專利名稱：一種一氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法和碳酸亞乙烯酯的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是20世紀(jì)90年代新發(fā)展起來(lái)的綠色能源，以其高可逆 容量、高電壓、高循環(huán)性能和高能量密度等優(yōu)異性能而備受世人青睞，被稱 為21世紀(jì)的主導(dǎo)電源，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。循環(huán)性能是衡量鋰離子二次 電池的一個(gè)重要指標(biāo)，在電解液中添加--定量的一氯碳酸乙烯酯、碳酸亞乙
烯酯等物質(zhì)可以促進(jìn)固體電解質(zhì)(sm)膜的形成，增強(qiáng)鋰離子二次電池的
循環(huán)性能。
CN 1817879A公開了一種制備碳酸亞乙烯酯的方法，該方法包括當(dāng)采用 氯氣作為氯化劑時(shí)，將碳酸乙烯酯溶于四氯化碳中，按氯氣與碳酸乙烯酯的 摩爾比在1.0-3.0: l之間，將氯氣加入碳酸乙烯酯溶液中，在紫外線照射下， 反應(yīng)溫度保持在50-70'C之間，同時(shí)在不斷攪拌—卜'反應(yīng)3-5小時(shí)后，減壓蒸 餾得到一氯代碳酸乙烯酯，然后按脫氯化氫試劑與一氯代碳酸乙烯酯的摩爾 比在l-5: l之間，將脫氯化氫試劑在15-30分鐘內(nèi)加入-氯代碳酸乙烯酯， 在40-8(TC溫度下反應(yīng)1-4小時(shí)；當(dāng)采用含氯化合物作為氯化劑時(shí)，在惰性 氣體如氮?dú)?、氣氣等的保護(hù)下，先在反應(yīng)器中加入碳酸乙烯酯，加熱至反應(yīng) 溫度60-95。C，按含氯化合物與碳酸乙烯酯的摩爾比為1-3: l在10-30分鐘 內(nèi)加入過(guò)量的含氯化合物，在此過(guò)程屮，將偶氮二異丁腈按偶鉍二異7'腺與 碳酸乙烯酯的摩爾比為1: 100-600加入反應(yīng)器中，偶氮二異丁腈分別是在 滴加含氯化合物開始、滴加--半和滴加結(jié)束時(shí)加入，反應(yīng)時(shí)間為l-5小時(shí)，
得到一氯代碳酸乙烯酯，然后按脫氯化氫試劑與 氯代碳酸乙烯酯的摩爾比
在l-5: l之間，將脫氯化氫試劑在15-30分鐘內(nèi)加入一氯代碳酸乙烯酯，在 40-80'C溫度下反應(yīng)l-4小時(shí)，所述含氯化合物為磺酰氯、亞磺酰氯或光氣。 但是，上述方法均存在收率低的問(wèn)題，例如，采用氯氣作為氯化劑時(shí)， ---氯代碳酸乙烯酯的收率僅為83-87%，而碳酸亞乙烯酯的最終收率則更低， 僅為58-66%;采用磺酰氯、亞磺酰氯或光氣等氯化物作為氯化劑時(shí)， 一氯 代碳酸乙烯酯的收率均為70%左右，而碳酸亞乙烯酯的最終收率則更低，低 至51.1%。
而且，四氯化碳是-'種強(qiáng)揮發(fā)性溶劑，常壓下的沸點(diǎn)僅為76.8'C，蒸氣 壓為15.26 T帕(25'C)，并且遇火或熾熱物可分解為氯化拿j[、光氣和氯氣等 毒性更強(qiáng)的氣體。長(zhǎng)期反復(fù)接觸四氯化碳，會(huì)出現(xiàn)頭暈、乏力、失眠、記憶 力減退、食欲不振、惡心、腹瀉、腹痛、肝功能異常以及肺水腫等癥狀。嚴(yán) 寬者可發(fā)展為門脈性肝硬化。而且乙醇可促進(jìn)四氯化碳的吸收，加重中毒癥 狀。根據(jù)IARC1972及1979年資料表明，四氯化碳被列為"對(duì)人類有致癌可 能"的一類化學(xué)物質(zhì)。而且根據(jù)《蒙特利爾議定書》，四氯化碳將被逐步淘 汰在工業(yè)和實(shí)驗(yàn)上的應(yīng)用。光氣是一種劇毒的窒息性無(wú)色氣體，毒性比氯氣 約大10倍，主要對(duì)呼吸系統(tǒng)造成損害。吸入光氣后，輕者出現(xiàn)咳嗽、胸悶、 氣促、眼結(jié)膜刺激和頭痛、惡心等；重者可發(fā)展為肺水腫、呼吸困難，甚至 出現(xiàn)休克。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的一氯碳酸乙烯酯的制備方法收率低、所 用原料毒性大的缺點(diǎn)，提供一種收率高、所用原料毒性小的--氯碳酸乙烯酯 的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種碳酸亞乙烯酯的制備方法。 本發(fā)明提供的一氯碳酸乙烯酯的制備方法包括使碳酸乙烯酯和氯化劑在引發(fā)劑存在下接觸反應(yīng)，其中，所述氯化劑為固體光氣。
本發(fā)明提供的碳酸亞乙烯酯的制備方法包括制備一氯碳酸乙烯酯，然后
將一氯碳酸乙烯酯脫除--分子氯化氫，其中，制備一氯碳酸乙烯酯的方法為
本發(fā)明提供的 -氯碳酸乙烯酯的制備方法。
本發(fā)明提供的方法通過(guò)釆用固體光氣作為氯化劑，使得--氯碳酸乙烯酯
和碳酸亞乙烯酯的收率分別提高至95%和卯％,純度高達(dá)99%以上。另一 方面，固體光氣在室溫下穩(wěn)定，表面蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性好，即使在206。C 沸騰的高溫條件下也僅有微量的光氣放出。在使用和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中極為安全， 僅作為一般有毒物質(zhì)處理即可，沒(méi)有氣體光氣和氯氣的劇毒，也沒(méi)有雙光氣 的強(qiáng)烈催淚性，閑此使用固體光氣作為氯化劑更安全，對(duì)環(huán)境更友好。另外， 由于固體光氣通常以晶體形式存在，因此使用更方便，計(jì)量更準(zhǔn)確。另外， 固體光氣的反應(yīng)活性也比其它氯化劑的高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，所述固體光氣(簡(jiǎn)稱"BTC")是一種穩(wěn)定的白色晶體，熔 點(diǎn)為78-82'C，沸點(diǎn)為203-206'C，分子式為CO(OCCl3)2，分子量為296.75， 固體比重為1.78克/立方厘米，熔融狀態(tài)下比重為1.629克/立方厘米，結(jié)構(gòu) 式為下述式(I):
<formula>formula see original document page 6</formula> (1)
所述固體光氣可以商購(gòu)得到，也可以通過(guò)已知的各種方法制備得到。本 發(fā)明對(duì)固體光氣的純度沒(méi)有特別的限定，可以是工業(yè)純度，也可以是分析純 度。本發(fā)明對(duì)固體光氣的加入量沒(méi)有特別的限定，固體光氣與碳酸乙烯酯以 任意比例混合均可得到--氯碳酸乙烯酯，但為了提高原料的利用率和降低反
應(yīng)后處理的工作量，本發(fā)明優(yōu)選碳酸乙烯酯與固體光氣的摩爾比為2-5: 1， 更優(yōu)選為2.5-3.5: 1。
本發(fā)明所述的--氯碳酸乙烯酯的制備方法可以通過(guò)下述化學(xué)反應(yīng)式(Il) 來(lái)表示
<formula>formula see original document page 7</formula>引發(fā)劑
2 CH2~CH—CI⑧ 所述引發(fā)劑可以是各種引發(fā)劑，如偶氮類引發(fā)劑和有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)
劑。所述偶氮類引發(fā)劑例如可以是偶氮二異丁腈(AIBN)和/或偶氮二異戊 醛；所述有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑例如可以是烷基過(guò)氧化氫、芳基過(guò)氧化氯、 過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二酰、過(guò)酸酯、過(guò)氧化碳酸二酯和酮過(guò)氧化物中的一 種或兒種，進(jìn)--步優(yōu)選為碳原子總數(shù)為2-10的上述有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑 屮的—種或幾種。由于在0-120'C下，偶氮二異丁腈不發(fā)生分解反應(yīng)，而且
引發(fā)效果好，因此本發(fā)明優(yōu)選所述引發(fā)劑為偶氮二異r腈。對(duì)所述引發(fā)劑的
加入量沒(méi)有特別的限定，為常規(guī)引發(fā)劑的用量即可。例如，優(yōu)選情況下，所 述引發(fā)劑的加入量為使碳酸乙烯酯與引發(fā)劑的摩爾比為100-1000: 1，優(yōu)選 為200-600: 1。
對(duì)所述碳酸乙烯酯、氯化劑和引發(fā)劑的加料順序和接觸方式?jīng)]有特別的 要求，可以將三種物質(zhì)同時(shí)加入反應(yīng)器中進(jìn)行接觸反應(yīng)，也可以先將其中的 一種或兩種加入反應(yīng)器中，然后再將另外的物質(zhì)加入反應(yīng)器中進(jìn)行接觸反 應(yīng)。為了防止因局部氯過(guò)量而導(dǎo)致的二氯代副產(chǎn)物的大量生成，本發(fā)明優(yōu)選 先將碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中混合均勻，然后再加入固體光氣和引發(fā)劑。所 述固體光氣可以直接以固體形式加入，也可以以溶液形式加入。所述溶液可 以是固體光氣在各種溶劑如有機(jī)溶劑中形成的溶液。所述有機(jī)溶劑例如可以 是二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的-一種或兒種。所 述游液的濃度優(yōu)選為每毫升溶劑中含有0.2-1克固體光氣。所述引發(fā)劑可以 直接加入，也可以以其溶液的形式加入。對(duì)引發(fā)劑溶液的濃度沒(méi)有特別的限
<formula>formula see original document page 7</formula>
定，只要能將引發(fā)劑完全溶解即可。
為了使碳酸乙烯酯與氯化劑反應(yīng)盡可能生成一氯碳酸乙烯酯，本發(fā)明優(yōu) 選將固體光氣和弓I發(fā)劑緩慢加入反應(yīng)器中與碳酸乙烯酯接觸反應(yīng)，例如可以 通過(guò)將含有固體光氣和引發(fā)劑的溶液逐滴加入到碳酸乙烯酯中進(jìn)行接觸反
應(yīng)，滴加的速度可以控制在每100克碳酸乙烯酯中每分鐘加入1-2克固體光 氣。
所述接觸反應(yīng)的溫度可以為60-120"C，優(yōu)選為大于95-120'C，更優(yōu)選為 96-110'C 。由于碳酸乙烯酯的氯代反應(yīng)中同時(shí)存在一氯代和多氯代如二氯代、 三氯代之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此，為了提高反應(yīng)產(chǎn)物中的一氯代產(chǎn)物一氯碳酸 乙烯酯的收率，本發(fā)明優(yōu)選接觸反應(yīng)的時(shí)間為2-10小時(shí)，更優(yōu)選為3-4小時(shí)。
由于碳酸乙烯酯對(duì)濕氣非常敏感，為了盡量減少碳酸乙烯酯的分解和避 免其它可能存在的副反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明優(yōu)選使所述碳酸乙烯酯、氯化劑和 引發(fā)劑的接觸反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，因此在反應(yīng)以前優(yōu)選用氮?dú)饣驓?氣將體系中的空氣置換干凈。所述惰性氣體是指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生作用 的任何氣體中的-種或幾種，如氮?dú)狻⒃刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或兒種。 優(yōu)選的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氬氣屮的一種或幾種。更優(yōu)選為干燥氮?dú)狻?氦氣、氣氣中的一種或幾種。另外，為了使反應(yīng)均勻，優(yōu)選使反應(yīng)在攪拌下 進(jìn)行。
本發(fā)明屮，可以通過(guò)色質(zhì)聯(lián)用分析方法確定反應(yīng)所得產(chǎn)物是否為 - 氯碳 酸乙烯酯。本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中使用惠普公司制造的hp6890-5973色質(zhì) 聯(lián)用儀進(jìn)行分析。色質(zhì)聯(lián)用儀的操作參數(shù)如下
毛細(xì)管柱HP-5MS
升溫程序37'C維持1.5分鐘，然后以5'C/分鐘的升溫速度升溫至80'C， 保持2.0分鐘后以2(TC/分鐘的升溫速度升溫至280'C，在該溫度下維持8.0 分鐘；
進(jìn)樣量0.2微升，分流比50,0: 1
進(jìn)樣口溫度..200°C 電子電離源70電于伏特
如果質(zhì)譜上能夠看到87最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的離子峰)以及122、 125的分子離子峰、且二者的強(qiáng)度比約為3:1，則證明該物質(zhì)是--氯碳酸乙烯 酯。
根據(jù)本發(fā)明提供的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其中，使一氯碳酸乙烯酯 脫除--分子氯化氫的方法可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的鹵化物脫氯化氫的方法。例 如，可以通過(guò)使一氯碳酸乙烯酯與脫氯化氫劑接觸反應(yīng)，使一氯碳酸乙烯酯 脫除-分子氯化氫，得到碳酸亞乙烯酯。所述脫氯化氫劑可以是各種脫氯化 氫劑，例如有機(jī)胺化合物。所述有機(jī)胺化合物可以是垸基胺、吡啶、咪唑中 的一種或幾種。所述烷基胺優(yōu)選為具有3-10個(gè)碳原子的烷基胺，如二甲胺、 二乙胺、三甲胺、三乙胺中的一種或幾種。反應(yīng)生成碳酸亞乙烯酯，經(jīng)過(guò)過(guò) 濾、蒸餾等操作，獲得純度較高的碳酸亞乙烯酯。
用于制備碳酸亞乙烯酯的原料一氯碳酸乙烯酯可以是各種純度的一氯 碳酸乙烯酯，例如可以是上述碳酸乙烯酯、氯化劑和引發(fā)劑接觸反應(yīng)后的產(chǎn) 物中經(jīng)提純或未經(jīng)提純的一鹵碳酸乙烯。所述提純的方法可以是蒸餾、柱層 析、薄層層析、液相色譜、高效液相色譜、氣相色譜分離方法中的一種或幾 種。由于反應(yīng)完畢后，反應(yīng)體系中可能存在的物質(zhì)主要有未反應(yīng)完的原料碳 酸乙烯酯、固體光氣、少量作為引發(fā)劑載體而引入的高沸點(diǎn)溶劑、副產(chǎn)物二 氯碳酸乙烯酯和目標(biāo)產(chǎn)物一氯碳酸乙烯酯，通過(guò)減壓蒸餾的方式即町將一氯 碳酸乙烯酯分離出來(lái)，因此本發(fā)明具體實(shí)施方式
中優(yōu)選使用減壓蒸餾對(duì)產(chǎn)物 進(jìn)行分離提純。
所述--氯碳酸乙烯酯與脫氯化氫劑接觸反應(yīng)的條件和具體操作已為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，--氯碳酸乙烯酯與脫氯化氫劑的摩爾比可以為 O.U1: 1，優(yōu)選為0.2-0,8t 1;接觸反應(yīng)的溫度可以是30>80°C，優(yōu)選40-65 °C;接觸反應(yīng)的時(shí)伺可以是4-24小時(shí)，優(yōu)選6-10小時(shí)，所述接觸反應(yīng)優(yōu)選
在苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙醚等溶劑中進(jìn)行。所述溶劑
的加入量?jī)?yōu)選為每克一氯碳酸乙烯酯1-2毫升。
根據(jù)本發(fā)明提供的碳酸亞乙烯酯的制備方法，由于由一氯碳酸乙烯酯生 成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生氧化反應(yīng)而影響碳酸亞乙烯酯的收 率優(yōu)選一氯碳酸乙烯酯與脫氯化氫劑的接觸反應(yīng)在抗氧劑存在下進(jìn)行，所述 抗氧劑可以是酚抗氧劑、磷抗氧劑、硫抗氧劑噻吩嗪和天然抗氧劑(如迷迭 香抗氧劑或茶多酚)中的一種或幾種，優(yōu)選為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所 述抗氧劑的存在量可以是 -氯碳酸乙烯酯重量的0-2重量％，優(yōu)選為一氯碳 酸乙烯酯重量的0.1-1重量％。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，還可以包括對(duì)接觸反應(yīng)后的碳酸亞乙烯酯 產(chǎn)物進(jìn)行分離提純?？梢杂酶鞣N方法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，例如所述方 法可以選自蒸餾、柱層析、薄層層析、液相色譜、高效液相色譜、氣相色譜。 所述蒸餾可以是減壓蒸餾或常壓蒸餾，本發(fā)明具體實(shí)施方式
中優(yōu)選使用減壓 蒸餾的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)--步的說(shuō)明。
實(shí)施例中收率指一氯碳酸乙烯酯的實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的百分比。 實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的- 氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯的制 備方法。
—氯碳酸乙烯酯的制備將88克碳酸乙烯酯加入到裝有攪拌器的500 毫升三口圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入油浴中，然后向裝置中緩慢通入干燥 氮?dú)?0分鐘，加熱油浴使燒瓶?jī)?nèi)的溫度上升至98'C時(shí)，在攪拌下開始滴加 含有0.41克偶氮二異丁腈、108.9克固體光氣和100毫升飄苯的溶液，滴加 速度為1.5毫升/分鐘，反應(yīng)5小時(shí)后將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500毫升單口燒瓶中 進(jìn)行減壓蒸餾，收集體系壓力為3毫米汞柱、溫度為88-92。C的無(wú)色餾分130
克。將所得130克無(wú)色餾分進(jìn)行二次蒸餾，得到112.6克壓力為3毫米汞柱 下，餾程為89-9(TC無(wú)色餾分。該無(wú)色餾分20'C下的折射率為nd-1.4533 (文 獻(xiàn)值1.4531)，質(zhì)譜上顯示87最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的離子峰)以及122、 125的分子離子峰，且122與125兩分子離子峰的強(qiáng)度比約為3:1，證明反應(yīng) 制得的產(chǎn)物為一氯碳酸乙烯酯。 --氯碳酸乙烯酯的收率為91.9%，純度為 99.1%。
碳酸亞乙烯酯的制備將上述一氯碳酸乙烯酯和122.5毫升甲苯加入 500毫升三口圓底燒瓶中，并加入0.6克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在攪拌條件下將三口圓底燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)的溫度加熱至60'C，然 后將含有108.9克三乙胺和108.9毫升甲苯的溶液逐滴加入到三口圓底燒瓶 內(nèi)，20分鐘滴完，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)后過(guò)濾蒸餾，得到純度為 98.5°/。的碳酸亞乙烯酯75.4克，收率為95.3%。
由碳酸乙烯酯到碳酸亞乙烯酯的總收率為87.6%。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的一氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯的制 備方法。
-氯碳酸乙烯酯的制備將88克碳酸乙烯酯加入到裝有攪拌器的500 毫升三口圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入油浴中，然后向裝置中緩慢通入干燥 氮?dú)釯O分鐘，加熱油浴使燒瓶?jī)?nèi)的溫度上升至108'C時(shí)，在攪拌下幵始滴加 含有0.36克偶氮二異丁腈、68.9克固體光氣和100毫升二甲苯的溶液，滴加 速度為1.5毫升/分鐘，反應(yīng)2小時(shí)后將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500毫升單口燒瓶中 進(jìn)行減壓蒸餾，收集體系壓力為3毫米汞柱、溫度為88-92'C的無(wú)色餾分130 克。將所得120克無(wú)色餾分進(jìn)行二次蒸餾，得到109.8克壓力為3毫米及柱 下，餾程為89-卯。C無(wú)色餾分。該無(wú)色餾分20。C下的折射率為rid-1.4533 (文 獻(xiàn)值1.4531)，質(zhì)譜上顯示87最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的離子峰)以及122、125的分子離子峰，且122與125兩分子離子峰的強(qiáng)度比約為3:1，證明反應(yīng) 制得的產(chǎn)物為--氯碳酸乙烯酯。 一氯碳酸乙烯酯的收率為89.6%，純度為 99.1%。
碳酸亞乙烯酯的制備將上述一氯碳酸乙烯酯和122.5毫升甲苯加入 500毫升三口圓底燒瓶中，并加入0.2克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT), 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在攪拌條件下將三口圓底燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)的溫度加熱至60'C，然 后將含有108.9克三乙胺和108.9毫升甲苯的溶液逐滴加入到三口圓底燒瓶 內(nèi)，20分鐘滴完，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)后過(guò)濾蒸餾，得到純度為 98.5%的碳酸亞乙烯酯72.4克，收率為93.9%。
由碳酸乙烯酯到碳酸亞乙烯酯的總收率為84.2°%。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的—'氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯的制 備方法。
-氯碳酸乙烯酯的制備將88克碳酸乙烯酯加入到裝有攪拌器的500 毫升三口圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入油浴中，然后向裝置中緩慢通入干燥 氮?dú)?0分鐘，加熱油浴使燒瓶?jī)?nèi)的溫度上升至118'C時(shí)，在攪拌下開始滴加 含有0.61克偶氮二異丁腈、148克固體光氣和150毫升氯苯的溶液，滴加速 度為1.5毫升/分鐘，反應(yīng)3小時(shí)后將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500毫升單口燒瓶中進(jìn) 行減壓蒸餾，收集體系壓力為3毫米汞柱、溫度為88-92。C的無(wú)色餾分120 克。將所得120克無(wú)色餾分進(jìn)行二次蒸餾，得到110.6克壓力為3毫米汞柱 下，餾程為89-9(TC無(wú)色餾分。該無(wú)色餾分20'C卜'的折射率為 -1.4533 (文 獻(xiàn)值1.4531 )，質(zhì)譜上顯示87最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的離子峰)以及122、 125的分子離子峰，且122與125兩分子離子峰的強(qiáng)度比約為3:1,證明反應(yīng) 制得的產(chǎn)物為一氯碳酸乙烯酯。--氯碳酸乙烯酯的收率為90.3%,純度為 99.1%。
碳酸亞乙烯酯的制備將上述--氯碳酸乙烯酯和122.5毫升甲苯加入 500毫升三口圓底燒瓶中，并加入0.8克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在攪拌條件下將三口圓底燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)的溫度加熱至6(TC，然 后將含冇108.9克三乙胺和108.9毫升甲苯的溶液逐滴加入到三口圓底燒瓶 內(nèi)，20分鐘滴完，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)后過(guò)濾蒸餾，得到純度為 98.5%的碳酸亞乙烯酯73.6克，收率為94.7%。
由碳酸乙烯酯到碳酸亞乙烯酯的總收率為85.5%。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的--氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯的制 備方法。
按照實(shí)施例1的方法制備一氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯，不同的是， 在制備碳酸亞乙烯酯時(shí)不加入抗氧劑2，6-二叔7'基-4-甲基苯酚(BHT)，得 到112.5克純度為99.1%的一氯碳酸乙烯酯， 一氯碳酸乙烯酯的收率為卯.l %，得到68.5克純度為98.6%的碳酸亞乙烯酯，碳酸亞乙烯酯的收率為86.5 %。由碳酸乙烯酯到碳酸亞乙烯酯的總收率為85.5%。由碳酸乙烯酯到碳酸 亞乙烯酯的總收率為78.0%。
實(shí)施例5
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的--氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯的制 備方法。
按照實(shí)施例1的方法制備一氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯，不同的是， 在制備一氯碳酸乙烯酯時(shí)的溫度為85°C，得到97.5克純度為99.1%的一氯 碳酸乙烯酯，一氯碳酸乙烯酯的收率為79.6%，得到58.5克純度為98.6%的 碳酸亞乙烯酯，碳酸亞乙烯酯的收率為85.4%。由碳酸乙烯酯到碳酸亞乙烯 酯的總收率為68.0%。
權(quán)利要求
1. 一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括使碳酸乙烯酯和氯化劑在引發(fā)劑存在下接觸反應(yīng)，其特征在于，所述氯化劑為固體光氣。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的方式為固體光 氣和引發(fā)劑以它們的混合溶液形式與碳酸乙烯酯接觸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述混合溶液中，每毫升溶劑 中含有0.2-1克固體光氣，所述溶劑為二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、 氯苯、二氯苯中的一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述碳酸乙烯酯與固體光 氣的摩爾比為2-5: 1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述碳酸乙烯酯與引發(fā)劑 的摩爾比為100-1000: 1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā) 劑和/或有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異 丁腈。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的溫度為60-120 °C，接觸反應(yīng)的時(shí)間為2-10小時(shí)。
9、 一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，該方法包括制備-氯碳酸乙烯酯， 然后將一氯碳酸乙烯酯脫除一分子氯化氫，其中，所述制備一氯碳酸乙烯酯 的方法為權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的一氯碳酸乙烯酯的制備方法。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述將一氯碳酸乙烯酯脫除一 分子氯化氫的方法包括將一氯碳酸乙烯酯與脫氯化氫劑和抗氧劑接觸反應(yīng)。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述一氯碳酸乙烯酯與脫氯化氫劑的摩爾比為0.1-1: 1;所述抗氧劑的用量為一氯碳酸乙烯酯的0.1-1重量%；接觸反應(yīng)的溫度為30-80℃;接觸反應(yīng)的時(shí)間為4-24小時(shí)。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，所述抗氧劑選自酚抗氧 劑、磷抗氧劑、硫抗氧劑噻吩嗪中的一種或幾種。
全文摘要
一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括使碳酸乙烯酯和氯化劑在引發(fā)劑存在下接觸反應(yīng)，其中，所述氯化劑為固體光氣。采用本發(fā)明提供的方法，一氯碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯的收率分別可提高至95％和90％，純度高達(dá)99％以上。
文檔編號(hào)C07D317/40GK101205226SQ200610170610
公開日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者史國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司