烷、共聚單體、水和甲醛的料流以及含有基本共聚單體和三巧惡 烷的產(chǎn)物料流C2。料流Cl 一般含有15-60重量％的三巧1烷、15-70重量 。/。的共聚單體、10-30重量％的水和1-20重量％的甲醛，優(yōu)選含有10-55 重量％的三巧惡烷、20-65重量％的共聚單體、15-25重量％的水和2-15重 量％的甲醛。料流C2 —般含有0.1-7重量％的共聚單體和93-99.9重量％ 的三巧惡烷，優(yōu)選0.1-5重量％的共聚單體和95-99.9重量％的三^悉烷。料流 C2可以另外含有最多2重量％的水和曱醛。
將料流Bl優(yōu)選作為側(cè)進(jìn)料加入第二蒸餾塔中，料流Cl作為頂部取料 取出，料流C2作為底部取料取出。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法另外包括以下步驟
d) 在第三蒸餾階段中蒸餾料流Cl,得到含有三喁烷、共聚單體、曱 醛和水的料流D1以及基本由水組成的料流D2，
e) 將料流Dl循環(huán)到第一蒸餾階段b)。
第三蒸餾階段優(yōu)選在第三蒸餾塔中進(jìn)行。第三蒸餾塔一般是板式塔或 填料塔。第三蒸餾階段的蒸餾塔一般具有至少2個(gè)理論塔板，優(yōu)選5-50個(gè)理論 塔板，特別是10-25個(gè)理論塔板。
第三蒸餾階段c)的壓力一般是0.2-25巴，優(yōu)選2-20巴，特別是2.5-15 巴。第三蒸餾階段的壓力可以大于、小于或等于第二蒸餾階段的壓力。
在第三蒸餾階段中通過(guò)蒸餾得到的料流Dl —般含有15-70重量％的三 鳴烷、10-75重量％的共聚單體、5-20重量％的曱醛和0-20重量％的水， 優(yōu)選含有20-60重量％的三嘌、烷、15-75重量％的共聚單體、5-15重量％ 的曱醛和0-15重量％的水。
在本發(fā)明中，基本由水組成表示存在至少卯重量°/。的水，優(yōu)選至少 93重量％的水，特別是大于95重量％的水。
為了防止反應(yīng)劑或反應(yīng)產(chǎn)物(它們各自是有價(jià)值的物質(zhì))從工藝中作 為廢料流排出，含有三丐悉烷、共聚單體、甲醛和水等有價(jià)值產(chǎn)物的料流 Dl在優(yōu)選的實(shí)施方案中循環(huán)到第一蒸餾階段b)。當(dāng)進(jìn)行此操作時(shí)，形成 了穩(wěn)態(tài)的甲醛濃度。在料流D1中存在的一部分甲醛在第一蒸餾塔中取出， 并在料流B2中返回到反應(yīng)器。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法另外包括以下步驟
f)在連接于合成階段上游的甲醛濃縮裝置中濃縮甲醛水溶液El,得 到貧甲醛的料流E2和富含甲醛的料流E3，并將富含曱醛的料流E3加入 合成階段。
加入濃縮裝置的甲醛水溶液El —般含有25-65重量％的甲醛和35-75 重量％的水，優(yōu)選30-60重量％的甲醛和40-70重量％的水。濃縮得到的 富含曱醛的料流E3 —般含有至少50重量％的甲醛，優(yōu)選至少55重量％ 的甲醛。貧甲醛的料流E2 —般含有最多35重量％的甲醛，優(yōu)選最多30 重量％的曱醛。
合適的濃縮裝置是例如蒸發(fā)器或蒸餾塔。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有 蒸發(fā)器設(shè)計(jì)是合適的。優(yōu)選連續(xù)蒸發(fā)器，例如強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā) 器、薄層蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器或任何其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的連續(xù)蒸 發(fā)器。特別優(yōu)選的蒸發(fā)器是降膜蒸發(fā)器。當(dāng)蒸餾塔用作甲醛濃縮裝置時(shí)，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何 蒸餾塔。合適的蒸餾塔是例如板式塔或填料塔。合適的填料是例如結(jié)構(gòu)填 料、織造織物、編織織物或無(wú)規(guī)填料。
甲醛水溶液的濃縮一般在0.05-1巴的壓力和40-98'C的溫度進(jìn)行。 濃縮得到的富含甲醛的料流E3優(yōu)選作為塔底取料獲得，貧曱醛的料
流E2作為塔頂取料或作為蒸氣取料獲得。貧甲醛的料流E2優(yōu)選加入第三
蒸餾階段。
除了水、曱醛、三噁烷、共聚單體和共聚單體反應(yīng)劑之外，在料流 Al和Bl中特別可以存在最多15重量％、 一般1-10重量％的低沸點(diǎn)物。 可以在此合成中和隨后的蒸餾分離中形成的典型低沸點(diǎn)物是甲酸甲酯、甲 縮醛、二甲氧基二甲基醚、三甲氧基二甲基醚、曱醇、曱酸以及其它半縮 醛和全縮醛，以及由特定共聚單體反應(yīng)劑引起的次級(jí)組分。
在料流A1和B1中可能存在的低沸點(diǎn)物可以在進(jìn)一步的實(shí)施方案中在 低沸點(diǎn)物清除階段中被除去。為此，本發(fā)明方法另外含有以下步驟
g)在低沸點(diǎn)物清除階段中在1-3巴的壓力下蒸餾料流B1，得到含有 低沸點(diǎn)物的料流B1，，以及含有三巧惡烷、共聚單體、甲酪和水的料流B1，， 并將料流Bl，作為料流Bl加入第二蒸餾階段c)。
低沸點(diǎn)物清除階段一般也在任何蒸餾塔中進(jìn)行。合適的蒸餾塔也是板 式塔和填料塔。
當(dāng)在第四個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行低沸點(diǎn)物清除階段時(shí)，料流Bl優(yōu)選作為側(cè) 進(jìn)料加入，料流Bl"優(yōu)選作為頂部取料取出，料流Bl，優(yōu)選作為底部取料 取出。
低沸點(diǎn)物清除階段的蒸餾塔一般含有至少2個(gè)理論塔板，優(yōu)選4-50個(gè) 理論塔板，特別是4-40個(gè)理論塔板。
低沸點(diǎn)物清除階段的蒸餾優(yōu)選在1-2.5巴和60-140。C的溫度進(jìn)行。
下面將參考附圖
詳細(xì)說(shuō)明書(shū)本發(fā)明。附圖顯示了制備三5惡烷和共聚單 體的本發(fā)明方法的工藝流程圖。
將曱醛水溶液1 (料流El)加入濃縮裝置2。合適濃縮裝置的例子是蒸發(fā)器或蒸餾塔。在濃縮裝置2中，甲醛水溶液被分離成富含甲醛的料流 3 (料流E3)和貧甲醛的料流4 (料流E2)。將富含甲醛的料流3加入反 應(yīng)器5。除了富舍曱醛的料流3之外，向反應(yīng)器中加入至少一種共聚單體 反應(yīng)劑6,它與甲醛反應(yīng)得到用于制備基于三巧惡烷的(共)聚合物的共聚 單體。共聚單體反應(yīng)劑6可以直接加入反應(yīng)器，或在加入反應(yīng)器5之前與 富含甲醛的料流3混合并與料流3 —起加入反應(yīng)器5。在反應(yīng)器5中，甲 醛和共聚單體反應(yīng)劑在水溶液中轉(zhuǎn)化得到三嗜、烷和共聚單體，得到反應(yīng)混 合物7(料流A1)，其含有三巧悉烷、共聚單體、甲醛和水，并含有或不含 共聚單體反應(yīng)劑。
將反應(yīng)混合物7加入第一蒸餾塔8。添加優(yōu)選經(jīng)由側(cè)進(jìn)料進(jìn)行。在第 一蒸餾塔8中，反應(yīng)混合物被蒸餾成富含三噁烷和共聚單體的料流9 (料 流B1)以及基本含有水和甲醛的料流IO (料流B2)，后者含有或不含共 聚單體反應(yīng)劑。從第一蒸餾塔8經(jīng)由塔頂取出富含三噁烷和共聚單體的料 流9，并在塔底取出基本含有水和曱醛且含有或不含共聚單體反應(yīng)劑的料 流10。第一蒸餾塔8的操作壓力優(yōu)選對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器5中的壓力。但是，為
了能達(dá)到更高的曱酪濃度，也可以在比第一蒸餾塔高的壓力下操作反應(yīng)器。 基本含有水和甲醛且含有或不含共聚單體反應(yīng)劑的料流10被循環(huán)到
反應(yīng)器5。料流10可以直接加入反應(yīng)器5中，或在加入反應(yīng)器5之前與富
含甲醛的料流3混合，然后與料流3 —起加入反應(yīng)器5。
除了附圖中顯示的其中反應(yīng)器5和第一蒸餾塔8是兩個(gè)獨(dú)立裝置的實(shí) 施方案之外，也可以使用一個(gè)反應(yīng)性蒸餾塔，在這種情況下，甲醛和至少 一種共聚單體反應(yīng)劑反應(yīng)得到三5悉烷和共聚單體的過(guò)程是在塔底進(jìn)行的， 并且在與之直接連接的塔中進(jìn)行蒸餾分離。
將富含三巧悉烷和共聚單體的料流9加入第二蒸餾塔11。該料流優(yōu)選作 為側(cè)進(jìn)料加入。在第二蒸餾塔ll中，富含三喁烷和共聚單體的料流9被 蒸餾成含有三巧惡烷、共聚單體和水的料流12 (料流C1)以及基本含有共 聚單體和三巧惡烷的產(chǎn)物料流13 (料流C2)。從第二蒸餾塔經(jīng)由塔頂取出 含有三 惡烷、共聚單體和水的料流12，并在塔底取出產(chǎn)物料流13。在第二蒸餾塔11中的蒸餾是在比第一蒸餾塔8的操作壓力更高的壓力下進(jìn)行 的。
將含有三巧惡烷、共聚單體和水的料流12加入第三蒸餾塔14。含有三巧悉 烷、共聚單體和水的料流12優(yōu)選作為側(cè)進(jìn)料加入。另外，在濃縮裝置2 中獲得的貧甲醛的料流4被加入第三蒸餾塔。料流4、 12可以作為兩個(gè)單 獨(dú)的進(jìn)料加入，優(yōu)選作為兩個(gè)側(cè)進(jìn)料加入，或者作為一個(gè)共同的進(jìn)料加入。 在共同進(jìn)料的情況下，料流4、 12在添加之前混合。在第三蒸餾塔中，蒸 餾得到含有三 惡烷、共聚單體、甲醛和水的料流15 (料流D1)以及基本 由水組成的料流16 (料流D2)。含有三巧悉烷、共聚單體、甲醛和水的料 流15經(jīng)由第三蒸餾塔14的塔頂取出，基本由水組成的料流16在第三蒸餾 塔14的塔底取出。
含有三^惡烷、共聚單體、甲醛和水的料流15被循環(huán)到第一蒸餾塔8。 添加可以直接作為側(cè)進(jìn)料加入第一蒸餾塔8，或與反應(yīng)混合物7 —起加入， 在后一種情況下，反應(yīng)混合物7與含有三 悉烷、共聚單體、甲醛和水的料 流15在加入第一蒸餾塔8之前進(jìn)行混合。
實(shí)施例 對(duì)比實(shí)施例
將由50重量％水和50重量％甲酪組成的6kg/h甲醛水溶液加入作為 濃縮裝置的降膜蒸發(fā)器中。在濃縮裝置中，該水溶液濃縮得到富含甲醛的 4.4kg/h料流，其組成是60重量％甲醛和40重量％的水。將富含甲醛的料 流與來(lái)自第三蒸餾塔的塔頂取料一起加入反應(yīng)性蒸餾塔，所述來(lái)自第三蒸 餾塔的塔頂取料含有70.9重量％的三巧悉烷、18.0重量％的水和11.1重量 %的甲醛。第三蒸餾塔的塔頂取料的質(zhì)量流速是11.1kg/h。在反應(yīng)性蒸餾 塔中，甲醛在平衡反應(yīng)中在115。C的溫度和1.7巴的壓力下被轉(zhuǎn)化成三 悉 烷。所形成的混合物經(jīng)由反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂取出，并且由70重量％的三 嚅、烷、24重量％的水和6重量％的甲醛組成。在反應(yīng)性蒸餾塔塔頂取出的 料流的質(zhì)量流速是15.5kg/h。將此料流加入第二蒸餾塔，并在那里在178。C的塔底溫度和5.5巴的壓力下蒸餾成一種從第二蒸餾塔塔頂取出的 12.5kg/h的料流和一種在塔底取出的3kg/h的產(chǎn)物料流，其中塔頂取出的 料流含有62.9重量％的三"悉烷、29.7重量％的水和7.3重量％的曱醛，產(chǎn) 物料流含有99.5重量％的三 惡烷、0.1重量％的水和0.4重量％的甲醛。 將從第二蒸餾塔塔頂取出的料流與在濃縮裝置頂部獲得的i.6kg/h的料流 一起加入第三蒸餾塔，其中在濃縮裝置頂部獲得的料流含有20重量％的甲 醛和80重量％的水。在第三蒸餾塔中，得到的頂部取料被加入反應(yīng)性蒸餾 塔，底部取料是3kg/h，由99.9重量％水和0.1重量％的甲醛組成。在第 三蒸餾塔中的蒸餾是在155。C的塔底溫度和5.5巴的壓力下進(jìn)行的。
實(shí)施例1
將由50重量％水和50重量％甲醛組成的6.8kg/h甲趁水溶液加入作 為作為濃縮裝置的降膜蒸發(fā)器中。在濃縮裝置中，該水溶液濃縮得到富含 甲醛的5.2kg/h料流。乙二醇與富含甲醛的料流混合，使得此料流的組成 是59.9重量％曱醛、40重量％的水和0.1重量％的乙二醇。將富含甲醛的 料流與來(lái)自第三蒸餾塔的塔頂取料一起加入反應(yīng)性蒸餾塔，所述來(lái)自第三 蒸餾塔的塔頂取料含有54.4重量％的三喁烷、11.7重量％的水、25.3重量 %的二氧戊環(huán)和8.6重量％的甲醛。第三蒸餾塔的塔頂取料的質(zhì)量流速是 13.8kg/h。在反應(yīng)性蒸餾塔中，甲醛在平衡反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化成三^悉烷，乙二 醇與曱醛在113。C的溫度和1.7巴的壓力下在作為催化劑的疏酸存在下反 應(yīng)得到二氧戊環(huán)。所形成的混合物經(jīng)由反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂取出，并且由 57.3重量％的三巧惡烷、19.6重量％的水、18.4重量％的二氧戊環(huán)和4.7重 量％的甲醛組成。在反應(yīng)性蒸餾塔塔頂取出的料流的質(zhì)量流速是19kg/h。 將此料流加入第二蒸餾塔，并在那里在167'C的塔底溫度和5巴的壓力下 蒸餾成一種從第二蒸餾塔塔頂取出的15.6kg/h的料流和一種在塔底取出的 3.4kg/h的產(chǎn)物料流，其中塔頂取出的料流含有48.1重量％的三 惡烷、23.9 重量％的水、22.4重量％的二氧戊環(huán)和5.6重量％的甲醛，產(chǎn)物料流含有 99.4重量％的三巧1烷、0.1重量％的水、0.1重量％的二氧戊環(huán)和0.4重量%的甲醛。將從第二蒸餾塔塔頂取出的料流與在濃縮裝置頂部獲得的 l.6kg/h的料流一起加入第三蒸餾塔，其中在濃縮裝置頂部獲得的料流含有
20重量％的甲醛和80重量％的水。在第三蒸餾塔中，得到的頂部取料被 加入反應(yīng)性蒸餾塔，底部取料是3.4kg/h，由99.9重量％水和0.1重量％的 甲醛組成。在第三蒸餾塔中的蒸餾是在155。C的塔底溫度和5巴的壓力下 進(jìn)行的。
將由50重量％水和50重量％曱酪組成的11.6kg/h甲醛水溶液加入作 為作為濃縮裝置的降膜蒸發(fā)器中。在濃縮裝置中，該水溶液濃縮得到富含 甲醛的8.8kg/h料流。乙二醇與富含甲醛的料流混合，使得此料流的組成 是59.6重量％甲醛、39.7重量％的水和0.7重量％的乙二醇。將富含甲醛 的料流與來(lái)自第三蒸餾塔的塔頂取料一起加入反應(yīng)性蒸餾塔，所迷來(lái)自第 三蒸餾塔的塔頂取料含有22.7重量％的三嗜、烷、0.3重量％的水、70.9重 量％的二氧戊環(huán)和6.1重量％的甲醛。第三蒸餾塔的塔頂取料的質(zhì)量流速 是22,5kg/h。在反應(yīng)性蒸餾塔中，甲醛在平衡反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化成三丐惡烷，乙 二醇與甲醛在110。C的溫度和1.7巴的壓力下在作為催化劑的硫酸存在下 反應(yīng)得到二氧戊環(huán)。所形成的混合物經(jīng)由反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂取出，并且 由34.6重量。/。的三巧l烷、11.8重量％的水、50.9重量％的二氧戊環(huán)和2.7 重量％的甲醛組成。在反應(yīng)性蒸餾塔塔頂取出的料流的質(zhì)量流速是 31.5kg/h。將此料流加入第二蒸餾塔，并在那里在165。C的塔底溫度和5巴 的壓力下蒸餾成一種從第二蒸餾塔塔頂取出的25.6kg/h的料流和一種在塔 底取出的5.9kg/h的產(chǎn)物料流，其中塔頂取出的料流含有20.0重量％的三喁 烷、14.3重量％的水、62.4重量％的二氧戊環(huán)和3.3重量％的甲醛，產(chǎn)物 料流含有98.0重量％的三 惡烷、0.8重量％的水、1.0重量％的二氧戊環(huán)和 0.2重量％的甲醛。將從第二蒸餾塔塔頂取出的料流與在濃縮裝置頂部獲得 的2.7kg/h的料流一起加入第三蒸餾塔，其中在濃縮裝置頂部獲得的料流 含有20重量％的甲醛和80重量％的水。在第三蒸餾塔中，得到的頂部取料被加入反應(yīng)性蒸餾塔，底部取料是5.8kg/h，由99.9重量％水和0.1重量 %的甲醛組成。在第三蒸餾塔中的蒸餾是在155。C的塔底溫度和5巴的壓 力下進(jìn)行的。
權(quán)利要求
1.一種制備三噁烷和至少一種共聚單體的方法，所述共聚單體是通過(guò)甲醛和至少一種用于制備基于三噁烷的(共)聚合物的共聚單體反應(yīng)劑反應(yīng)形成的，該方法包括以下步驟a)在合成階段中使甲醛與至少一種共聚單體反應(yīng)劑在水溶液中反應(yīng)以得到三噁烷和共聚單體，從而得到含有三噁烷、甲醛、水和共聚單體的反應(yīng)混合物A1，其中含有或不含共聚單體反應(yīng)劑，b)在第一蒸餾階段中在第一壓力下蒸餾反應(yīng)混合物A1，得到富含三噁烷和共聚單體的料流B1以及基本含有水和甲醛的料流B2，其中料流B2含有或不含共聚單體反應(yīng)劑，c)在第二蒸餾階段中在比第一蒸餾階段壓力更高的壓力下蒸餾料流B1，得到含有三噁烷、共聚單體和水的料流C1，以及基本含有共聚單體和三噁烷的產(chǎn)物料流C2。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)a)和第一蒸餾階段b)在0.2-10巴 的壓力下進(jìn)行，第二蒸餾階段c)在0.1-2.5巴的壓力下進(jìn)行。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)a)在酸性催化劑的存在下進(jìn)行， 催化劑可以以均相或非均相的形式存在。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)和b) —起在一個(gè)反 應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行，其中將基本含有水和甲醛并且含有或不含共聚單體反 應(yīng)劑的料流B2作為液體回流加入反應(yīng)部分中。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中第一蒸餾階段b)在第一蒸餾塔中進(jìn)行， 其中反應(yīng)混合物Al作為側(cè)進(jìn)料加入第一蒸餾塔，并且作為塔頂取料取出 料流B1，作為塔底取料取出料流B2;第二蒸餾階段在第二蒸餾塔中進(jìn)行, 其中料流Bl作為側(cè)進(jìn)料加入第一蒸餾塔，并且作為塔頂取料取出料流Cl, 作為塔底取料取出料流C2。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中該方法另外包括以下步驟d) 在第三蒸餾階段中在比第二蒸餾階段c)更高的壓力下蒸餾料流Cl，得到含有三 惡烷、共聚單體、甲醛和水的料流D1以及基本由水組成 的料流D2，e) 將料流Dl循環(huán)到第一蒸餾階段b)。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中第三蒸餾階段d)在1-25巴的壓力下進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求6或7的方法，其中第三蒸餾階段在第三蒸餾塔中進(jìn)行， 其中料流Cl作為側(cè)進(jìn)料加入第三蒸餾塔，并且作為塔頂取料取出料流Dl ， 作為塔底取料取出料流D2。
9. 權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中該方法另外包括以下步驟f) 在連接于合成階段上游的甲醛濃縮裝置中濃縮曱醛水溶液El，得 到貧甲醛的料流E2和富含曱醛的料流E3,并將富含曱醛的料流E3加入 合成階段。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中將貧曱醛的料流加入第三蒸餾階段。
11. 權(quán)利要求9或10的方法，其中甲醛濃縮裝置是蒸發(fā)器或蒸餾塔， 并且作為塔底取料獲得富含甲醛的料流E3,作為塔頂取料或蒸氣取料獲得 貧甲醛的料流E2。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中蒸發(fā)器是降膜蒸發(fā)器。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中該方法另外包括以下步驟g) 在低沸點(diǎn)物清除階段中在1-3巴的壓力下蒸餾料流Bl，得到含有 低沸點(diǎn)物的料流B1"以及含有三噁烷、共聚單體、甲酪和水的料流B1，， 并將料流Bl，作為料流Bl加入第二蒸餾階段c)。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中低沸點(diǎn)物清除階段在第四蒸餾塔中進(jìn)行, 其中料流Bl作為側(cè)進(jìn)料加入第四蒸餾塔，并且作為塔頂取料取出料流Bl ，， 作為塔底取料取出料流Bl"。
15. 權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中共聚單體反應(yīng)劑是乙二醇， 共聚單體是二氧戊環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備三烷和至少一種共聚單體的方法，所述三烷和共聚單體用于生產(chǎn)基于三烷的(共)聚合物，在該方法中，在第一步中，甲醛和至少一種共聚單體反應(yīng)劑在水溶液中反應(yīng)，得到含有三烷、共聚單體、甲醛和水的反應(yīng)混合物A1，其中任選含有共聚單體反應(yīng)劑。在第二步中，在第一蒸餾階段中在第一壓力下蒸餾反應(yīng)混合物A1，得到富含三烷和共聚單體的料流B1以及基本含有水和甲醛和任選含有共聚單體反應(yīng)劑的料流B2。在第三步中，在第二蒸餾階段中在比第一蒸餾階段壓力更高的壓力下蒸餾料流B1，得到含有三烷、共聚單體和水的料流C1以及基本含有共聚單體和三烷的產(chǎn)物料流C2。
文檔編號(hào)C07D319/00GK101321789SQ200680045123
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者A·施塔默, E·施特勒費(fèi)爾, J·奧爾登堡, M·西格爾特, N·朗, R·伯林 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司