專利名稱：一種碳酸亞乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種碳酸亞乙烯酯的制備方法。 背錄技術(shù)碳酸亞乙烯酯在鋰離子二次電池中作為高反應(yīng)活性的添加劑，能抑制電解質(zhì)的各種不希望發(fā)生的反應(yīng)，如六氟磷黢鋰分解成LiF等的分解反應(yīng)。碳 酸亞乙煒酯可以在鋰離子二次電池的負(fù)極表面生成性能優(yōu)良的SEI膜，進(jìn)而 能提高鋰離子二次電池的充放電效率和循環(huán)特性，因此越來越受到青睞。美國(guó)化學(xué)志，77， 37粉-3793 (1995)公開了一種碳酸亞乙烯酯的制備 方法，該方法包括首先通過碳黢亞乙酯的豕化反應(yīng)制備一氣碳酸乙烯酯，然 后將一瓶碳酸乙烯酯在醸溶劑中在回流條件下與三乙胺反應(yīng)過夜，脫去氣化 氨后得到碳酸亞乙烯酯。在除去瞎溶劑和蒸餾后，以59%的產(chǎn)率得到粗碳酸 亞乙烯酯，然后再進(jìn)一步精館進(jìn)行純化。該方法的缺陷是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、目標(biāo) 產(chǎn)物的收率低。為此，CN 1139585C公開了一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，該方法包括 以碳酸乙烯怖作為溶劑，將一鹵代碳酸乙煒酯在脫鹵化氫劑作用下通過脫鹵 化煞后再通過真空蒸餾分離得到碳酸亞乙烯酯，所述脫鹵化氫劑可以為堿金 屬煞諷化物溶液、胺、烷基酰胺和雜環(huán)氰化物，優(yōu)選為三乙胺，并給出以三 乙胺作脫鹵化氡劑的實(shí)施例說明制備碳酸亞乙烯酯的方法。該方法是通過選低、產(chǎn)物分離困難的缺點(diǎn)。上述方法在40"抑t:條件下在14小時(shí)內(nèi)即可完 成一氣碳酸乙烯豳的脫鹵反應(yīng)，碳酸亞乙烯酯粗產(chǎn)品的收率為80%左右。顯 然，該方法存在如下缺點(diǎn)制得的碳黢亞乙烯酯純度低，正如該公開所述， 通常情況下，碳酸乙烯酯溶劑與產(chǎn)物碳酸亞乙烯酶不分離而直接用于鋰離子 二次電池電解液中。因而用這種方法制得的碳酸亞乙酯只能用于某些對(duì)碳酸 亞乙酯純度要求不髙的特定用途。而且一鹵代碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率仍然偏低。發(fā)明內(nèi)容酸亞乙烯酯收率低、產(chǎn)物不易分離的缺點(diǎn)，提供一種碳黢亞乙烯酯收率高且 產(chǎn)物易分離提純的碳酸亞乙烯酯的制備方法。本發(fā)明提供/一種碳酸亞乙烯醮的制備方法，該方法包括將一鹵代碳黢乙烯酯與脫鹵化^L劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中，所述脫鹵化氫劑為純度不低于99.9%的弒氣。用本發(fā)明提供的方法制備碳酸亞乙烯酶的收率髙達(dá)85%,產(chǎn)物的分離純 化非常容易，用常規(guī)的蒸餾、結(jié)晶方法即可使產(chǎn)物的純度達(dá)到99.5% (GC)， 所用的脫鹵化煞劑原料易得、價(jià)格便宜，而且，過i的貧氣可以循環(huán)使用， 從而與用有機(jī)瞎作脫鹵化氫劑相比大大降低生產(chǎn)成本。另外，由于用作脫卣 化氫劑的氨^的分于量小，從而在相同情況下可以大大降低副產(chǎn)物的量。用 本發(fā)明提供的方法制得的碳酸亞乙烯酯可以用作鋰離子二次電池的添加劑、 非水電解液溶劑、表面涂層組分、固定酶的載體或用于制備聚硪黢亞乙烯豳 的單體用于各種應(yīng)用中。而且，本發(fā)明還成功地實(shí)現(xiàn)了無機(jī)堿與一鹵代碳酸乙煒酯之間的接觸反應(yīng)，打破了只能用有機(jī)械作脫鹵化氫劑制備碳酸乙烯酯的傳統(tǒng)方法。
具體實(shí)施方式
按照本發(fā)明提供的碳酸亞乙烯翻的制備方法，由于碳酸亞乙烯酯對(duì)濕氣 非常敏感，因此為了盡量減少碳酸亞乙烯酶的分解和避免其它可能存在的副反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明中，所述作為脫鹵化^劑的氨氣中水份含量不超過0.1%， 進(jìn)一歩優(yōu)選不超過0.05%?？梢酝ㄟ^將氨氣與干燥劑接觸的方式使貧氣干燥。按照本發(fā)明提供的制備方法，盡管反應(yīng)物之間以各種配比均能實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明，但由于氨氣來源廣，原料易得且價(jià)格便宜，最重要的是，由于過量的氨 氣易于與其它反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物分離，可以直接循環(huán)使用，因此，優(yōu)選情 況下，本發(fā)明中氨氣大大過量，例如，氨氣的通入總量使一鹵代碳酸乙烯酶 與氨氣的摩爾比為1: 1.2-3.5。所述貧氣的通入速度優(yōu)選為每摩爾一離代碳酸 乙烯酯為0.05-0.15克/分鐘。所述一鹵代碳酸乙烯酯可以是一氣碳酸乙烯酯、 —?dú)馓妓嵋蚁?、一?碳酸乙烯酯、 一碘碳酸乙烯酯中的一種或幾種。從原料的易得程度和反應(yīng)活 性等方面考慮，本發(fā)明具體實(shí)施方式
中優(yōu)選使用一氣碳酸乙煒酯.所述一鹵 代碳酸乙烯酯可以商購(gòu)得到，也可以用各種方法制備得到，例如可以通過將 碳酸乙烯豳與鹵素通過光化學(xué)鹵化反應(yīng)制得，還可以通過琉酰瓶與碳酸乙錄 酯在引發(fā)劑如偶?xì)猱惗‰孀饔孟掳l(fā)生鹵化反應(yīng)制得。盡管沒有溶劑存在的情況下，氨氣即可直接與一鹵代碳酸乙烯酯發(fā)生接 觸反應(yīng)，但由于氨氣與一鹵代碳酸乙烯酯的脫鹵化氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，使用 溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)有利于反應(yīng)溫度的控制，因而本發(fā)明優(yōu)選一鹵代碳酸乙錄 酯以其溶液形式與氨氣進(jìn)行上述接觸反應(yīng)。所述溶劑可以是各種有機(jī)溶劑，只要能與一鹵代碳酸乙烯酯形成均相且 不對(duì)脫鹵化煞劑與-'鹵代碳酸乙烯酯之間的接觸反應(yīng)產(chǎn)生干擾即可，輛如可 以是乙醚、四羝呋喃、苯、冠醚類、丙翻、乙醉、甲醉、石油瞎、氣苯、二 甲苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲亞砜中的一種或幾種。優(yōu)選為 上述溶劑中沸點(diǎn)比碳酸亞乙烯酯沸點(diǎn)相差201C以上的溶劑，更優(yōu)選為常壓下 沸點(diǎn)低于1101C的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，例如石油醣、乙讎、四敏呋喃、苯、冠醚 類溶劑，所述冠醚類溶劑包括18-冠4、 二苯并18-冠-6、 二環(huán)乙烷并18-冠"6、
12-冠4等冠醚類。更優(yōu)選為常壓下沸點(diǎn)低于901C的洧劑。由于冠醚類洛劑價(jià) 格昂貴，本發(fā)明具體實(shí)施方式
中優(yōu)選使用少量的冠K與其它溶劑的混合溶劑， 冠醚與其它溶劑的體積比優(yōu)選為1: l(WO。所述裕液的濃度優(yōu)選為1.0>4.5摩爾/升山于碳酸亞乙烯酶對(duì)濕氣也非常敏感，因此為了盡量減少碳酸亞乙烯酯 的分解和避免其它可能存在的副反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明優(yōu)選所述溶劑為無水溶千燥除水，例如可以通過在溶劑中加入分子篩、硅膠、氧化鋁等干燥劑進(jìn)行 千燥。干燥時(shí)間視溶劑中水分含量而定，水分含量越高，干燥時(shí)間越長(zhǎng)；水 分含量越低，千燥時(shí)間越短。對(duì)于商購(gòu)的分析純苯溶劑，通常的干燥時(shí)間為 2448小時(shí)。本發(fā)明對(duì)上述溶劑、 一鹵代碳酸乙烯酯、脫鹵化氫劑的加料順序沒有特 別的要求，優(yōu)選先將一鹵代碳酸乙烯酯和全部溶劑加入反應(yīng)器中，然后再通入作為脫鹵化ii劑的氨氣進(jìn)行反應(yīng)。通過控制貧氣的通入速度可以控制反應(yīng)體系溫度的變化。氨氣的通入速度優(yōu)選以使反應(yīng)溫度變化不超過51C為準(zhǔn)。為 了使氨氣能夠與-鹵代碳酸乙烯酯充分接觸反應(yīng)，本發(fā)明優(yōu)選所述氨氣從反 應(yīng)器底部通入，與一鹵代碳酸乙烯酶逆流接觸?？梢酝ㄟ^導(dǎo)管將氨氣引入反 應(yīng)器中與-鹵代碳酸乙烯酯接觸反應(yīng)，優(yōu)選導(dǎo)管深入到一鹵代碳酸乙烯酯液 面以'卜'的位置。為了使反應(yīng)均勻，所述接觸反應(yīng)優(yōu)選在報(bào)拌條件下進(jìn)行，攪 拌的速度優(yōu)選為1(XW00轉(zhuǎn)/分鐘。由于碳酸亞乙烯酯對(duì)溫度非常敏感，通常在高于60t:的溫度下數(shù)小時(shí)內(nèi) 分解，甚至在髙于80*0時(shí)數(shù)分鐘內(nèi)便可完全分解。但是， - 般地，反應(yīng)溫度 越髙，越有利于接觸反應(yīng)的進(jìn)行，因此本發(fā)明優(yōu)選反應(yīng)溫度為30"601C，反應(yīng) 的時(shí)間優(yōu)選為2-20小時(shí)。除了可以通過控制氨氣的通入量來控制反應(yīng)溫度以 外，還可以通過水浴或冰水浴來控制反應(yīng)溫度。
量，防止由濕氣對(duì)反應(yīng)帶來的不利影響。由于本發(fā)明中氨氣以循環(huán)氣體的方 式通入反應(yīng)器中，因此無霈單獨(dú)通入惰性氣體即可對(duì)反應(yīng)起到保護(hù)作用。所 以，本發(fā)明中，氨氣同時(shí)起到反應(yīng)氣體和飽和氣體的雙重作用，從而簡(jiǎn)化了 裝置，節(jié)約了生產(chǎn)成本。還可以通過在反應(yīng)器中加入適l:的干燥劑來減少體系中的濕氣含量，所 述干燥劑可以是分子篩、氧化鋁、硅膠中的一種或幾種，優(yōu)選為5A分子篩。 對(duì)干燥劑的加入量沒有特別的限制，通常為脫鹵化氫劑、溶劑和一鹵代碳黢乙烯酯總量的10-30重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，還可以包括對(duì)接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分離 提純。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述關(guān)于反應(yīng)的描述，很容易想到對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分 離提純的方法。例如可以將反應(yīng)后得到的混合物過濾，除去固體物質(zhì)，濾液 蒸餾,首先在較低溫度下蒸出溶劑，然后在減壓條件下(如在3毫米汞柱46~50 1C下)蒸出碳酸亞乙烯酶，剩下為高沸點(diǎn)的物質(zhì)，這樣把固體物質(zhì)、低沸點(diǎn) 組分和高沸點(diǎn)難揮發(fā)性物質(zhì)分開，得到粗產(chǎn)品碳酸亞乙煒酯，然后將所得碳 酸亞乙烯豳進(jìn)行重結(jié)晶，即可獲得純度很高的目標(biāo)產(chǎn)品碳酸亞乙煒酯。所述 重結(jié)晶溶劑可以用乙醚、甲苯、二甲苯等溶劑。本發(fā)明采用氣-質(zhì)聯(lián)用(GC"MS)的方式判定碳酸亞乙烯酶的生成及其 純度。所用氣相色瞎-質(zhì)譜聯(lián)用儀為美國(guó)Hewlett Packard生產(chǎn)的型號(hào)為 HP58卯的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，氮?dú)鉃檩d氣。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例l本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的碳酸亞乙烯酶的制備方法。將200克-'氣碳酸乙烯酯與40毫升的18-冠醚-6和400毫升無水四氫呋
喃在帶有溫度計(jì)、推拌器和氣體進(jìn)口和氣體出口的四口燒瓶中混合均勻，得到含有18-冠醚-6、四塞呋喃和一氣代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130 轉(zhuǎn)/分鐘推拌速度下在501C下通過氣體進(jìn)口將純度為99.9%的干燥貧氣以 0.15 ^/分鐘的速度從液面下通入，同時(shí)過量的貧氣從氣體出口逸出到另一個(gè) 氨氣袋中，收集以備循環(huán)使用?？刂品磻?yīng)溫度為50"并在該溫度下連續(xù)通入 上述干燥氨氣10小時(shí)后停止通入貧氣。然后把反應(yīng)混合物過濾，再用油泵 減壓蒸館，收集4&501C (3毫米汞柱)的館分，得142.5克無色餾分。然后 將上述館分用300毫升溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到GC純度為99.8%的無色產(chǎn)品 121.4克，反應(yīng)總收率為86.6%。 MS譜圖上出現(xiàn)86的分子離子峰且在122、 125處沒有出現(xiàn)明顯的峰，證明該無色產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的碳酸亞乙烯酯的制備方法。 將200克 一氣碳酸乙煒酶與400毫升無水四氫呋喃在帶有溫度計(jì)、推拌 器和氣體進(jìn)口和氣體出口的四口燒瓶中混合均勻，得到含有四氫呋喃和一氣 代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度下在501C下通過氣 體進(jìn)口將純度為99.9%的干燥貧氣以0.15克/分鐘的速度從液面下通入，同 時(shí)未反應(yīng)的貧氣從氣體出口逸出到另一個(gè)氨氣袋中，收集以備循環(huán)使用?？?制反應(yīng)溫度為501C并在該溫度下連續(xù)通入上述干燥氨氣10小時(shí)后停止通入 氨氣。然后把反應(yīng)混合物過濾，再用油泵減壓蒸館，收集46<501C (3毫米 汞柱)的餾分，得138.5克無色館分。然后將上述餾分用300毫升溶劑進(jìn)行 重結(jié)晶，得到GC純度為99.8%的無色產(chǎn)品114.4克，反應(yīng)總收率為81.0%。 MS譜圖上出現(xiàn)86的分子離子峰且在122、 125處沒有出現(xiàn)明顯的峰，證明 該無色產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯。 實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的碳酸亞乙煒醮的制備方法。 將200克一諷碳酸乙烯豳與400奄升無水四氫呋喃在帶有溫度計(jì)、推拌 器和氣體進(jìn)口和氣體出口的四口燒瓶中混合均勻，得到含有四氫呋喃和一氣 代碳酸乙烯酯的混合溶液。然后在130轉(zhuǎn)/分鐘推拌速度下在40"C下通過氣時(shí)未反應(yīng)的鈦氣從氣體出口逸出到另一個(gè)氨氣袋中，收集以備循環(huán)使用。控 制反應(yīng)溫度為401C并在該溫度下連續(xù)通入上述干燥氨氣15小時(shí)后停止通入 氨氣。然后把反應(yīng)混合物過濾，再用油泵減壓蒸餾，收集46<501C (3毫米 汞柱)的館分，得138.5克無色餾分。然后將上述餾分用300毫升溶劑進(jìn)行 重結(jié)晶，得到(}€純度為99.8%的無色產(chǎn)品124.4克，反應(yīng)總收率為88.1%。 MS譜圖.t:出現(xiàn)86的分子離子峰且在122、 125處沒有出現(xiàn)明顯的峰，證明 該無色產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的碳酸亞乙秌酯的制備方法。 將200克一氣碳酸乙烯酯與400毫升無水四氫呋喃在帶有溫度計(jì)、攪拌 器和氣體進(jìn)口和氣體出口的四口燒瓶中混合均勻，得到含有四氫呋喃和一氯 代碳酸乙烯豳的混合溶液。然后在130轉(zhuǎn)/分鐘推拌速度下在551C下通過氣時(shí)未反應(yīng)的氨氣從氣體出口逸出到另一個(gè)氨氣袋中，收集以備循環(huán)使用?？?制反應(yīng)溫度為551C并在該溫度下連續(xù)通入上述干燥氨氣6小時(shí)后停止通入 氨氣。然后把反應(yīng)混合物過濾，再用油泵減壓蒸餾，收集46-501C (3毫米 汞柱)的餾分，得145.5克無色餾分。然后將上述餾分用300毫升溶劑進(jìn)行 重結(jié)晶，得到0€純度為99.8%的無色產(chǎn)品120.4克，反應(yīng)總收率為85.3%。
旭諾圖上出現(xiàn)86的分子離子峰且在122、 125處沒有出現(xiàn)明顯的峰，證明 該無色產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物接酸亞乙tt翻，
權(quán)利要求
1. 一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，該方法包括將一鹵代碳酸乙烯酯與脫鹵化氫劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述脫鹵化氫劑為純度不低于99.9％的氨氣。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一鹵代碳酸乙烯酯與氣氣 的摩爾比為h 1.2-3.5，未反應(yīng)的氨氣循環(huán)使用。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氨氣與一鹵代碳酸乙烯酯 的接觸方式為將氨氣通入一鹵代碳酸乙烯豳中，所述氨氣的通入速度為每庫 爾一鹵代碳酸乙烯豳為0.05~0.15忠分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一鹵代碳酸乙烯酯以其溶 液的形式與脫鹵化^劑接觸反應(yīng)，所述溶液的濃度為1.(M.5摩爾/升。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，形成所述溶液的溶劑選自常壓 下沸點(diǎn)低于110TC的有機(jī)溶劑中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述沸點(diǎn)低于110TC有機(jī)溶劑選 自四氫呋喃、苯、乙醚、冠鵬、丙翻中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)的溫度為3(W01C，反 應(yīng)的時(shí)間為6-20小時(shí)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一鹵代碳酸乙烯酯選自-一 氟代碳酸乙烯酯、一fC碳酸乙烯酯、 一溴碳酸乙煒酯、一碘碳酸乙烯酯中的~"種或幾種。
全文摘要
一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，該方法包括將一鹵代碳酸乙烯酯與脫鹵化氫劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中，所述脫鹵化氫劑為純度不低于99.9％的氨氣。用本發(fā)明提供的方法制備碳酸亞乙烯酯的收率高達(dá)85％，產(chǎn)物的分離純化非常容易，用常規(guī)蒸餾、結(jié)晶方法即可使產(chǎn)物的純度達(dá)到99.5％(GC)，所用的脫鹵化氫劑原料易得、價(jià)格便宜，而且，過量的氨氣可以循環(huán)使用，從而與用有機(jī)胺作脫鹵化氫劑相比大大降低生產(chǎn)成本。另外，由于用作脫鹵化氫劑的氨氣的分子量小，從而在相同情況下可以大大降低副產(chǎn)物的量。
文檔編號(hào)C07D317/00GK101210006SQ20061017039
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者羅朝輝, 胡翼飛 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司