專利名稱：制備氧化丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化丙烯的方法。
技術(shù)背景例如，眾戶萬周知，iiil環(huán)氧化反應(yīng)連續(xù)制備氧化丙烯的方法是將有l(wèi)/lil氧化物和丙烯送入環(huán)氧化反應(yīng)器中，該反應(yīng)器填有固體催化劑，例如含鈦二氧化硅(例如EP0345856A)。然而，存在的問題是，固體催化劑層的壓力損失隨延續(xù) 操作時間而增加，且當(dāng)壓力損失超過催化劑所能承受壓力的強(qiáng)度時催化劑會被 破壞，以及不得不通過抑制原料供給的總量來減少生產(chǎn)數(shù)量以避免催化齊啲破 壞。發(fā)明內(nèi)容在這種情況下，本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)制備氧化丙烯的方法，通過 將有機(jī)過氧化物和丙烯送入填有固體催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反 應(yīng)，該方法能夠避免由催化劑層的壓力損失增加而產(chǎn)生的固體催化劑的破壞， 而且產(chǎn)品總量減少情況是強(qiáng)制進(jìn)行的。換句話說，本發(fā)明涉及一種制備氧化丙烯的方法，該方法包括將有豐;ui氧化物和丙烯送入填有固體催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)器中，藉lfcM過環(huán)氧化反應(yīng)連續(xù) 制備氧化丙烯，在所述方法中包括冷卻至少一部分丙烯以分離和除去丙烯里含 有的水，以及隨后將丙M^A環(huán)氧化作用反應(yīng)器中。 本發(fā)明的最佳實施方式在本發(fā)明中，氧化丙烯是由將有禾/lil氧化物和丙烯送入填有固體催化劑的 環(huán)氧化反應(yīng)器中，M31環(huán)氧化反應(yīng)連續(xù)制備。就固體環(huán)氧化催化齊U而言，從獲得高產(chǎn)率氧化丙烯的角度來看，可以使用 含鈦二氧化硅。至于催化劑，優(yōu)選所謂的含有化學(xué)鍵連到二氧化m:的含鈦的 鈦-二氧化硅催化劑。例如，將鈦化合物配合到二氧化硅載體上而制備的催化劑， 由鈦化合物和二氧化硅以共沉淀方法或者溶膠-凝膠法制得的催化劑，包含鈦的 沸石化合物等等，都在可用之列。本發(fā)明的具體實施例包括通過將有機(jī)過氧化物加入填有含鈦二氧化硅催化 劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)連續(xù)制備氧化丙烯的方法。
有禾J131氧化物的例子包括異丙基苯過氧化氫、乙苯氫過氧化物禾曬丁基 氫過氧化物。送入環(huán)氧化反應(yīng)器中的有機(jī)過氧化物可以由碳?xì)浠衔锱c相應(yīng)的 過氧化物氧化而合成。氧化中產(chǎn)生有機(jī)酸，減少環(huán)氧化的產(chǎn)量。因此，從除去 有機(jī)酸的角度來看，，在氧化期間和/或在氧化之后，將送入環(huán)氧化反應(yīng)器中 的有機(jī)過氧化物和堿金屬水溶液化合物接觸。至于含堿金屬的化合物，氫氧化 鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等等都適用。而且，任何上述化合物或者混合 物的水溶液者阿用。堿金屬水溶液的濃度優(yōu)選0.05到10% (重量)。
當(dāng)濃度低于0.05% (重量)時，就無法除去有機(jī)酸，另一方面，當(dāng)濃度高
于10% (重量)時，有!Oil氧化物的產(chǎn)量可能由于加速成形有機(jī)過氧化物的分
解而減少。在與含堿金屬化合物的水溶液接觸之后，所得的混合物分成油相和 水相，油相用水接觸以除去殘留在油相中的堿金屬化合物，然后所得的混合物 分離成油相和水相。如有必要這一操作可以重復(fù)。
分離的油相通常包括微量的水。因為zK會劣化環(huán)氧化的產(chǎn)量，所以要盡可
能地除去水。除去水的方法包括常規(guī)的方法，例如利用分離膜的去除方法，例 如無心膜，通過反應(yīng)來消耗水以除去的方法，以及通過蒸餾除去水的方法。從 工業(yè)的角度來說，ttM過蒸餾方式除去水。由此獲得的溶液含有有機(jī)過氧化 物，可加料至環(huán)氧化反應(yīng)器。
環(huán)氧化反應(yīng)在4頓凝啲液相中進(jìn)行。反應(yīng)期間，溶齊臟一定 鵬和壓力
下是液體，實際上對反應(yīng)物和產(chǎn)品不起作用。溶齊阿以使用存在于氫過氧化物 溶液中的物質(zhì)。例如，當(dāng)異丙苯過氧化氫是其中含有作為原料物質(zhì)的異丙苯的 混合物時，無需添加」，異丙苯就可用作溶劑替代物。環(huán)氧化作用溫度通常
從0至廿20(TC， ttJt從25至lj200。C。壓力可以是足以讓反應(yīng)混合物保持在液態(tài) 的壓力。通常，壓力從0.1到10MPa是方便的。
送入環(huán)氧化作用反應(yīng)器中的丙烯和有機(jī)過氧化合物的摩爾比率優(yōu)選2/1到 50/1。比割氐于2/l時，因為降低了反艦度，效率會很低。相反，當(dāng)比率高于 50/1時，在從環(huán)氧化作用步驟中獲得的反應(yīng)混合物中分離和回收用于再循環(huán)的 過量的未反應(yīng)丙烯需要大量能量。
通常，在4頓固定床反應(yīng)器的連續(xù)方法中，由于適當(dāng)?shù)乃俣瓤筛鶕?jù)如混合物的成分和固體催化齊噘粒大小這樣的條件而改變，反應(yīng)混合物的液體線速度 itt從O.l至IJ3厘，秒的范圍。環(huán)氧化反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物中仍有未反應(yīng)的丙烯，可在分離和回收之后 再循環(huán)到環(huán)氧化作用反應(yīng)器中。至于用于分離和回收未反應(yīng)丙烯的方法，可以 利用蒸餾。 在丙烯容易蒸發(fā)的條件下蒸餾。不過蒸餾的條件取決于溫度和iSA蒸餾步驟的反應(yīng)混合物的成分，壓力通常是0至(j5MPa， 計示壓力為0 到3MPa，塔頂溫度通常是-50到150°C，底部^^通常是50到200°C，優(yōu)選80 到200。C。更進(jìn)一步地，可以利用復(fù)式蒸餾法梯度蒸餾丙烯。這樣分離和回收的未反應(yīng)丙烯可以在與新鮮丙烯混合之后itA環(huán)氧化反應(yīng)器。如果駄環(huán)氧化反應(yīng)器的丙烯包括環(huán)氧化反應(yīng)之后未反應(yīng)的丙烯，就會出 現(xiàn)固體催化劑層的壓力損失隨操作時間而增加的問題。通常，作為雜質(zhì)的含氧有機(jī)化合物都含有未反應(yīng)的丙纟希。含氧有機(jī)化合物主要產(chǎn)生在環(huán)氧化反應(yīng)器中。含氧有機(jī)化合物的例子包括甲醛、乙醛、蟻酸 和甲醇。在環(huán)氧化作用后，從反應(yīng)混合物中分離和回收的未反應(yīng)丙烯含有含氧 有機(jī)化合物，并將回收的未反應(yīng)丙烯送入環(huán)氧化作用反應(yīng)器。然而，這些含氧 有tL化合物會導(dǎo)致在長期連續(xù)運轉(zhuǎn)期間壓力損失的增加。酸的聚合產(chǎn)物在壓力損失增加的固體催化劑上的沉淀是重要的，可以更好地M^送入環(huán)氧化反應(yīng)器的丙烯中醛的濃度。在本發(fā)明中，上述目的可通過冷卻至少一部分送入環(huán)氧化反應(yīng)器的丙烯而 獲得，從而分離和除去丙烯中含有的水，然后將已經(jīng)除去含氧有機(jī)化合物的丙;1; 入環(huán)氧化反應(yīng)器中。7賴卩丙烯的具體方法的例子如下通常，未反應(yīng)的丙烯包含在環(huán)氧化步驟中產(chǎn)生的水，以及ffil冷卻丙烯分離包含的水。7賴卩丙烯可以是單獨的未反應(yīng)丙烯，或者未反應(yīng)丙烯和重新添力啲丙烯的混合物。當(dāng)冷卻混有重新添力卩的丙烯的混合物時，由于需要大量)t4P介質(zhì)來冷卻，混有重新添加的丙烯的混合物，相比與混有未反應(yīng)丙烯的混合物，可以降溫更多。通常被冷卻的丙烯含有大約o.oi到大約0.5% (重量)的水。關(guān)于7賴卩方法，其實例包括帶熱交換器的冷卻、M與低溫流體混合的冷 卻，以及通過液化氣體氣化獲得的潛熱冷卻等等，以及工業(yè)上常用帶熱交換器 的糊。雖然用于冷卻的丙烯可以是氣體或液體，但是要求分離歩驟中丙烯里產(chǎn)生 的水是液體。作為具體的實例，用蒸餾法從蒸餾塔塔頂餾出的氣態(tài)丙烯由熱交 換器溶解至冷卻，分離此時產(chǎn)生的7K相。如有必要，溶解的丙烯更進(jìn)一步地冷 卻至產(chǎn)生水相然后分離。y鋅卩后的丙烯的 驢通常是-10至in0(TC，雌0到5(TC。所以，應(yīng)該處理用于未反應(yīng)丙烯的回收的謝留塔運作，從而使塔的塔頂纟鵬高于7賴卩后的丙烯的溫度。當(dāng)冷卻溫度太低時，分離的7jC相會凍結(jié)，引發(fā)阻礙穩(wěn)定運行的故障，更進(jìn)一步地，有必要根據(jù)需要使用例如熱交換器的輔助設(shè)備，因為在把丙烯送 入環(huán)氧化步驟的時候需要能量來加熱丙烯，因此，必然導(dǎo)致浪費。相反，溫度太高，zK相的分離就不能實施，所以，從分離含氧有機(jī)化合物的角度來說是不雌的。此外，如果壓力低于在7賴卩^^液體的丙烯的壓力， 就不特別限制冷卻時施力啲壓力。分離的水相可以通過移除到外部體系而拋棄，或者如有必要，在另一個步 驟或者另一個方法中再利用。不特別限制脫水后丙烯的含水率，但是優(yōu)選300ppm (重量)或者更少，更^^100ppm (重量)或者更少。由于含氧化合物可以在分離的7jC相中溶解，送入環(huán)氧化反應(yīng)器的丙烯中的 含氧化合物的濃度會因為分離的7K相被移除至體系外部而降低。所以，在被冷卻的丙烯中，通常包含0.01至0.1% (重量)的含氧有機(jī)化合 物，駄環(huán)氧化反應(yīng)器中的丙烯中的醛可減少至100ppm (龍)或者更少，更 ttt 50ppm (重量)或者更少。按照以上描述的方法不但可以除去水還可以除 去水溶性的醛，例如甲醛和乙醛。而且，作為一種有效地除去送入環(huán)氧化反應(yīng)器的丙烯中的含氧化合物的方 法，可以用水洗滌丙烯，然后分離水相用于分離。7jC冼丙烯的具體的實例如下洗滌法，將氣態(tài)丙烯與類液體或含氣7乂接觸，液態(tài)丙烯與類液體的水接觸 等等?？紤]到送入環(huán)氧化反應(yīng)器的丙烯通常是液態(tài)，接觸的效率和接觸所需的 體積，im液體態(tài)丙烯和液態(tài)水接觸。在送入環(huán)氧化反應(yīng)器之前，可以將部分或全部的丙烯和液態(tài)水接觸以洗滌液態(tài)丙烯。例如丙烯和7K接觸的方法，僅僅 將7jC注入到丙烯管道中讓二者在管道里混合進(jìn)行接角蟲的方法，或者使用混合器 等用于改進(jìn)接觸效率的方法都適用。混合器的實例可以是攪動工具和容器組成的攪動混合器，如果要獲得足夠 的接觸效率，帶亥岐的管線混合器例如靜止混合器也可4頓。關(guān)于接觸條件，如果可以獲得充分的洗滌，任何劍特阿以使用，優(yōu)選的實例如丙烯和水的重量比是0.1到200， 4至12(TC的接觸纟品度，1至1800秒的 接觸時間(除去分離的靜置時間)。與水混合的丙纟繊置，分離成油相和水相。優(yōu) 選的分離用靜置^f牛，例如分離的靜置時間是1至300併中，靜置溫度是4至 12(TC。分離的水相 體系之外，因為分離的水相包括含氧的有機(jī)化合物，或 者，如有可能，在另一個步驟或者另一個方法中再利用。更進(jìn)一步地，可以再 一次回收和洗滌其中一部分丙烯。如上所述，可以通腿入環(huán)氧化反應(yīng)器的丙烯控制固體催化劑層的壓力損 失的增加，其中丙烯在水洗后分離和移除。如同上述，根據(jù)本發(fā)明，可以從有mai氧化物和丙烯有效地生產(chǎn)氧化丙烯。本發(fā)明的具體描述如下。實施例實施例1含鈦二氧化硅催化劑按照WO2004/056476A的實施例1制備，過濾得到粒 徑l到2毫米的催化劑。這樣獲得的催化劑填塞到管狀環(huán)氧化反應(yīng)器中，該反 應(yīng)器由內(nèi)徑2.5cm的SUS制成，其中內(nèi)管的外徑為l厘米，同心地方爐至形成 大約140厘米長度的固體催化劑層。關(guān)于反應(yīng)器，如下所示的有mit氧化氫和丙烯以1:1的重量比，10千彌 小時的流速連續(xù)填料，在催化劑層上進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)器出口一邊的反應(yīng) 壓力是5.4MPaG(計示壓力)。此外，在反應(yīng)期間，可以測量真空側(cè)和反應(yīng)器出 口一;ite間壓差(壓力損失)。雖然反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行大約350小時，但是在反應(yīng)期間 壓力損失和壓力損失的增加是幾乎不可以觀測的。承有機(jī)過氧化氫對于有機(jī)過氧化氫，含25% (重量)的異丙基苯過氧化氫的異丙基苯溶液 可以通過分離氧化液體獲得，該氧化液體是由①異丙基苯和空氣在碳酉數(shù)內(nèi)7K溶液的存在下氧化成7K相和油相，(2)在接觸和混合如此獲得的油相和7jC之后，再 一次分離成水相和油相，而且(3) il31蒸餾除去留在(2)中獲得的油相里的 痕量水，待用。對于丙烯，是l吏用與在環(huán)氧化反應(yīng)中耗費的量相比，增加一定量的新鮮純凈丙烯至丙烯中，后者^l^轉(zhuǎn)卩蒸餾回收反應(yīng)混合物至2crc，藉此從丙烯中分離和除去水的IO(TC的未反應(yīng)丙烯而得到的。此外，分離和除去的水，包含 14% (重量)的甲醛。 工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以J^共一種ffl31環(huán)氧化反應(yīng)連續(xù)制備氧化丙烯的方法，由將有mii氧化物和丙烯送入填有固體催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)器中，該方法可以避免由催化劑層的壓力損失增加產(chǎn)生的固體催化劑的破壞，而且產(chǎn)品總量 咸少'瞎 況是強(qiáng)制進(jìn)4亍的。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化丙烯的方法，其中包括將有機(jī)過氧化物和丙烯送入填有固體催化劑環(huán)氧化反應(yīng)器中，藉此通過環(huán)氧化反應(yīng)連續(xù)地制備氧化丙烯，所述方法包括在送入之前冷卻至少一部分丙烯以分離和除去丙烯中的水，并且將已經(jīng)分離和移除了水的丙烯送入環(huán)氧化反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中被冷卻的丙烯包含0.01至0.5% (龍)的水。
3. 按照豐又利要求1的方法，其中丙烯包含水和含氧化合物，且至少部女1 氧化合物隨移除的水被移除。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其中被冷卻的丙烯包含0.01到O.l % (重量)的 含氧化合物。
5. 按照權(quán)利要求3的方法，其中含氧化合物是醛。
6.浪照權(quán)利要求5的方法，其中分離和除去7K相之后的醛濃度為100 ppm (重量)或更少。
7.按照禾又利要求5的方法，其中醛是甲醛和/或乙醛。
8.浪照權(quán)利要求1的方法，其中被冷卻的丙烯包含從環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)混 合物中回收的未反應(yīng)的丙烯。
9.浪照權(quán)利要求1的方法，其中固體催化劑是一種含鈦二氧化硅催化劑。
10.浪照權(quán)利要求1的方法，其中供給的有機(jī)過氧化氫是由與含艦屬的水 溶液接觸而獲得的。
11.按照權(quán)利要求l的方法，其中在7轉(zhuǎn)卩前用水洗滌丙烯。
全文摘要
一種制備氧化丙烯的方法，包括將有機(jī)過氧化物和丙烯送入填有固體催化劑環(huán)氧化反應(yīng)器中，藉此通過環(huán)氧化反應(yīng)連續(xù)地制備氧化丙烯，所述方法包括在送入之前冷卻至少一部分丙烯以分離和除去丙烯中的水，并且將已經(jīng)分離和移除了水的丙烯送入環(huán)氧化反應(yīng)器。
文檔編號C07D303/04GK101243059SQ20068003057
公開日2008年8月13日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日
發(fā)明者筱原浩二, 辻純平 申請人:住友化學(xué)株式會社