專利名稱：生產(chǎn)β-氨基丙酸衍生物的方法
生產(chǎn)p-氛基丙酸衍生物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過使伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物反應而制備 丙酸衍生物的方法。
胺與丙烯酸衍生物如丙烯腈的加成是向乙烯基類羰基化合物親核加成 的經(jīng)典案例。在一側的胺和丙烯酸衍生物與另一側的P-氨基丙酸衍生物之
間的平衡遠離產(chǎn)物側。因為這是平衡反應，在1:1的反應比下不能實現(xiàn)反 應物的完全轉化。
丙烯酸衍生物是有毒、致癌的且強烈傾向于放熱聚合。殘留丙烯腈含 量〉1000ppm的粗產(chǎn)物纟皮歸類為有毒的。這類混合物的處理、運輸和后處 理僅在特別小心下且在合適的裝置中才被允許。為了防止未轉化丙烯酸衍 生物在粗產(chǎn)物中的濃度增加，通常向丙烯酸衍生物中加入胺且胺過量。因 此胺組分的完全轉化是不可能的，而這在某些情況下是有價值的。結果是 失去了難以從粗產(chǎn)物混合物中取出的有價值的胺。
DD-A 58 306公開了一種制備3-二甲基氨基丙腈的方法，其中首先裝 入3-二甲基氨基丙腈并在10-20"C的溫度下用二甲胺飽和，隨后在約20"C 的冷卻下加入量對應于二甲胺的丙烯腈。在加入丙烯腈之后，再次交替加 入二甲胺和丙烯腈。將反應產(chǎn)物不時地從反應容器中取出并送至蒸餾。
DD-A 222 011公開了 一種在25-100X:的溫度下由二甲胺和丙烯腈連續(xù) 制備3-N，N-二曱基氨基丙腈的方法，其中二曱胺相對于丙烯腈優(yōu)選以 1:1.05-1.05:1的摩爾比使用，反應組分以含水或無水形式使用。根據(jù)說明
書，在7JC存在下獲得特別高的時空產(chǎn)率。
從包含丙烯腈的粗產(chǎn)物中除去丙烯腈的各種技術是已知的。 DD-A 144 765公開了一種在共沸蒸餾之后從粗乙腈中除去仍存在的 丙烯腈的方法，其中將脂族胺，優(yōu)選乙醇胺以基于粗乙腈為0.1-5.0%的量 加入粗乙腈中。根據(jù)說明書中的細節(jié)，尤其使乙醇胺在50-90。C下與丙烯腈 反應形成高沸點化合物，該高沸點化合物可通過蒸餾除去而得到純乙腈。DE-A 33 34 328公開了 一種破壞粗乙腈中鍵合氫氰酸和丙烯腈的方 法，其中合適的話在蒸餾取出并回收游離氫氰酸之后，使粗乙腈與堿在 8.5-11的pH和200-250。C的溫度以及3-20分鐘的停留時間下反應。所i^ 為堿金屬或堿土金屬氫氧化物，尤其是NaOH，堿以其水溶液形式加入。
還已知丙烯腈可通過與將(US 4,365,027)、羥胺(EP-A 0 204 953)和雜環(huán) 胺(US 4，399，240)反應而從聚合物乳液中除去。
通過在工業(yè)真空度(約20-30毫巴)下蒸餾除去過量丙烯腈必需高溫和 長的停留時間。這形成了通常不可能從有價值高沸點產(chǎn)物中除去的有色的 次級組分。
當例如意欲通過在減壓下從胺與丙烯腈的加成粗產(chǎn)物中除去丙烯腈而 降低殘留丙烯腈含量時，溫度必需保持低于60'C，因為否則的話顯著形成 有色的副產(chǎn)物會使產(chǎn)物的色數(shù)變差。為了在這些條件下實現(xiàn)〈1000ppm的 殘留丙烯腈含量，需要非常長的在減壓下的停留時間。
本發(fā)明的目的是提供一種通過使作為有價值胺的伯胺或仲胺與丙烯酸 衍生物反應而制備p-氨基丙酸衍生物的方法，其中獲得特征在于未轉化丙 烯酸衍生物含量非常低的粗產(chǎn)物。尤其應提供其中有價值胺大部分，優(yōu)選 基本完全轉化且仍然獲得特征在于未轉化丙烯酸衍生物含量非常低的粗產(chǎn) 物的方法。
該目的通過一種通過使伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物反應而制備 丙酸衍生物的方法來實現(xiàn)，其中
(i) 提供作為有價值胺的第一伯胺或仲胺并使其與丙烯酸衍生物反 應，得到包含作為有價值產(chǎn)物的第一 (3-M丙酸衍生物和另外的未轉化丙 烯酸衍生物的反應混合物，
(ii) 使存在于反應混合物中的未轉化丙烯酸衍生物與作為清除劑胺的 第二仲胺事實上完全反應產(chǎn)生第二 p-氛基丙酸衍生物，得到包含作為有價 值產(chǎn)物的第一 p-M丙酸衍生物、第二 p-氣基丙酸衍生物和未轉化仲胺的 反應混合物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，丙烯酸衍生物相對于有價值胺的伯 氮基或仲氨基以化學計量過量使用，其使基本所有的有價值胺反應。
5該變型方案的特征在于有價值伯胺或仲胺事實上完全轉化為有價值產(chǎn) 物。此外，由于丙烯酸衍生物以化學計量過量使用，甚至較溫和的反應條 件仍然足以在可接受的反應時間內獲得有價值胺的事實上完全轉化。溫和 的反應條件抑制了有色副產(chǎn)物的形成。
在另一實施方案中，丙烯酸衍生物相對于有價值胺的伯氨基或仲M 以基本等摩爾量使用。此處，也獲得了有價值胺的非?；巨D化。在另一
實施方案中，丙烯酸相對于有價值胺的伯氨基或仲氨基以低于化學計量使 用。
在每種情況下，在本發(fā)明方法的步驟(ii)中與清除劑胺的反應實現(xiàn)了在 終產(chǎn)物中非常低的殘留丙烯酸衍生物濃度，而不必使用高度過量的有價值 胺。通過需要高溫和長停留時間并因此導致形成有色次級組分的丙烯酸蒸 餾除去變得不是必需的。
可通過本發(fā)明方法反應的有價值胺的實例為3，3'-二甲基-4,4'-二氨基 二環(huán)己基曱烷(CAS-NO. 6864-37-5)、 4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(CAS-NO. 1761-71-3)、 4，4，-二氨基二苯基曱烷(CAS-NO. 101-77-9)、六亞甲基二胺 (CAS-NO. 124-09-4)、 2畫甲基五亞甲基二胺(CAS-NO. 15520-10-2)、聚醚胺 D 230 (CAS-NO.卯46-10-0)和1，13-二^J^-4，7，10-三氧雜十三烷(CAS-NO. 4246畫51-9)。
當丙烯酸衍生物以化學計量過量使用時，其通?；谟袃r值胺的反應 的伯氨基或仲氨基過量0.1-10摩爾％，優(yōu)選0.2-2摩爾％使用，即每摩爾 伯氨基或仲^J^使用1.001-1.10摩爾，優(yōu)選1.002-1.02摩爾丙烯酸衍生物。 所用丙烯酸衍生物的量當然可以更高。
然而，也可以化學計量不足如至多不足10摩爾％(即有價值胺的每摩 爾反應M僅使用0.9摩爾丙烯酸衍生物)的量使用丙烯酸衍生物。
丙烯酸衍生物可以為丙烯腈或丙烯酸酯?？赏ㄟ^本發(fā)明方法反應的典 型的丙烯酸酯為丙烯酸d-C6烷基酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。優(yōu) 選丙烯酸衍生物為丙烯腈。在步驟(ii)中與存在于反應混合物中的未轉化丙 烯酸衍生物反應的合適的清除劑胺為低沸點或高沸點仲胺。優(yōu)選低沸點仲 胺的沸點為至多100'C。這類低沸點胺可通過蒸餾從步驟(ii)的反應混合物中直接除去，其中所述反應混合物包含有價值產(chǎn)物、其它P-氨基丙酸衍生 物和未轉化仲胺。合適的低沸點仲胺例如為二(C廣C4烷基)胺。特別優(yōu)選用 作清除劑胺的仲胺為二曱胺。其它實例為二乙胺、二異丙基胺和二丁胺。 清除劑胺可以液體、水溶液或者氣態(tài)形式加入。
過量的清除劑胺也可剩余在反應混合物中。此時，清除劑胺為較高沸
點的仲胺。實例為N-乙基甲苯胺和二環(huán)己基胺。
通過未轉化丙烯酸衍生物與清除劑胺的反應形成的第二 p-氨基丙酸衍 生物同樣可通過蒸餾從反應混合物中除去或保留在反應混合物中。對于作 為有價值產(chǎn)物得到的P-氨基丙酸衍生物的許多應用，存在少量在步驟(ii) 中形成的第二 P-氨基丙酸衍生物并不具有破壞性，因此它們可無困難地保 留在產(chǎn)物混合物中。這類應用的實例為將有價值產(chǎn)物用作聚氨S旨或環(huán)氧樹 脂的硬化劑。
因此，本發(fā)明方法包括變型方案，從步驟(ii)中得到的反應混合物中
(iii) 通過蒸餾除去未轉化的仲胺，和/或，
(iv) 通過蒸餾除去第二p-氨基丙酸衍生物， 其中步驟(iii)和(iv)可不進行、僅進行一個或進行兩個。
如上所述，有價值伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物得到p-氨基丙酸衍生物 的反應可在溫和條件下進行。例如，步驟(i)可在作為催化劑的7jc存在下在 20-80°C，優(yōu)選40-60'C的反應溫度下進行，其中由于丙烯酸衍生物過量， 甚至在這些溫和條件下獲得可接受的反應速率和有價值胺的完全轉化。在 本發(fā)明方法的步驟(ii)中，過量丙烯酸衍生物和清除劑胺可在與步驟(i)中的 主反應相同的溫和條件下反應，其中不必進一步加入水。相對于未轉化丙 烯酸衍生物選擇適當過量的清除劑胺使得可以確保步驟(ii)中的清除反應 可事實上進行完全。這使得待減少的丙烯酸衍生物的殘留濃度低于檢測限 (約50ppm)?；谖崔D化丙烯酸衍生物通常使用1.5-10倍，優(yōu)選1.5-2倍量 的清除劑胺(摩爾比)。
在未轉化的過量清除劑仲胺的存在下，粗產(chǎn)物的儲存性也得以增加， 因為通過反-邁克爾加成反應釋放的丙烯酸衍生物在原位被清除。通過抑制 粗產(chǎn)物中的游離丙烯酸衍生物大大降低了顏色或高度放熱聚合反應的風險。
通過蒸餾除去低沸點物質(水、未轉化清除劑胺)或其它j5-氨基丙酸衍 生物而分離有價值產(chǎn)物的粗產(chǎn)物后處理也可在較高溫度下進行，因為在粗 產(chǎn)物混合物中不再存在游離丙烯酸衍生物。
在特別優(yōu)選的實施方案中，將本發(fā)明方法用于使異佛爾酮二胺與2當 量丙烯腈反應以得到N，N-二氰基乙基異佛爾酮二胺。該方法例如可如下進 行
首先將異佛爾酮二胺(IPDA)和基于IPDA為約10重量％的水裝入攪拌釜 中，在20-50X:，如30-40。C下滴加入2.002-2.10當量如2.02當量丙烯腈。 隨后將反應混合物在50-70'C如約60X:下進一步攪拌數(shù)小時。隨后基于未 轉化丙烯腈加入1.5-2當量二甲胺(DMA)。 DMA可以水溶液加入或以氣體 引入。隨后，將混合物進一步攪拌數(shù)小時直至丙烯腈事實上完全轉化。然 后在20-30毫巴的減壓和50-60 "C下除去水和過量DMA。得到包含〈100ppm IPDA和〈50ppm丙烯腈的清澈液體。
本發(fā)明通過如下實施例詳細說明。 實施例 實施例1
首先向合適的容器中裝入1摩爾IPDA和基于IPDA為10重量％的水。 在攪拌和控溫下，在<60°0下計量加入2.2摩爾丙烯腈。在IPDA完全轉化 (>98%的二氰基乙基IPDA)之后，通過氣相色鐠測定殘留丙烯腈含量。隨 后，在<60"€的溫度下，基于每摩爾殘留丙烯腈計量加入2摩爾二曱胺，攪 拌混合物，直至丙烯腈反應完全(殘留丙烯腈含量低于檢測限)。在合適的 裝置中，例如在旋轉蒸發(fā)器中，在約30毫巴的減壓下除去低沸點物質(水、 二甲胺和P-二氮基丙腈)。由于溫和的反應條件和后處理^中，得到無色產(chǎn) 物(色數(shù)〈10APHA)。 對比例1
類似于實施例1 ，使1.0摩爾IPDA與2.2摩爾丙烯腈在7JC催化下反應。 在反應結束時，在約30毫巴的減壓下取出低沸點物質(水和丙烯腈)。當達 到〈1000ppm的殘留丙烯腈含量時，存在淡黃色的產(chǎn)物(色數(shù)160APHA)。對比例2
類似于實施例1，使l.O摩爾IPDA僅與2.0摩爾丙烯腈在水催化下反 應。在反應結束時，殘留丙烯腈含量仍〉1000ppm。不可能在溫和反應a 下進一步降低殘留丙烯腈含量。在約30毫巴的減壓下除去未轉化丙烯腈之 后，得到淡黃色的產(chǎn)物(色數(shù)176APHA)。 實施例2
程序類似于實施例1 ，不同之處在于僅使2.0摩爾丙烯腈與1摩爾IPDA 反應。在IPDA完全轉化(〉98。/o的二氰基乙基IPDA)之后，測定丙烯腈含 量且每摩爾殘留丙烯腈加入2摩爾二甲胺。另外，如實施例l進行后處理。 得到無色產(chǎn)物(色數(shù)〈10APHA)。 實施例3
程序如實施例1和2所述，不同之處在于僅使1.9摩爾丙烯腈與1摩 爾IPDA反應。在IPDA轉化為單氰基乙基IPDA和二氰基乙基IPDA之 后，測定殘留丙烯腈含量且每摩爾殘留丙烯腈加入2摩爾二曱胺。另外， 如實施例1和2進行后處理。得到無色產(chǎn)物(色數(shù)〈10APHA)。
權利要求
1.一種通過使伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物反應而制備β-氨基丙酸衍生物的方法，其包括(i)提供作為有價值胺的第一伯胺或仲胺并使其與丙烯酸衍生物反應，得到包含作為有價值產(chǎn)物的第一β-氨基丙酸衍生物和另外的未轉化丙烯酸衍生物的反應混合物，(ii)使存在于反應混合物中的未轉化丙烯酸衍生物與作為清除劑胺的第二仲胺事實上完全反應產(chǎn)生第二β-氨基丙酸衍生物，得到包含作為有價值產(chǎn)物的第一β-氨基丙酸衍生物、第二β-氨基丙酸衍生物和未轉化仲胺的反應混合物。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中所述丙烯酸衍生物相對于有價值胺的 伯氨基或仲氨基以化學計量過量使用。
3. 根據(jù)權利要求l的方法，其中所述丙烯酸衍生物相對于有價值胺的 伯氨基或仲氨基以基本等摩爾量或以低于化學計量使用。
4. 根據(jù)權利要求l-3中任一項的方法，其中從步驟(ii)中得到的反應混 合物中(iii) 通過蒸餾除去未轉化的仲胺，和/或，(iv) 通過蒸餾除去第二P-氨基丙酸衍生物。
5. 根據(jù)權利要求l-4中任一項的方法，其中所述丙烯酸衍生物為丙烯 腈或丙烯酸酯。
6. 根據(jù)權利要求4或5的方法，其中用于步驟(ii)的仲胺為沸點至多 100X:的低沸點胺且進行步驟(iii)。
7. 根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中用于步驟(ii)的仲胺為二(C廣C4烷基)胺。
8. 根據(jù)權利要求l-7中任一項的方法，其中用于步驟(ii)的仲胺為二曱胺。
9. 根據(jù)權利要求l-8中任一項的方法，其中所述有價值胺選自3，3'-二 甲基—4，4'-二^J^二環(huán)己基甲烷(CAS-NO， 6864-37-5)、 4，4'-二^J^二環(huán)己基曱烷(CAS-NO. 1761-71-3)、 4，4'-二絲二苯基甲烷(CAS-NO. 101-77-9)、 六亞甲基二胺(CAS-NO. 124-09-4) 、 2-甲基五亞甲基二胺(CAS-NO. 15520-10-2)、聚醚胺D 230 (CAS-NO. 9046-10-0)和1，13畫二^J^4,7，10國三 氧雜十三烷(CAS-NO. 4246-51-9)。
10.根據(jù)權利要求l-9中任一項的方法，其中步驟(i)在作為催化劑的水存在下在20-80 x:的反應溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物反應而制備β-氨基丙酸衍生物的方法，其中(i)提供作為有價值胺的第一伯胺或仲胺并使其與丙烯酸衍生物反應，其中得到含有作為有價值產(chǎn)物的第一β-氨基丙酸衍生物和另外的未轉化丙烯酸衍生物的反應混合物，(ii)使存在于反應混合物中的未轉化丙烯酸衍生物與作為清除劑胺的第二仲胺事實上完全反應，以得到第二β-氨基丙酸衍生物，其中得到包含作為有價值產(chǎn)物的第一β-氨基丙酸衍生物、第二β-氨基丙酸衍生物和未反應仲胺的反應混合物。
文檔編號C07C255/24GK101296899SQ200680034070
公開日2008年10月29日 申請日期2006年9月13日 優(yōu)先權日2005年9月15日
發(fā)明者H·埃弗斯, H·邁斯奈爾, J-P·梅爾德, T·普雷斯 申請人:巴斯夫歐洲公司