專(zhuān)利名稱(chēng)：制造用于表面防污的氣候老化穩(wěn)定保護(hù)涂層的基于有機(jī)官能硅烷體系的液體粘性產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含有機(jī)官能硅烷體系和增稠劑的組合物，其中在所述有機(jī)官能硅烷體系中通式F3C(CF2)r(CH2)s-(Ib)的氟化烷基被連接到一些硅原子上，涉及制造這樣的組合物的方法，和涉及所述組合物用于表面防污的用途。
為表面拒油和拒水目的對(duì)多孔無(wú)機(jī)建筑材料進(jìn)行浸漬已經(jīng)實(shí)踐了很長(zhǎng)時(shí)間。最近，也已經(jīng)出現(xiàn)了用于抵擋灰塵、油墨和油漆的浸漬。這種效果通常稱(chēng)為“防涂寫(xiě)”效果。這種浸漬就稱(chēng)為防涂寫(xiě)浸漬。這種防涂寫(xiě)浸漬的一個(gè)實(shí)例是在EP-A 1101787的實(shí)施例1中公開(kāi)的產(chǎn)品。對(duì)于礦物基材的拒水和拒油浸漬，使用氟化樹(shù)脂體系，例如來(lái)自DuPont的各種產(chǎn)品，實(shí)例是Zonyl 9361、225、210、9027、8740、321和329，或者來(lái)自其它制造商的類(lèi)似產(chǎn)品，例如Wacker BS 28或WackerBS 29。
在例如EP-A 1193302中描述的那種永久防涂寫(xiě)浸漬要通過(guò)多涂覆工藝施加到基材。這種操作勞動(dòng)強(qiáng)度大并且通過(guò)特殊噴涂方法才能達(dá)到最佳結(jié)果，如EP-A 1358946所述。在實(shí)踐中通過(guò)噴涂施加經(jīng)常是不利的，特別是當(dāng)工作發(fā)生于噴霧將會(huì)導(dǎo)致問(wèn)題的區(qū)域中時(shí)(例如，停在施加點(diǎn)附近的汽車(chē))。在這樣的情況下，必須采取昂貴且不方便的保護(hù)措施。通過(guò)刷涂或輥涂施加是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣不會(huì)導(dǎo)致將會(huì)產(chǎn)生不希望的污染的噴霧。EP-A 1193302的永久防涂寫(xiě)涂層的另一個(gè)缺點(diǎn)是由于昂貴的活性硅烷成分體系的高濃度導(dǎo)致的活性成分溶液的成本。很多時(shí)候并不需要永久保護(hù)(即，施加的保護(hù)涂料經(jīng)得起15個(gè)以上清潔周期)。在這樣的情況下，來(lái)自EP-A 1193302這種類(lèi)型的產(chǎn)品太過(guò)昂貴，而求助對(duì)象是商業(yè)上常見(jiàn)的臨時(shí)性的體系，這些體系絕大部分都基于蠟或多糖。但是，這些體系的一個(gè)固有缺點(diǎn)是在每一次清潔操作之后都需要重新施加它們。此外，這些體系的氣候老化穩(wěn)定性很低，因此在很多情況下每間隔三個(gè)月就需要重新施加以保持系統(tǒng)的有效性，即使期間沒(méi)有涂寫(xiě)清潔。這需要很高的維護(hù)工作，因此帶來(lái)高成本支出。
因此，目標(biāo)是研發(fā)一種成本合算、氣候老化穩(wěn)定的保護(hù)體系，該體系可以通過(guò)刷涂或輥涂施加并且可以經(jīng)得起一次或多次清潔操作。
通過(guò)包含如下成分的組合物實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目標(biāo)(a)有機(jī)官能的硅烷體系，其中通式F3C(CF2)r(CH2)s-的氟化烷基連接到至少一些Si原子上，r是1-18的整數(shù)，s是0或2，和(b)增稠劑，和(c)水或其它合適的稀釋劑。
出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上面列出的期望性能規(guī)劃可以通過(guò)將有機(jī)官能硅烷體系(a)與增稠劑(b)和水或與其它溶劑或稀釋劑(c)組合實(shí)現(xiàn)，其中在有機(jī)官能硅烷體系中，通式F3C(CF2)r(CH2)s-的氟化烷基連接到一些Si原子上，r是1-18的整數(shù)，s是0或2。與增稠劑(b)組合的結(jié)果就是可以以顯著稀釋的形式使用實(shí)際的活性成分(即硅烷體系(a))而不會(huì)損失任何活性。通過(guò)使用增稠劑(b)，用于施加的組合物的粘度被提高到優(yōu)選＞20mPa s的期望粘度。該粘度確保組合物一方面是液體，而另一方面當(dāng)施加到待保護(hù)的材料時(shí)不會(huì)白白流掉，從而硅烷體系(a)能夠以期望的方式發(fā)揮其作用。令人吃驚的是，在這種制劑中，即使當(dāng)活性氟化硅烷化合物的濃度低于5％重量時(shí)也能得到非常良好的防涂寫(xiě)性能。同樣令人吃驚的是，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品可以通過(guò)輥涂或刷涂施加。通過(guò)噴涂方法(無(wú)氣，HVLP)施加也是可行的。
如果需要，所述組合物可以包括進(jìn)一步的組分，例如防腐劑、流動(dòng)控制助劑，和其它的非含硅的氟組分。
這種制劑的流變性質(zhì)使得其可以輕易施加并且沒(méi)有缺陷。通過(guò)多次施加，可以以對(duì)根據(jù)需要保護(hù)的基材進(jìn)行定制的方式控制保護(hù)產(chǎn)品的期望消耗。
已經(jīng)顯示它們非常適合作為氟硅烷體系(a)的產(chǎn)品是描述于EP-A1101787、EP-A 0960921、EP-A 0856717和EP-A 0846716中的產(chǎn)品。
這些是下面的有機(jī)硅氧烷，這些有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)式(Ia)的三氨基基團(tuán)，[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz]- (Ia)，該三氨基基團(tuán)通過(guò)至少一個(gè)其它的N-連接的具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基連接到至少一個(gè)硅原子上，a和b相同或不同并且是1-6的整數(shù)，x是0或1或2，y是0或1，z是0或1或2，條件是(x+y+z)≤4，和至少一個(gè)式(Ib)的Si-C-連接的氟烷基基團(tuán)F3C(CF2)r(CH2)s-(Ib)，其中r是0-18的整數(shù)和s是0或2。這些有機(jī)硅氧烷詳細(xì)描述于EP-A 1101787中。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣，這種有機(jī)硅氧烷通?；诜Q(chēng)為MD和T的結(jié)構(gòu)單元，低聚的和聚合的有機(jī)硅氧烷單元也可以形成聚集體。
具有通式(I)的氟烷基官能的有機(jī)聚硅氧烷也是合適的，RO[Si(A)(CH3)z(OR)1-zO]a[Si(B)(R2)y(OR)1-yO]b[Si(C)(CH3)O]c[Si(D)(OR)O]d·(HX)e(I)其中A是衍生自通式(II)的氨基烷基基團(tuán)H2N(CH2)f(NH)g(CH2)hSi(OR)3-z(CH3)z(II)其中0≤f≤6，如果f＝0，g＝0，如果f＞0，g＝1，0≤h≤6，和0≤z≤1，和B是衍生自通式(III)的氟烷基基團(tuán)R1-Ym-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y(III)R1是具有1-9個(gè)碳原子的單、低或全氟化烷基或者單、低或全氟化芳基，Y是CH2-、O-或S基團(tuán)，R2是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者芳基，m是0或1和0≤y≤1，和C是衍生自通式(IV)的烷基R3-Si(CH3)(OR)2(IV)和D同樣是烷基，但是衍生自通式(V)R3-Si(OR)3(V)，上式中R3是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，上式中R每次出現(xiàn)時(shí)3相同或不同，上式中R是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基，上式中R每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，HX是酸，X是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸基團(tuán)，0≤y≤1，0≤z≤1，a＞0，b＞0，c≥0，d≥0，e≥0和(a+b+c+d)≥2。這些有機(jī)聚硅氧烷詳細(xì)描述于EP-A 0846716和EP-A 0846717中。
還合適的是低聚的有機(jī)聚硅氧烷共縮合物，其可通過(guò)如下步驟得到將式(II)的有機(jī)硅烷(其中f是0或1-6的整數(shù)，如果f是0，g是0，如果f不是0，g是1，h是1-6的整數(shù)，z是0、1或2，且其它基團(tuán)定義如上)與式(III)的氟官能有機(jī)硅烷(其中y是0或1)和/或與至少一種式(IV)的有機(jī)硅烷和/或一種式(V)的有機(jī)硅烷以摩爾比M＝[a/(b+c+d)]≥0.1進(jìn)行混合，a是式(II)有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)總和，如果適當(dāng)b是式(III)有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)總和，如果適當(dāng)c是式(IV)有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)總和，和如果適當(dāng)d是式(V)有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)總和；向該混合物中加入水或酸以及如果需要加入醇；和實(shí)施低聚。這種有機(jī)聚硅氧烷共縮合物詳細(xì)描述于EP-A 0960921中。
除了本發(fā)明的官能度，合適的有機(jī)硅氧烷通常帶有羥基和/或烷氧基作為其它官能度。羥基和/或烷氧基的存在通?？赏ㄟ^(guò)在制備期間提供的水的量以及除去醇的完全程度進(jìn)行控制。此外，本發(fā)明的有機(jī)硅氧烷也可以含有，即帶有，具有1-16個(gè)碳原子的烷基作為額外的官能度。
可以使用的增稠劑(b)包括所有已知增稠劑，但是優(yōu)選使用纖維素衍生物，更優(yōu)選基于使用的纖維素水溶液濃度為1-5％時(shí)粘度為50-100000mPa s的羥乙基纖維素。來(lái)自Dow Chemical的Cellosize牌號(hào)就非常合適。在本文中特別合適的是Cellosize WP-09 H和Cellosize QP100MH。這些產(chǎn)品顯示出113-150mPa s(5％濃度的Cellosize WP-09 H溶液)或4400-6000mPa s(1％濃度的Cellosize QP 100MH溶液)。這些Cellosize牌號(hào)以及其它合適羥乙基纖維素的信息可以通過(guò)www.dow.com/cello/prod/index.htm直接得到。
合適的稀釋劑(c)，最主要是水，其是優(yōu)選的；但是，首先硅烷體系(a)和其次增稠劑(b)可溶解、可懸浮、可乳化和可稀釋于其中并且無(wú)損組合物的期望性質(zhì)的任何其它稀釋劑也是合適的。這些其它稀釋劑的實(shí)例特別是低分子量有機(jī)溶劑，例如醇。也可以使用水和其它稀釋劑的組合。
可以使用的其它氟組分包括氟代丙烯酸甲基丙烯酸酯，氟烷基酯，氟烷基磷酸酯，氟化異氰酸酯，氟烷基羧酸酯和/或氟烷基硫酸酯，或有機(jī)聚合物，優(yōu)選聚丙烯酸酯，其已經(jīng)帶有上述官能度并且其可以進(jìn)一步含有季銨基團(tuán)。特別合適的組分是可商購(gòu)自DuPont的產(chǎn)品Zonyl 8857、8867、8952、8740和9027(水溶性的氟烷基改性的丙烯酸酯聚合物溶液)，Zonyl 321和/或Zonyl 329(陽(yáng)離子氟-丙烯酸類(lèi)共聚物，含有約25％活性物質(zhì)，約28％溶劑，N-甲基吡咯烷酮和乙酸，和約47％水)。
可以使用的防腐劑是商業(yè)上常見(jiàn)的產(chǎn)品，例如基于異噻唑啉酮類(lèi)，甲基異噻唑啉酮，氯甲基異噻唑啉酮，辛基異噻唑啉酮，四羥甲基乙炔二脲，乙二醇半縮甲醛，二羥甲基脲，溴硝基丙二醇，多菌靈，去草凈，吡硫酮鋅(zinc pyridinethione)，吡硫酮鈉和/或十二烷基二甲基氯化銨。
合適的流動(dòng)控制助劑包括與整個(gè)體系相容的溶劑和表面活性劑-也就是說(shuō)，不導(dǎo)致相分離，例如沉淀的情形。特別合適的是基于二醇的產(chǎn)品，例如二乙二醇丁基醚(butyl diglycol)。
氟化硅烷體系(a)優(yōu)選以0.5％-15％(作為固體含量計(jì)算)活性成分濃度使用，增稠劑以0.1％-10％濃度使用，其它氟組分以0-30％濃度使用，防腐劑以0-1％濃度使用，流動(dòng)控制助劑以0-10％濃度使用。溶劑和/或水使整個(gè)配方達(dá)到100％。
整個(gè)配方可以通過(guò)混合單個(gè)組分制備。在本文中，已經(jīng)證明適當(dāng)?shù)氖鞘紫葘⒃龀韯?b)溶解在溶劑/稀釋劑(c)中并在攪拌下加入剩余的組分。這得到了粘度＞20mPa s的液體的、粘性的、透明的保護(hù)涂料。這種保護(hù)涂料與基于蠟和多糖的商業(yè)上的可選擇傳統(tǒng)體系相比，對(duì)于氣候老化要穩(wěn)定得多。
被弄臟的經(jīng)保護(hù)的基材最好使用特殊的溶解油漆的清潔劑進(jìn)行清潔，優(yōu)選基于N-甲基吡咯烷酮、橙萜和/或二元酯，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸的二甲酯(例如可以商品名DBE商購(gòu)自DuPont)。除去已經(jīng)施加到經(jīng)保護(hù)的基材上的污跡，例如油漆，可以進(jìn)行數(shù)次而不必重新施加本文描述的保護(hù)體系。
實(shí)施例用于以下根據(jù)DIN EN 1344的實(shí)施例中的混凝土石頭無(wú)機(jī)基材是用于防涂寫(xiě)測(cè)試的“灰砂磚”和用于加速氣候老化測(cè)試的Maintal砂巖。
通過(guò)功能測(cè)試和應(yīng)力測(cè)試評(píng)估防涂寫(xiě)性能。
在實(shí)施例中規(guī)定的測(cè)試方法對(duì)于建筑保護(hù)來(lái)說(shuō)是常規(guī)方法，并詳細(xì)描述如下(1)確定水吸收的減少以下描述了在無(wú)機(jī)建筑材料上的拒水質(zhì)量測(cè)試。通過(guò)在水下存儲(chǔ)經(jīng)疏水化的樣條，并通過(guò)與參比樣品(未經(jīng)處理的樣品)水吸收的對(duì)比，確定經(jīng)疏水化的樣品的水吸收和水吸收的減少。
通過(guò)將經(jīng)處理的和未經(jīng)處理的樣條存儲(chǔ)在去離子水中(水下存儲(chǔ))來(lái)確定水吸收。為此目的，將經(jīng)處理的和未經(jīng)處理的樣品分開(kāi)放入充滿去離子水的槽中。水面應(yīng)該高于樣條約1cm。
在水下存儲(chǔ)24小時(shí)后，通過(guò)以精確至0.1g進(jìn)行稱(chēng)量確定重量增加。每次稱(chēng)量之前，用纖維素擦去表面的粘附水。
測(cè)試報(bào)告應(yīng)該包括關(guān)于經(jīng)疏水化的樣條和參比樣品兩者的如下信息1.水存儲(chǔ)之前的重量，克2.水存儲(chǔ)24小時(shí)之后的重量，克3.重量差，克4.水吸收，abs.％，基于樣條的初始重量5.水吸收，rel.％，基于未經(jīng)處理的樣品6.水吸收的減少，％。
(2)確定透入深度使用以下方法確定浸漬介質(zhì)進(jìn)入無(wú)機(jī)建筑材料的透入深度。
透入深度測(cè)定如下將經(jīng)處理的樣條斷裂為兩部分并用水性油漆體系潤(rùn)濕每個(gè)斷裂面。未浸漬的區(qū)域變?yōu)橛猩?，而?jīng)浸漬的區(qū)域仍舊保持無(wú)色。從經(jīng)處理的表面到顏色邊緣區(qū)域的寬度測(cè)量是在樣條上的8個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行的。這些測(cè)量被用于計(jì)算平均透入深度(mm)。
(3)防涂寫(xiě)功能測(cè)試詳細(xì)描述于Regelwerk für die Bewertung vonVerfahren，Technologien und Materialien zur Graffitientfernung undGraffitiprophylaxe[Framework for the evaluation of methods，technologies，and materials for graffiti removal and graffiti prevention][ReGG] of the Gütegemeinschaft Antigraffiti [Antigraffiti association]，Copyright 2000 by Labor Dr.Kupfer，Alt Stralau 54，10245 Berlin，Germany。
實(shí)施例中使用的測(cè)試基于以上測(cè)試規(guī)定并如下實(shí)施使用的測(cè)試油漆(包括油墨)如下1.Edding AG Ahrensburg Edding 800 Permanent Marker，黑2.Dupli-ColorAcrylic paint RAL 3000焰紅
3.Hagebau(HIC*) Alkyd噴涂油漆，高光澤，淺蓮紅4.Toom(HIC) Genius Pro Aqua噴涂油漆，高光澤，龍膽藍(lán)5.MZZE Hip Hop mail orderOn The Run superfresh Color Marker藍(lán)6.MZZE Hip Hop mail orderMolotow XXL Classic″Easter yellow″7.MZZE Hip Hop mail orderMolotow XXL Classic″鉻黃″8.MZZE Hip Hop mail orderMolotow XXL Devil Colors″漆黑″9.MZZE Hip Hop mail orderMolotow XXL Classic″群青″10.MZZE Hip Hop mail order Covers All Bitumen，組合，黑*HIC＝家居中心過(guò)程用涂寫(xiě)保護(hù)劑處理建筑材料，例如混凝土、砂巖、缸磚等等。對(duì)于所使用的每種建筑材料必須使用一個(gè)空白樣品(無(wú)涂寫(xiě)保護(hù)的建造材料)用于對(duì)比。
適當(dāng)?shù)恼{(diào)整時(shí)間之后，施加油漆用于功能測(cè)試。油漆在實(shí)驗(yàn)室中在室溫干燥7天。
在測(cè)試中使用相同的清潔劑(或清潔劑體系)來(lái)清潔表面。這通過(guò)以下步驟進(jìn)行施加清潔劑，使清潔劑作用約15-20分鐘，然后用高壓清潔劑(50巴，未加熱)將其除去。如果在基材表面仍可見(jiàn)油漆殘留，那么使料塊干燥2-3小時(shí)(室溫)，然后再次重復(fù)清潔過(guò)程。
測(cè)試結(jié)果評(píng)估記錄的測(cè)試結(jié)果是目視評(píng)估結(jié)果，以清潔結(jié)果的相片文件為根據(jù)。
清潔結(jié)果的視覺(jué)評(píng)估如下除去0-30％(沒(méi)有顯著的油漆去除)1分除去30-75％(除去部分油漆，顏色輪廓清楚可見(jiàn))2分除去75-90％(基本除去油漆，可見(jiàn)輪廓化的陰影)3分除去＞90％(有效除去油漆，可見(jiàn)輪廓化的淡淡的陰影)4分完全除去油漆(允許在孔中的個(gè)別油漆顏料)5分測(cè)試結(jié)果，功能測(cè)試清潔操作之后，通過(guò)每個(gè)單獨(dú)色斑的視覺(jué)評(píng)估確定Ci值。Ci值的計(jì)算如下Ci值＝(單個(gè)色斑數(shù)×20)/(色斑數(shù))最大Ci值＝100使用來(lái)自Pausch Messtechnik GmbH的QUV/噴射加速氣候老化儀器進(jìn)行加速氣候老化測(cè)試。UVA-340熒光燈是所用的輻射源。按如下所述測(cè)試加速氣候老化之前和之后的表面性能在用保護(hù)體系處理之后，將一滴正癸烷施加到料塊表面上。在30秒暴露時(shí)間后，評(píng)估所述液滴是否已透進(jìn)表面。如果該液體已透進(jìn)表面，那么就產(chǎn)生暗色標(biāo)記。在這樣的情況下，同樣存在油漆透入多孔無(wú)機(jī)基材的危險(xiǎn)。這樣的話，將不可能實(shí)現(xiàn)完全的涂寫(xiě)清潔。如果沒(méi)有產(chǎn)生暗色標(biāo)記，那么測(cè)試結(jié)果是正面的。
本發(fā)明的液體浸漬組合物通過(guò)刷涂施加。施加數(shù)量通過(guò)基材的即時(shí)重量差確定，表示為g/m2。
實(shí)施例1制備基于氟官能的有機(jī)硅烷和羥乙基纖維素(HEC)組合的保護(hù)劑原材料描述于EP-A 1101787中的硅烷體系；見(jiàn)上述(氟硅烷體系)二乙二醇單丁基醚(DEGMBE)(流動(dòng)控制助劑)Cinon OL(防腐劑)是Bode Chemie Hamburg(www.bode-chemie.de)的產(chǎn)品，由2-辛基-3-(2H)-異噻唑啉酮和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯的活性成分組合組成Cellosize HEC QP 100MH(增稠劑)，羥乙基纖維素；見(jiàn)以上描述Cellosize WP-09H(增稠劑)，羥乙基纖維素；見(jiàn)以上描述去離子水投料量1000g組分1(增稠劑)(在水中的10％濃度Cellosize WP-09H溶液100g)將10g Cellosize WP-09H在攪拌下加入90g去離子水中，并攪拌該混合物直到形成透明的淡黃色溶液。
然后將該批料在大約60℃攪拌1小時(shí)。
組分2(增稠劑)(在水中的1％濃度CeLLosize HEC QP 100MH溶液50g)將0.5g Cellosize HEC-QP 100MH在攪拌下加入49.5g去離子水中，并攪拌該混合物直到形成透明溶液。
然后將該批料在大約60℃攪拌1小時(shí)。
組分3在攪拌下將850g氟硅烷體系與1g二乙二醇丁基醚和2g Cinon OL混合。
混合攪拌下將組分1和2加入組分3并混合。
最終產(chǎn)品稍有渾濁，淡黃色，粘稠。
實(shí)施例2制備基于氟硅烷體系、HEC和Zonyl 329的保護(hù)劑原材料 Zonyl 329(DuPont)氟硅烷體系(見(jiàn)上面)二乙二醇單丁基醚(DEGMBE)(見(jiàn)上面)Cellosize HEC QP 100MH(見(jiàn)上面)去離子水投料量 1000g組分1(增稠劑)(在水中的1％濃度Cellosize HEC QP 100MH溶液500g)將5g Cellosize HEC QP 100MH在攪拌下加入495g去離子水中，并攪拌該混合物直到形成透明溶液。
然后將該批料在大約60℃攪拌1小時(shí)。
組分2在攪拌下將100g Zonyl 329和50g氟硅烷體系加入340g水中并隨后加入10g DEGMBE。
共混在攪拌下混合組分1和組分2。
最終產(chǎn)品稍有渾濁，淡黃色，稍粘稠。
實(shí)施例3制備基于氟硅烷體系、HEC和Zonyl 321的保護(hù)劑原材料 Zonyl 321(DuPont)氟硅烷體系(見(jiàn)上面)Cellosize WP-09H(見(jiàn)上面)去離子水投料量 1000g組分1(增稠劑)(在水中的5％濃度Cellosize WP-09H溶液200g)將10g Cellosize WP-09H在攪拌下加入190g去離子水中，并攪拌該混合物直到形成透明溶液。
然后將該批料在大約60℃攪拌1小時(shí)。
組分2在攪拌下將100g Zonyl 321和50g氟硅烷體系加入650g水中。
共混在攪拌下混合組分1和組分2。
最終產(chǎn)品稍有渾濁，淡黃色，稍粘稠。
實(shí)施例4用實(shí)施例1、2和3的產(chǎn)品以及用Protectosil防涂寫(xiě)劑浸漬混凝土塊。防涂寫(xiě)測(cè)試性能。
用實(shí)施例1、2和3的產(chǎn)品處理商業(yè)混凝土塊(根據(jù)DIN EN 1344的混凝土灰砂塊)。施加是通過(guò)使用刷子將各個(gè)產(chǎn)品涂覆數(shù)次進(jìn)行的。在各次施加之間，在下一次施加產(chǎn)品之前使產(chǎn)品在表面上干燥。每次施加之間的干燥時(shí)間大約是1/2小時(shí)。為了與此進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)HVLP噴霧方法將氟硅烷體系施加到相同種類(lèi)的混凝土塊上。為了實(shí)現(xiàn)最佳防涂寫(xiě)性能，必須進(jìn)行數(shù)次噴涂。每次噴涂之間的干燥時(shí)間是大約1/2小時(shí)。從第二次噴霧操作開(kāi)始，在表面上形成的液滴需要用刷子進(jìn)行分散以得到均勻的液膜。
因此，當(dāng)施加實(shí)施例1的產(chǎn)品時(shí)，所使用的氟硅烷體系的量只有236.3g/m2，當(dāng)施加實(shí)施例2和3的產(chǎn)品時(shí)，分別為26.95g/m2和26g/m2，而對(duì)于純氟硅烷體系，消耗是341g/m2。
在所有情況下清潔結(jié)果都很好。在實(shí)踐中Ci值＞90就表示非常好的清潔結(jié)果。按照以上描述的方法進(jìn)行清潔。
盡管氟硅烷組分消耗顯著更低并且盡管只使用低水平技術(shù)復(fù)雜度的施加(通過(guò)刷子)，然而即使是在重復(fù)涂寫(xiě)清潔的情況下，實(shí)施例1、2和3的產(chǎn)品仍舊給出突出的清潔結(jié)果，而且不需要重新施加保護(hù)劑體系。
實(shí)施例5用實(shí)施例1和2的產(chǎn)品以及用來(lái)自PSS Interservice的防涂寫(xiě)體系浸漬Maintal砂巖，其中該來(lái)自PSS Interservice的防涂寫(xiě)體系由組分PSS 20(保護(hù)劑體系)和Faceal Oleo(底漆)組成。實(shí)施加速氣候老化測(cè)試。
用刷子向Maintal砂巖上施加實(shí)施例1的產(chǎn)品一次。消耗的產(chǎn)品數(shù)量大約是250g/m2。
向Maintal砂巖上施加實(shí)施例2的產(chǎn)品兩次。消耗的產(chǎn)品總數(shù)量大約是350g/m2。兩次施加之間的干燥時(shí)間是1/2小時(shí)。
為進(jìn)行對(duì)比，商業(yè)上的臨時(shí)防涂寫(xiě)體系，由組分Faceal Oleo(底漆)和PSS 20(保護(hù)劑涂料)組成，通過(guò)HVLP噴涂施加到Maintal砂巖上。噴涂施加之間的干燥時(shí)間是30分鐘。消耗的Faceal Oleo數(shù)量大約是130g/m2，PSS20數(shù)量大約是270g/m2。
在1周的反應(yīng)時(shí)間之后，使經(jīng)處理的塊經(jīng)受QUV加速氣候老化。如上所述測(cè)試涂層的質(zhì)量。結(jié)果示于下表中。+是指通過(guò)性能測(cè)試；-表示沒(méi)有通過(guò)上述性能測(cè)試，并認(rèn)為防涂寫(xiě)性能不足。
因此，對(duì)比體系在250小時(shí)的QUV氣候老化之后顯示出不足的性能，而本發(fā)明的產(chǎn)品仍然顯示出良好的表面性能。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含(a)有機(jī)官能的硅烷體系，其中通式F3C(CF2)r(CH2)s-的氟化烷基連接到至少一些Si原子上，r是1-18的整數(shù)，s是0或2，和(b)增稠劑，和(c)水或其它合適的稀釋劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括防腐劑、流動(dòng)控制助劑和其它的非含硅的氟組分。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中有機(jī)官能硅烷體系選自(a1)有機(jī)硅氧烷，其含有至少一個(gè)式(Ia)的三氨基基團(tuán)[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz]-(Ia)，該三氨基基團(tuán)通過(guò)至少一個(gè)其它的N-連接的具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基連接到至少一個(gè)硅原子上，a和b相同或不同并且是1-6的整數(shù)，x是0或1或2，y是0或1，z是0或1或2，條件是(x+y+z)≤4，和至少一個(gè)式(Ib)的Si-C-連接的氟烷基基團(tuán)F3C(CF2)r(CH2)s-(Ib)，其中r是0-18的整數(shù)和s是0或2，(a2)通式(I)的氟烷基官能的有機(jī)聚硅氧烷RO[Si(A)(CH3)z(OR)1-zO]a[Si(B)(R2)y(OR)1-yO]b[Si(C)(CH3)O]c[Si(D)(OR)O]d·(HX)e(I)其中A是衍生自通式(II)的氨基烷基基團(tuán)H2N(CH2)f(NH)g(CH2)hSi(OR)3-z(CH3)z(II)其中0≤f≤6，如果f＝0，g＝0，如果f＞0，g＝1，0≤h≤6，和0≤z≤1，和B是衍生自通式(III)的氟烷基基團(tuán)R1-Ym-(CH2)2Si(R2)y(OR)3-y(III)R1是具有1-9個(gè)碳原子的單、低或全氟化烷基或者單、低或全氟化芳基，Y是CH2-、O-或S基團(tuán)，R2是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者芳基，m是0或1和0≤y≤1，和C是衍生自通式(IV)的烷基R3-Si(CH3)(OR)2(IV)和D同樣是烷基，但是衍生自通式(V)R3-Si(OR)3(V)，上式中R3是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，上式中R3每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，上式中R是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或是芳基，上式中R每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，HX是酸，X是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸基團(tuán)，0≤y≤1，0≤z≤1，a＞0，b＞0，c≥0，d≥0，e≥0和(a+b+c+d)≥2，和(a3)低聚的有機(jī)聚硅氧烷共縮合物，其可通過(guò)如下步驟得到將式(II)的有機(jī)硅烷，其中f是0或1-6的整數(shù)，如果f是0，g是0，如果f不是0，g是1，h是1-6的整數(shù)，z是0、1或2，且其它基團(tuán)定義如上，與式(III)的氟官能有機(jī)硅烷，其中y是0或1，和/或與至少一種式(IV)的有機(jī)硅烷和/或一種式(V)的有機(jī)硅烷以摩爾比M＝[a/(b+c+d)]≥0.1進(jìn)行混合，a是式(II)有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)總和，如果適當(dāng)b是式(III)有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)總和，如果適當(dāng)c是式(IV)有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)總和，如果適當(dāng)d是式(V)有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)總和；向該混合物中加入水或酸，以及如果需要加入醇；和實(shí)施低聚；或這些產(chǎn)物的混合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中纖維素衍生物用作增稠劑(b)。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中濃度為1％-5％重量水溶液具有75-50000mPa s粘度的羥乙基纖維素被用作纖維素衍生物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中使用5％濃度溶液的粘度為113-150mPa s的羥乙基纖維素和/或1％濃度溶液的粘度為4400-6000mPa s的羥乙基纖維素。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的組合物，其中水和/或低分子量醇用作稀釋劑。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的組合物，其中異噻唑啉酮類(lèi)，甲基異噻唑啉酮，氯甲基異噻唑啉酮，辛基異噻唑啉酮，四羥甲基乙炔二脲，乙二醇半縮甲醛，二羥甲基脲，溴硝基丙二醇，多菌靈，去草凈，吡硫酮鋅，吡硫酮鈉和/或十二烷基二甲基氯化銨用作防腐劑。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物，其中降低表面張力的添加劑用作流動(dòng)控制助劑。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中高沸點(diǎn)極性溶劑，優(yōu)選二乙二醇丁基醚，用作流動(dòng)控制助劑。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的組合物，其中氟代丙烯酸甲基丙烯酸酯，氟烷基酯，氟烷基磷酸酯，氟化異氰酸酯，氟烷基羧酸酯和/或氟烷基硫酸酯和/或有機(jī)聚合物，優(yōu)選聚丙烯酸酯，其已經(jīng)帶有上述官能度并且其可以進(jìn)一步含有季銨基團(tuán)，用作其它的非含硅的氟組分。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的組合物，其中氟化硅烷體系(a)以0.5％-15％活性成分濃度使用，以固體含量計(jì)；增稠劑以0.1％-10％濃度使用；其它氟組分以0-30％濃度使用；防腐劑以0-1％濃度使用；流動(dòng)控制助劑以0-10％濃度使用；溶劑和/或水使整個(gè)配方達(dá)到100％。
13.一種制造權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的組合物的方法，該方法包括首先在合適的溶劑/稀釋劑(c)中在10-80℃的溫度范圍溶解增稠劑(b)，然后在攪拌下加入其余的組分。
14.一種制造基材，特別是受到保護(hù)以免被油漆或墨水弄臟的基材的方法，該方法包括通過(guò)刷子、輥?zhàn)踊驀娡吭O(shè)備向基材施加權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)中的組合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中以兩次或更多次涂覆實(shí)施施加直到實(shí)現(xiàn)期望的產(chǎn)物施加。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中以20-1000g/m2的產(chǎn)物消耗量施加組合物。
17.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的組合物的用途，用于保護(hù)多孔材料，特別是用于保護(hù)以防油漆和墨水的玷污和施加。
18.一種經(jīng)涂覆的基材，通過(guò)權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)的方法制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，其包含有機(jī)官能的硅烷體系，其中通式F
文檔編號(hào)C07F7/18GK101061189SQ200580037728
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者B·斯坦德克 申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司