本發(fā)明涉及香精香料和煙草加工領(lǐng)域，具體是一種煙用潛香單體苯丙酸酯類的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

許多優(yōu)異的香料由于其高溫熱穩(wěn)定性差、揮發(fā)性較強、留香時間短等問題限制了其廣泛的應(yīng)用。潛香物質(zhì)是一類相對分子質(zhì)量大、沸點較高的物質(zhì),香氣較少或本身沒有香氣,但經(jīng)過化學水解、酶解或微生物作用、熱解、光裂解等途徑可以釋放出具有香氣香味的化合物。因其安全性較好,國際上將其列入天然香料范疇,用其調(diào)配某些風味食用香精效果很好。與揮發(fā)性和半揮發(fā)性香味物質(zhì)不同，潛香類化合物在減少人為的香吃味補償痕跡的同時不會導致卷煙主流煙氣中煙堿、焦油等物質(zhì)遞送量的顯著變化，能更持久穩(wěn)定提供煙氣特征香味。在現(xiàn)有技術(shù)上，潛香物質(zhì)廣泛的應(yīng)用在卷煙煙絲的添加工藝中，本發(fā)明提供一種煙用潛香單體苯丙酸酯類的制備方法，并探討其在卷煙加香中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了開發(fā)新型的煙用潛香物質(zhì)，提供一種新的煙用潛香單體苯丙酸酯類的制備方法及其在卷煙中的應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種煙用單體香料苯丙酸酯的制備方法，其包括如下步驟：

取苯丙酸和單羥基醇溶于干燥的二氯甲烷中，攪拌10min-30min，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)，室溫攪拌4-12h，TLC監(jiān)測反應(yīng)，跟蹤反應(yīng)終點，向有機相中加水洗滌，分液，再用飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na₂SO₄干燥，濃縮得粗產(chǎn)物，然后進行柱層析分離即得所述煙用單體香料苯丙酸酯。

進一步的，所述的柱層析分離洗脫液為乙酸乙酯和石油醚混合，兩者的體積比100:1-20:1。

進一步的，所述的苯丙酸與單羥基醇的摩爾比例在0.9:1-1:0.9之間。

進一步的，所述的單羥基醇為香葉醇或紫羅蘭醇，當單羥基醇為香葉醇時，得到的產(chǎn)物為苯丙酸香葉醇酯，當單羥基醇為紫羅蘭醇時，得到的產(chǎn)物為苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯，兩者結(jié)構(gòu)式如下：

進一步的，如上所述方法制備的煙用潛香單體苯丙酸酯類作為煙草增香劑在卷煙中的應(yīng)用，將其作為煙草增香劑應(yīng)用于卷煙中，添加量為煙絲重量的0.01-0.05％

本發(fā)明化合物苯丙酸香葉醇酯和苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯為一種潛香化合物，常溫下其性質(zhì)穩(wěn)定，為無色液體，但其通過加熱可裂解產(chǎn)生具有明顯增加煙草香氣物質(zhì)，如3-氧代-β-紫羅蘭酮、香葉醇、單萜烯類化合物。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明制備苯丙酸香葉醇酯和苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯較香葉醇和β-紫羅蘭醇母體物，可以顯著的提高在卷煙中的添加量，而不影響卷煙的外香品種。

2.本發(fā)明以4-二甲氨基吡啶/1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽為苯丙酸和香葉醇、β-紫羅蘭醇酯化反應(yīng)縮合試劑，可以顯著提高反應(yīng)產(chǎn)率，簡化后處理工藝。

3.本發(fā)明開發(fā)出的兩種煙用單體香料，首次將其作為煙草增香劑應(yīng)用于卷煙中，可降低卷煙的刺激性和雜氣，提高卷煙煙氣圓潤感和舒適性。

附圖說明

圖1是苯丙酸香葉醇酯1H NMR核磁譜圖；

圖2是苯丙酸香葉醇酯13C NMR核磁譜圖；

圖3是苯丙酸香葉醇酯HRMS高分辨譜圖；

圖4是苯丙酸-β-紫羅蘭醇1H NMR核磁譜圖；

圖5是苯丙酸-β-紫羅蘭醇13C NMR核磁譜圖；

圖6是苯丙酸-β-紫羅蘭醇HRMS高分辨譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，便于清楚地了解本發(fā)明的內(nèi)容，但它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。

實施例一

煙用香料單體苯丙酸香葉醇酯的制備方法：

取10mmol香葉醇和10mmol苯丙酸溶于100ml干燥的二氯甲烷中，攪拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(5mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)(11mmol)，室溫攪拌，TLC監(jiān)測反應(yīng)(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應(yīng)終點。向有機相中加水50mL洗滌，分液，再用50mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na₂SO₄干燥，濃縮得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅膠4g，減壓旋干拌樣，用80g 100-200目的硅膠層析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脫，濃縮、干燥后得到目標產(chǎn)物。

實施例二

煙用香料單體苯丙酸香葉醇酯的制備方法：

取10mmol香葉醇和1.05mmol苯丙酸溶于100ml干燥的二氯甲烷中，攪拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(4mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)(11mmol)，室溫攪拌，TLC監(jiān)測反應(yīng)(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應(yīng)終點。向有機相中加水50mL洗滌，分液，再用50mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na₂SO₄干燥，濃縮得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅膠4g，減壓旋干拌樣，用80g 100-200目的硅膠層析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脫，濃縮、干燥后得到目標產(chǎn)物。

實施例三

煙用香料單體苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯的制備方法：

在三口燒瓶中，加入稱取的20mmolβ-紫羅蘭醇和10mmol苯丙酸溶于200ml干燥的二氯甲烷中，攪拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(10mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)(22mmol)，室溫下攪拌，TLC監(jiān)測反應(yīng)(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應(yīng)至終點。向有機相中加純凈水100mL洗滌，分液，再用100mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na₂SO₄干燥，濃縮的粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用10mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅膠7g，減壓旋干拌樣，用100g 100-200目的硅膠層析柱分離，洗脫劑用石油醚：乙酸乙酯＝80:1慢慢洗脫，濃縮、干燥后得到目標產(chǎn)物

實施例四

煙用香料單體苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯的制備方法：

在三口燒瓶中，加入稱取的20mmolβ-紫羅蘭醇和21mmol苯丙酸溶于200ml干燥的二氯甲烷中，攪拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(8mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)(22mmol)，室溫下攪拌，TLC監(jiān)測反應(yīng)(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應(yīng)至終點。向有機相中加純凈水100mL洗滌，分液，再用100mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na₂SO₄干燥，濃縮的粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用10mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅膠7g，減壓旋干拌樣，用100g 100-200目的硅膠層析柱分離，洗脫劑用石油醚：乙酸乙酯＝80:1慢慢洗脫，濃縮、干燥后得到目標產(chǎn)物。

(一)目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

通過紅高分辨質(zhì)譜(HR-MS)、核磁共振碳譜(1H-NMR 13C-NMR)分別對實施例所得目標產(chǎn)物苯丙酸香葉醇酯和苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯進行結(jié)構(gòu)表征，具體數(shù)據(jù)如下：

如圖1-3所示，苯丙酸香葉酯：無色油狀液體。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm 7.18-7.29(m,5H),5.31(t,J＝6.10,6.10Hz,1H),5.08(s,1H),4.63-4.53(m,2H),,2.95(t,J＝7.76,7.76Hz,2H),2.62(dd,J＝10.02,5.54Hz,2H),2.06(dd,J＝14.68,6.04Hz,4H),1.75(d,J＝9.62Hz,3H),1.68(s,3H),1.65-1.56(m,3H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δppm172.92,142.28,140.62,131.84,128.51,128.34,126.26,123.80,119.22,118.33,61.43,39.57,36.01,31.06,26.34,25.74,17.74,16.51；HRMS:m/z(ESI)[M+Na]⁺理論值309.1830,實測值309.1830。

如圖4-6所示，苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯：無色油狀液體。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm7.29-7.25(m,2H),7.19(dd,J＝11.29,4.55Hz,2H),6.09(d,J＝13.95Hz,1H),5.43-5.33(m,2H),3.01-2.89(m,2H),2.66-2.56(m,2H),1.96(t,J＝6.00,6.00Hz,2H),1.63(s,3H),1.61-1.57(m,2H),1.46-1.41(m,2H),1.35-1.29(m,3H),0.97(t,J＝7.49,7.49Hz,6H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δppm172.17,140.64,136.55,132.83,130.07,129.05,128.45,128.30,126.19,71.74,39.35,36.28,33.89,32.65,31.05,28.65,21.30,20.60,19.23.[M+Na]⁺found 349.2142(calcd.349.2143).

從譜圖解析分析，結(jié)合紅外光譜(IR)、高分辨率質(zhì)譜(1HR-MS)和核磁共振碳譜(13C-NMR)可確定所得化合物即為苯丙酸香葉醇酯和苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯。

(二)目標產(chǎn)物在煙草中的加香研究

以95％乙醇作溶劑，將目標產(chǎn)物苯丙酸香葉醇酯和苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯分別配成質(zhì)量分數(shù)1％的溶液。分別取0.5g、1.0g、5.0g、10.0g和15.0g上述含目標產(chǎn)物的溶液，然后均勻噴加到五份未加香加料的100g空白卷煙煙絲中，卷制，各挑選出100支同一重量卷煙，置于溫度22℃±1℃，濕度60％±2％的恒溫恒濕箱中平衡48h，評吸。對照樣為空白卷煙，對照樣同樣在相同溫、濕度條件下平衡48h。

表1苯丙酸-β-紫羅蘭醇酯的加香評吸結(jié)果

表2苯丙酸香葉醇酯的加香評吸結(jié)果

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準。