專利名稱：通過丙烯的非均相催化部分氣相氧化而制備丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過丙烯的非均相催化部分氣相氧化而制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中使包含丙烯和分子氧反應(yīng)物與惰性分子氮和丙烷稀釋劑氣體并且所含分子氧O2與丙烯C3H6的摩爾比為≥1的起始反應(yīng)氣體混合物在升高的溫度下輸送通過固定催化劑床，所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物。
丙烯醛是一種反應(yīng)性單體，尤其重要的是作為中間體用于例如通過丙烯的兩段非均相催化部分氣相氧化而制備丙烯酸。丙烯酸本身或其烷基酯形式例如適于制備聚合物，而這些聚合物例如可用作粘合劑或吸水材料。
通過本文獻(xiàn)開頭所述的非均相催化部分氣相氧化的方法制備丙烯醛是已知的(參見例如EP-A 11 06 598，WO 97/36849，EP-A 293 224，WO 01/96271，DE-A 198 37 517，EP-A 274 681，DE-A 198 37 519，DE-A 198 37 520，EP-A 117 146，WO 03/11804，US 3,161,670，WO 01/96270，DE-A 195 08 558，DE-A 33 13 573，DE-A 102 45 585，WO 03/076370，DE-A 103 16 039，WO 04/031106和德國專利申請(qǐng)DE-A 10 2004 032 129以及這些文獻(xiàn)所引用的現(xiàn)有技術(shù))。通常其形成丙烯兩段非均相催化部分氣相氧化成丙烯醛的第一段。在第一反應(yīng)段中，丙烯基本部分氧化成丙烯醛，在第二反應(yīng)段中，第一反應(yīng)段中形成的丙烯醛基本部分氧化成丙烯酸。就此而言尤其重要的是，工業(yè)實(shí)施方案通常這樣構(gòu)造，即不取出第一反應(yīng)段中所形成的丙烯醛，而是作為離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物的組分輸入第二反應(yīng)段，如果適當(dāng)?shù)脑捬a(bǔ)充分子氧和惰性氣體，以及如果適當(dāng)?shù)脑捦ㄟ^直接和/或間接冷卻進(jìn)行冷卻。
丙烯非均相催化部分氣相氧化成丙烯醛的目標(biāo)產(chǎn)物為丙烯醛。
在固定催化劑床中所有非均相催化氣相部分氧化的問題在于，反應(yīng)氣體混合物當(dāng)流經(jīng)固定催化劑床時(shí)，其通過已知為熱點(diǎn)值的最大值。該熱點(diǎn)值由固定催化劑床的外部加熱和反應(yīng)熱組成。
因此，出于方便，對(duì)固定催化劑床的溫度與固定催化劑床的有效溫度進(jìn)行相互區(qū)分。固定催化劑床的溫度是指當(dāng)部分氧化法正在進(jìn)行，但化學(xué)反應(yīng)理論上不存在時(shí)，固定催化劑床的溫度(即沒有反應(yīng)熱的影響)。相反，固定催化劑床的有效溫度是指固定催化劑床的實(shí)際溫度，其包括部分氧化的反應(yīng)熱。當(dāng)固定催化劑床的溫度沿著固定催化劑床并不恒定(例如在多個(gè)溫度區(qū)的情況下)時(shí)，術(shù)語“固定催化劑床的溫度”是指沿著固定催化劑床的溫度的(數(shù)均)平均。固定催化劑床在其長度上的溫度當(dāng)然也可以這樣構(gòu)建使溫度在某一長度上恒定，然后突然改變并在另一長度上保持該新值等。在這種情況下，參考具有一個(gè)以上溫度區(qū)(或者反應(yīng)區(qū))或置于一個(gè)以上溫度區(qū)(或者反應(yīng)區(qū))的固定催化劑床(固定床催化劑裝料)。實(shí)現(xiàn)這種溫度區(qū)(或者反應(yīng)區(qū))的催化劑裝料反應(yīng)器相應(yīng)地稱為單區(qū)或多區(qū)反應(yīng)器(例如參見WO 04/085369)。與反應(yīng)氣體混合物的溫度共同的是，固定催化劑床的有效溫度同樣會(huì)沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向通過熱點(diǎn)值。
因此，丙烯非均相催化部分氣相氧化成丙烯醛的目的之一是構(gòu)建熱點(diǎn)溫度，據(jù)此以非常有利的方式增加對(duì)固定催化劑床的溫度敏感性。因此，過高的熱點(diǎn)溫度通常會(huì)降低固定催化劑床的壽命和目標(biāo)產(chǎn)物(此處為丙烯醛)形成的選擇性。較低的熱點(diǎn)溫度通常伴隨其敏感性隨固定催化劑床的溫度增加而下降。例如，當(dāng)部分氧化在管束式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，發(fā)現(xiàn)有利的是，各催化劑管因反應(yīng)器橫截面存在溫度梯度，使得置于特定催化劑管的催化劑床有不同溫度。反應(yīng)氣體混合物中丙烷的存在導(dǎo)致較低的熱點(diǎn)溫度，這歸因于丙烷的比熱相對(duì)增加(例如參見EP-A 293 224)。
此外，由于丙烷的可燃性，丙烷的存在促進(jìn)了反應(yīng)氣體混合物的爆炸性質(zhì)(例如參見DE-A 195 08 558)。
另一方面，已知反應(yīng)氣體混合物中存在丙烷會(huì)以不希望的方式促進(jìn)不希望的丙醛和/或丙酸的形成(例如參見WO 01/96270)。WO 01/96270因此推薦用分子氮稀釋反應(yīng)氣體混合物并例如使用空氣作為氧氣源。該程序的優(yōu)點(diǎn)之一為可同時(shí)使用比較經(jīng)濟(jì)的氧氣源?，F(xiàn)有技術(shù)方法的另一目標(biāo)為，能夠使用丙烷的非均相催化氧化脫氫和/或脫氫成丙烯作為丙烯源，同時(shí)可省略隨后從未轉(zhuǎn)化丙烷中取出所形成的丙烯，從而可得到在經(jīng)濟(jì)上可行的丙烯源(例如參見WO 03/011804、DE-A 198 37 517、DE-A 198 37 519、DE-A198 37 520、WO 01/96370、DE-A 102 45 585和WO 03/76370)。
為此，WO 01/96270推薦具有較低丙烷轉(zhuǎn)化率的非均相催化丙烷脫氫。
另一方面，例如EP-A 990 636和EP-A 10 70 700均需要在丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反應(yīng)氣體混合物中的最大的丙烯含量，以獲取目標(biāo)產(chǎn)物的最高空間-時(shí)間產(chǎn)率。
高的丙烷轉(zhuǎn)化率確實(shí)可促進(jìn)在丙烯部分氧化的起始反應(yīng)氣體混合物中確立增加的丙烯含量的可能性。然而它們的不利之處在于，首先減少了剩余的丙烷含量，這對(duì)熱點(diǎn)形成和爆炸行為有不利影響，同時(shí)伴隨脫氫或氧化脫氫的次要組分(例如H2或H2O)的形成隨著高的丙烷轉(zhuǎn)化率而增加。當(dāng)在這種情況下將所得脫氫和/或氧化脫氫的混合物本身用于產(chǎn)生隨后的丙烯部分氧化的起始反應(yīng)氣體混合物時(shí)，如由EP-A 117 146，DE-A 33 13 573和US-A 3,161,670推薦，結(jié)果是得到較大體積的起始反應(yīng)氣體混合物。然而從輸送反應(yīng)氣體料流的最大經(jīng)濟(jì)可行性的角度看，體積小是有利的。當(dāng)根據(jù)文獻(xiàn)WO 04/85365、WO 04/85367、WO 04/85369、WO 04/85370、WO 04/85363、WO 00/53559、WO 04/85362、WO 00/53557和DE-A 199 48248所述原理在催化劑裝料上實(shí)現(xiàn)高時(shí)空速率時(shí)，這尤其如此。
另一方面，對(duì)非常經(jīng)濟(jì)可行的丙烯生產(chǎn)而言，高的脫氫或氧化脫氫轉(zhuǎn)化率是有利的。相反，起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯含量的增加必須使其中分子氧與丙烯的摩爾比增加，以使催化劑裝料的活性最優(yōu)地發(fā)展。
同時(shí)發(fā)現(xiàn)，部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中剩余氧氣含量過高也是不利的，這在于在將殘余氣體有利地再循環(huán)至用于生產(chǎn)丙烯的非均相催化丙烷脫氫中的情況下，它會(huì)不希望的進(jìn)攻待脫氫的丙烷，并降低丙烯形成的選擇性，其中所述殘余氣體包含未轉(zhuǎn)化的丙烷并且在從產(chǎn)物氣體混合物中取出目標(biāo)產(chǎn)物后而剩下。通常優(yōu)選在非均相催化丙烷氧化脫氫上進(jìn)行非均相催化丙烷脫氫。
與放熱的非均相催化氧化脫氫相反，該氧化脫氫由于氧氣的存在而被迫進(jìn)行且其中游離氫既不以中間物形成(從所述丙烷脫出的氫氣直接以水(H2O)脫出)也檢測(cè)不到，而非均相催化脫氫是指其熱特性不同于氧化脫氫而為吸熱(放熱的氫氣燃燒可包括在非均相催化脫氫中作為后續(xù)步驟)的(″常規(guī)″)脫氫，并且其中游離分子氫至少以中間物形成。這通常需要與氧化脫氫不同的反應(yīng)條件和不同的催化劑。
在本文中，新鮮丙烷是指還未參與任何化學(xué)反應(yīng)的丙烷。通常而言，其為粗丙烷(其優(yōu)選符合根據(jù)DE-A 10246119與DE-A 10245585的規(guī)格)且還包含少量除丙烷以外的成分。
在本文中，用于丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反應(yīng)氣體混合物同樣合適地符合DE-A 10246119與DE-A 10245585中所推薦的規(guī)格。
在本文中，催化反應(yīng)步驟的催化劑床上的(起始)反應(yīng)氣體混合物的時(shí)空速率是指每小時(shí)輸送通過1L固定催化劑床的以標(biāo)準(zhǔn)L(＝L(STP)；適量的(起始)反應(yīng)氣體混合物在標(biāo)準(zhǔn)條件，即在25℃和1巴下所占據(jù)的以升計(jì)的體積)計(jì)的(起始)反應(yīng)氣體混合物的量。
時(shí)空速率還可僅基于(起始)反應(yīng)氣體混合物的一種組分。在此情況下，其為每小時(shí)輸送通過1升催化劑床的以L(STP)/L·h計(jì)的該組分的量(純惰性物質(zhì)裝料并未包含在固定催化劑床中)。
在本文中，惰性氣體是指在合適的反應(yīng)條件下基本表現(xiàn)為惰性的反應(yīng)氣體組分，且各個(gè)惰性反應(yīng)氣體組分在單獨(dú)觀察時(shí)仍然保持大于95摩爾％的程度，優(yōu)選大于99摩爾％的程度的化學(xué)上未改變。
上文所匯集的現(xiàn)有技術(shù)對(duì)丙烯非均相催化部分氧化成丙烯醛的建議的缺點(diǎn)在于，它們各自僅強(qiáng)調(diào)了單個(gè)的方面。因此，本發(fā)明的目的是提供一種丙烯的非均相催化部分氧化成丙烯醛的改進(jìn)方法，該方法在整體上以最優(yōu)方式考慮了現(xiàn)有技術(shù)詳細(xì)描述的各個(gè)方面。
因此，已發(fā)現(xiàn)一種通過丙烯的非均相催化部分氣相氧化而制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中將包含丙烯與分子氧反應(yīng)物和惰性分子氮和丙烷稀釋劑氣體并且分子氧O2與丙烯C3H6的摩爾比為≥1的起始反應(yīng)氣體混合物2在升高的溫度下輸送通過固定催化劑床，所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物，其中起始反應(yīng)氣體混合物2基于其總體積具有如下內(nèi)容物
6-9體積％丙烯，8-18體積％分子氧，6-30體積％丙烷，和32-72體積％分子氮，條件是，起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的丙烷與起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的丙烯的摩爾比V1是1-4，起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的分子氮與起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的分子氧的摩爾比V2是2-6，并且起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的分子氧與起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的丙烯的摩爾比V3是1.3-2.4。
本發(fā)明方法不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法，這尤其是在于要求V1＝1-4。現(xiàn)有技術(shù)的所有操作實(shí)施例中V1均為≥4.5。后者對(duì)形成副產(chǎn)物丙醛和丙酸的選擇性具有不利的影響，并且不可或缺為了爆炸性質(zhì)而限制非均相催化丙烷脫氫成丙烯源的可能性。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選起始反應(yīng)氣體混合物2的內(nèi)容物為7-9體積％丙烯，9.8-16體積％分子氧，9-25體積％丙烷，和35-65體積％分子氮，條件是V1＝1-3.5V2＝3-4.5以及V3＝1.4-2.2。
根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選起始反應(yīng)氣體混合物2的內(nèi)容物為7-9體積％丙烯，9.8-15體積％分子氧，10.5-20體積％丙烷和40-60體積％分子氮，條件是V1＝1.5-2.5
V2＝3.5-4.5(優(yōu)選3.5-4)V3＝1.4-2.14(優(yōu)選1.5-2.0)。
根據(jù)本發(fā)明，甚至更優(yōu)選起始反應(yīng)氣體混合物2的內(nèi)容物為7-9體積％丙烯，9.8-15.5體積％分子氧，10.5-15.5體積％丙烷，和40-60體積％分子氮，條件是V1＝1.5-2.2V2＝3.5-4.5(優(yōu)選3.5-4)，以及V3＝1.4-2.14(優(yōu)選1.5-2.0)。
在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選起始反應(yīng)氣體混合物2的內(nèi)容物為7-8體積％丙烯，11.9-15.5體積％分子氧，11.9-15.5體積％丙烷，和50-60體積％分子氮，條件是V1＝1.7-2.1V2＝3.5-4.5(優(yōu)選3.5-4)V3＝1.7-2.1(優(yōu)選1.8-2.0)。
在本發(fā)明方法的可選擇的實(shí)施方案中，起始反應(yīng)氣體混合物2的內(nèi)容物為7-9體積％丙烯，9.8-15體積％分子氧，21-28體積％丙烷，和40-60體積％分子氮，條件是V1＝3-4
V2＝3.5-4.5(優(yōu)選3.5-4)V3＝1.4-2.14(優(yōu)選1.5-2.0)。
非常通常的是，對(duì)所有所述本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2而言，除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的組分的總合量≤10體積％是有利的。其中至多10體積％其它組分、至多8體積％其它組分可為乙烷和/或甲烷(然而甚至用別的方法，也可能存在所述含量的乙烷和甲烷)。然而，通常在本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2中的乙烷和/或甲烷的總含量為≤5體積％，通常≤3體積％，在許多情況下≤2體積％。然而，由于基本呈惰性的性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明，這種≥0.5體積％的含量是完全可以的，并且由于甲烷和乙烷的有利導(dǎo)熱性使得也是有利的。根據(jù)本發(fā)明有利的是，所有所述本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2包含≤5體積％水和≤5體積％碳氧化物(CO2和/或CO)。特別有利的是，所有本發(fā)明的起始反應(yīng)氣體混合物2包含≤3體積％水和≤3體積％碳氧化物。相同的含量限制優(yōu)選適用于分子氫，分子氫的含量特別有利地小至零。非常特別有利的是，所有本發(fā)明的起始反應(yīng)氣體混合物2包含≤2體積％水和≤2體積％碳氧化物。通常有利的是，起始反應(yīng)氣體混合物2中水含量≥0.5體積％。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，在所有所述本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2中，除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的組分的總含量為≤5體積％，特別有利的是≤3體積％。根據(jù)本發(fā)明特別有利的是，對(duì)所有所述本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物而言，V2基本上為3.73。對(duì)所述本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物提及的優(yōu)選范圍V2和V3互相獨(dú)立地適用。
對(duì)本發(fā)明方法有利的是，可用的丙烯源為在氣相中丙烷的連續(xù)非均相催化部分脫氫和/或氧化脫氫方法中形成的丙烯，而無需預(yù)先從該丙烯中取出在非均相催化部分脫氫和/或氧化脫氫中未轉(zhuǎn)化的丙烷。
原則上，丙烷的所有已知非均相催化部分脫氫均可用于此，例如由如下文獻(xiàn)已知WO 03/076370、WO 01/96271、EP-A 117 146、WO 03/011804、US-A 3,161,670、WO 01/96270、DE-A 33 13 573、DE-A 102 45 585、DE-A103 16 039和德國申請(qǐng)DE-A 10 2004 032 129。
同樣可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知用于此的所有脫氫催化劑。有利的是脫氫在固定催化劑床中進(jìn)行。
脫氫催化劑可粗略地分為兩組，即分成具有氧化性質(zhì)的那些(例如氧化鉻和/或氧化鋁)，以及分成由至少一種沉積在常規(guī)的氧化性載體上的通常較貴的金屬(例如鉑)組成的那些?？墒褂玫拿摎浯呋瘎┌ㄔ谒邢铝形墨I(xiàn)中所推薦的那些DE-A 102 19 879、WO 01/96270、EP-A 731 077、DE-A10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4 788 371、EP-A-0 705 136、WO 99/29420、US-A 4 220 091、US-A 5 430 220、US-A5 877 369、EP-A-0 117 146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105和DE-A199 37 107，以及根據(jù)DE-A 10219879實(shí)施例4的催化劑。具體而言，可使用根據(jù)DE-A 19937107實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4的催化劑，根據(jù)DE-A 10219879實(shí)施例4的催化劑，以及WO 02/51547、WO 02/51540及DE-A 102005002127的催化劑。
這些脫氫催化劑包含10-99.9重量％二氧化鋯，0-60重量％的氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦，以及0.1-10重量％的至少一種元素周期表第一或第二主族的元素、第三過渡族的元素、第八過渡族的元素、鑭和/或錫，條件是，各重量百分?jǐn)?shù)的總和為100重量％。
還特別適合的是本文實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的脫氫催化劑。
通常而言，脫氫催化劑為催化劑擠出物(直徑通常為1-10mm，優(yōu)選1.5-5mm；長度通常為1-20mm，優(yōu)選3-10mm)、片(優(yōu)選與擠出物的尺寸相同)和/或催化劑環(huán)(在每種情況下，外徑與長度通常為2至30mm或至10mm，壁厚合適的為1至10mm，或至5mm，或至3mm)。
通常而言，脫氫催化劑(尤其是在本文中作為舉例使用的那些，以及在DE-A19937107中所推薦的那些(尤其是DE-A19937107中所舉例的催化劑))為既能夠催化丙烷脫氫又能夠催化分子氫的燃燒的那些。對(duì)于在催化劑上存在競(jìng)爭的情況下，與丙烷脫氫相比，氫氣燃燒進(jìn)行得更迅速。
關(guān)于非均相催化丙烷脫氫的實(shí)施，原則上可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有類型的反應(yīng)器與方法變型。這種方法變型的描述例如包含在對(duì)于脫氫和脫氫催化劑所引用的所有現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中。
丙烷的部分非均相催化脫氫的特征在于，它的進(jìn)行是吸熱的。這意味著達(dá)到所需反應(yīng)溫度和進(jìn)行反應(yīng)所需的熱量(能量)必須預(yù)先和/或在非均相催化脫氫的過程中提供給起始反應(yīng)氣體混合物(在本文中，用于非均相催化丙烷脫氫的(起始)反應(yīng)氣體混合物也稱為(起始)反應(yīng)氣體混合物1)。如果合適的話反應(yīng)氣體混合物必須由其本身得到所需反應(yīng)熱量。
此外，由于需要高反應(yīng)溫度，丙烷的非均相催化脫氫的特征在于形成少量高沸點(diǎn)且直至并包含碳的高分子量有機(jī)化合物，并沉積在催化劑表面上，從而使其鈍化。為使該不利的伴隨現(xiàn)象降至最低，可以用蒸汽稀釋在升高的溫度下通過催化劑表面上方以進(jìn)行非均相催化脫氫的含丙烷的反應(yīng)氣體混合物。所沉積的碳由煤氣化的原理在所形成的條件下部分或完全消除。
消除沉積的碳化合物的另一方式為使包含氧氣(合適的是，無烴類存在下)的氣體在升高的溫度下不時(shí)地流經(jīng)脫氫催化劑(若需要的話每日)，并因此有效地?zé)舫练e的碳。然而，也可通過在欲在非均相催化下脫氫的丙烷于升高的溫度下輸送通過脫氫催化劑之前向該丙烷中加入分子氫，而顯著抑制碳沉積物的形成。
當(dāng)然也可以向欲在非均相催化下脫氫的丙烷中加入蒸汽與分子氫的混合物。將分子氫加入丙烷的非均相催化脫氫中，也會(huì)降低不希望的作為副產(chǎn)物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。以這種方式加入的氫氣的部分氧化同樣能夠提供所需反應(yīng)熱量。
本發(fā)明的重要特征在于可使用的丙烯源同樣為非均相催化部分丙烷脫氫，其中丙烷轉(zhuǎn)化率為20-30摩爾％(基于新鮮丙烷單程通過脫氫)。然而，作為本發(fā)明方法的丙烯源的特別有利的非均相催化部分丙烷脫氫為其中上述丙烷轉(zhuǎn)化率為30-60摩爾％，優(yōu)選35-55摩爾％，更優(yōu)選35-45摩爾％的那些。
為實(shí)現(xiàn)上述丙烷轉(zhuǎn)化率，有利的是在0.3至10巴或有利地在0.3至3巴的操作壓力下進(jìn)行非均相催化丙烷脫氫。還有利的是，用蒸汽稀釋欲在非均相催化下脫氫的丙烷。因?yàn)?，首先水的熱容量?huì)平衡掉脫氫的部分吸熱作用，其次用蒸汽稀釋會(huì)降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓，這對(duì)于脫氫的平衡位置具有有利作用。此外，如已經(jīng)提及的那樣，使用蒸汽對(duì)于包含貴金屬的脫氫催化劑的連續(xù)操作時(shí)間具有有利作用，尤其是在需要高丙烷轉(zhuǎn)化率的情況下。如果需要的話，也可加入分子氫作為其它組分。在起始反應(yīng)氣體混合物1中，分子氫與丙烷的摩爾比通常為≤5。在起始反應(yīng)氣體混合物1中，蒸汽與丙烷的摩爾比合適地為≥0.05至2或≥0.05至1。
通常而言，優(yōu)選且追求在起始反應(yīng)氣體混合物1中有極少量蒸汽。在基于新鮮丙烷的丙烷轉(zhuǎn)化率為20-30摩爾％的情況下，根據(jù)本發(fā)明，通常存在于氧化循環(huán)氣體中的蒸汽量通常足以提供非均相催化脫氫的蒸汽，其中所述氧化循環(huán)氣體合適的話再循環(huán)至起始反應(yīng)氣體混合物1中。對(duì)于基于新鮮丙烷的更高丙烷轉(zhuǎn)化率，通常額外加入蒸汽，其例如可為分離的工藝用水。氧化循環(huán)氣體(例如參見EP-A 11 80 508和德國專利申請(qǐng)DE-A 10 2004 032129)通常是指當(dāng)在至少一種有機(jī)化合物(此處為丙烯和/或丙烯醛)的一段或多段非均相催化的氣相部分氧化之后，從部分氧化的產(chǎn)物混合物中或多或少選擇性地取出目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)(例如通過吸收到合適的溶劑中或通過分凝)所剩余的殘余氣體。氧化循環(huán)氣體通常主要由用于部分氧化的惰性稀釋劑氣體和通常在部分氧化中以副產(chǎn)物形成的蒸汽(或作為稀釋劑氣體加入，這根據(jù)本發(fā)明不那么優(yōu)選)以及由不希望的完全氧化所形成的碳氧化物組成。
此外，氧化循環(huán)氣體通常還仍然包含在部分氧化中未消耗的殘余量的氧氣和未轉(zhuǎn)化的有機(jī)起始化合物(此處為丙烯和/或丙烯醛)以及非常少量的目標(biāo)產(chǎn)物。
在本發(fā)明部分氧化的情況下，氧化循環(huán)氣體包含剩余的丙烷并且因此有利的是將其再循環(huán)至適合作為丙烯源的非均相催化丙烷脫氫中。
原則上，用作丙烯源的非均相催化部分丙烷脫氫可以以(準(zhǔn))絕熱方式且同時(shí)以吸熱方式進(jìn)行。在這種情況下，將起始反應(yīng)氣體混合物通常加熱至500-700℃(或550-650℃)的溫度(例如通過周圍壁的直接燃燒)。在絕熱通過至少一個(gè)催化劑床的情況下，然后取決于轉(zhuǎn)化率和稀釋，將反應(yīng)氣體混合物冷卻約30℃至200℃。從絕熱模式的角度看，作為熱載體存在的蒸汽也明顯變得有利。較低反應(yīng)溫度使得所用催化劑床能夠有較長的連續(xù)操作時(shí)間。較高反應(yīng)溫度支持增加的轉(zhuǎn)化率。
從應(yīng)用角度看合適的是，作為本發(fā)明方法的丙烯源的非均相催化丙烷脫氫以盤式反應(yīng)器的形式實(shí)現(xiàn)。
所述反應(yīng)器合適地包括一個(gè)以上空間連續(xù)的催化脫氫的催化劑床。催化劑床數(shù)目可為1-20，合適的是2-8，或者3-6。增加的丙烷轉(zhuǎn)化率可通過增加塔板數(shù)目而容易地實(shí)現(xiàn)。催化劑床優(yōu)選以徑向或軸向連續(xù)排列。從應(yīng)用的角度看，合適的是使用在這種盤式反應(yīng)器中呈固定床形式的催化劑床。
在最簡單的情況下，豎式爐反應(yīng)器中的固定催化劑床以軸向排列或以同心圓柱形柵格的環(huán)形間隙排列。然而，也可將環(huán)形間隙排列成一個(gè)在另一個(gè)之上的段，并在氣體已經(jīng)以徑向方式通過一個(gè)段進(jìn)入其上方或下方的下一個(gè)段之后，輸送該氣體。
合適的是，在反應(yīng)氣體混合物1從一個(gè)催化劑床至下一個(gè)催化劑床的途中，例如通過使該反應(yīng)氣體混合物通過由熱氣加熱的換熱器表面(如肋條)或通過使其通過由熱燃燒氣體加熱的管而將其在盤式反應(yīng)器中進(jìn)行中間加熱。
當(dāng)絕熱操作盤式反應(yīng)器時(shí)，其足以提供基于新鮮丙烷的丙烷轉(zhuǎn)化率為≤30摩爾％，尤其是當(dāng)使用DE-A 19937107中所述的催化劑時(shí)，尤其是使用舉例的實(shí)施方案的那些，以將反應(yīng)氣體混合物1輸入預(yù)熱至450-550℃的溫度的脫氫反應(yīng)器中并保持盤式反應(yīng)器的內(nèi)部溫度在該范圍內(nèi)。這意味著整個(gè)丙烷脫氫因此可在極低溫度下實(shí)現(xiàn)，已發(fā)現(xiàn)這對(duì)于在兩次再生之間的固定催化劑床的連續(xù)操作時(shí)間特別有利。為了得到較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)氣體混合物1合適地輸入預(yù)熱至較高溫度(其可高達(dá)700℃)的脫氫反應(yīng)器中，并保持盤式反應(yīng)器的內(nèi)部溫度在該升高的溫度范圍內(nèi)。
甚至更好的是以直接方式(自熱方法)進(jìn)行上述中間加熱。為此，將有限量的分子氧在反應(yīng)氣體混合物1流經(jīng)第一催化劑床(此時(shí)起始反應(yīng)氣體混合物1應(yīng)包含加入的分子氫)之前和/或在各下游催化劑床之間加入反應(yīng)氣體混合物1中。因此，可以(通常由脫氫催化劑本身催化)導(dǎo)致存在于反應(yīng)氣體混合物1中的分子氫的有限燃燒，所述分子氫在非均相催化丙烷脫氫過程中形成和/或已經(jīng)加入反應(yīng)氣體混合物1中(如果合適的話伴有較小程度的丙烷燃燒)(從應(yīng)用的角度看，合適的是將催化劑床插入盤式反應(yīng)器中，其中所述催化劑床裝有特別專一地(選擇性地)催化氫氣燃燒的催化劑(可使用的催化劑的實(shí)例包括文獻(xiàn)US-A4788371、US-A4886928、US-A5430209、US-A5530171、US-A5527979和US-A5563314中的那些；例如這種催化劑床可置于盤式反應(yīng)器中，以替換包含脫氫催化劑的床)。因此，如此釋放的反應(yīng)熱事實(shí)上使得非均相催化丙烷脫氫以準(zhǔn)自熱方式等溫操作(總的放熱基本上為零)。隨著選擇的反應(yīng)氣體在催化劑床中的停留時(shí)間的增加，丙烷脫氫于是可在降低的或基本恒定的溫度下進(jìn)行，這使得在兩次再生之間能夠有特別長的連續(xù)操作時(shí)間(在極端情況下，為確保自熱也可僅燃燒丙烷)。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述的氧氣供入通常應(yīng)以這種方式進(jìn)行，即反應(yīng)氣體混合物1的氧氣含量基于其中所含分子氫的量為0.5至50體積％或0.5至30體積％，優(yōu)選10-25體積％?？墒褂玫难鯕庠窗兎肿友跖c被惰性氣體如CO、CO2、N2和/或稀有氣體稀釋的氧氣，尤其是空氣(除氧化循環(huán)氣體外，優(yōu)選僅使用空氣作為氧氣源)。所得燃燒氣體通常具有額外的稀釋作用，因此促進(jìn)了非均相催化丙烷脫氫。這對(duì)于燃燒過程中所形成的蒸汽尤其如此。
適合用作本發(fā)明方法丙烯源的非均相催化丙烷脫氫的等溫性可通過引入密閉(例如管狀)內(nèi)件而進(jìn)一步改進(jìn)，該內(nèi)件有利地但不必須在裝入盤式反應(yīng)器的催化劑床之間的空間之前抽空。這些內(nèi)件包含合適的在一定溫度之上蒸發(fā)或熔融的固體或液體，以消耗熱量，而當(dāng)溫度下降至低于該值時(shí)，又冷凝并因此釋放熱量。
非均相催化丙烷脫氫當(dāng)然也可如DE-A1 0211275中所述實(shí)現(xiàn)(作為″回路變型″)，其形成本專利申請(qǐng)的一個(gè)完整部分。
換言之，對(duì)于本發(fā)明方法有利的是，可將一種丙烷在氣相中的連續(xù)非均相催化部分脫氫方法用作丙烯源，其中-將包含待脫氫丙烷的起始反應(yīng)氣體混合物1連續(xù)供入脫氫區(qū)中，-在脫氫區(qū)中，將起始反應(yīng)氣體混合物1輸送通過至少一個(gè)固定催化劑床，在該固定催化劑床上通過催化脫氫形成分子氫與(部分)丙烯，-在起始反應(yīng)氣體混合物1進(jìn)入脫氫區(qū)之前和/或之后，將至少一種包含分子氧的氣體加入到起始反應(yīng)氣體混合物1中，-在脫氫區(qū)中，分子氧使存在于反應(yīng)氣體混合物1中的分子氫部分氧化成蒸汽，
和-從脫氫區(qū)中取出包含分子氫、蒸汽、丙烯和未轉(zhuǎn)化丙烷的產(chǎn)物氣體，其中將從脫氫區(qū)中取出的產(chǎn)物氣體分成具有相同組成的兩份，并將兩份中的一份作為脫氫循環(huán)氣體(優(yōu)選作為起始反應(yīng)氣體混合物1的組分)再循環(huán)至脫氫區(qū)中，如由WO03/076370所推薦的那樣。
在這種情況下，氧化循環(huán)氣體可為起始反應(yīng)氣體混合物1的組分，和/或根據(jù)德國專利申請(qǐng)DE-A102004032129的教導(dǎo)，直到脫氫已至少部分進(jìn)行才將氧化循環(huán)氣體加入到反應(yīng)氣體混合物1中。
當(dāng)氧化循環(huán)氣體為起始反應(yīng)氣體混合物1的組分時(shí)，合適的是其僅包含源自氧化循環(huán)氣體的分子氧。
對(duì)于本發(fā)明方法，就所述回路模式而言，當(dāng)脫氫循環(huán)氣體的量基于脫氫中所形成的產(chǎn)物氣體為30-70體積％，有利的是40-60體積％，優(yōu)選50體積％時(shí)是有利的。
關(guān)于本發(fā)明部分氧化，在例如盤式反應(yīng)器(因此盤式回路反應(yīng)器＝脫氫區(qū))中進(jìn)行所述回路模式的情況下，起始反應(yīng)氣體混合物1在穩(wěn)態(tài)下合適地包含15-25體積％丙烷，2-6體積％ 丙烯，5-20體積％ 蒸汽，2-10體積％ 分子氫，40-75體積％分子氮，和＞0至3體積％ 分子氧。
根據(jù)本發(fā)明，從丙烯的非均相催化氣相部分氧化的角度看，有利的是(例如在作為脫氫區(qū)的盤式回路反應(yīng)器中)以這樣的方式選擇丙烷的轉(zhuǎn)化率(基于上述起始反應(yīng)氣體混合物1以單程通過以回路模式操作的盤式反應(yīng)器)與回路循環(huán)氣體的比例(基于脫氫區(qū)中所得產(chǎn)物氣體總量的脫氫循環(huán)氣體的量)，即，使脫氫區(qū)中所形成的產(chǎn)物氣體包含未轉(zhuǎn)化丙烷與所需要的丙烯摩爾比為0.25或0.3至0.5(合適的話至0.66)的未轉(zhuǎn)化丙烷和所需要的丙烯。在回路循環(huán)氣體比例為0.5時(shí)，基于單程經(jīng)過脫氫區(qū)，其對(duì)應(yīng)于存在于起始反應(yīng)氣體混合物1中的丙烷轉(zhuǎn)化率為15-25摩爾％。
反應(yīng)氣體混合物1在脫氫催化劑床上的典型時(shí)空速率為250-5000h-1(在高負(fù)載模式中，甚至高達(dá)40000h-1)，優(yōu)選10000-25000 L(STP)/L·h，更優(yōu)選15000-20000 L(STP)/L·h。相應(yīng)的丙烷時(shí)空速率通常為50-1000h-1(在高負(fù)載模式中，甚至高達(dá)40000h-1)，優(yōu)選2000-5000 L(STP)/L·h，更優(yōu)選3000-4000L(STP)/L·h。
從脫氫區(qū)(脫氫反應(yīng)器)中取出的作為丙烯源的脫氫產(chǎn)物氣體，根據(jù)對(duì)于非均相催化丙烷脫氫所選擇的反應(yīng)條件其壓力為0.3-10巴，優(yōu)選1-3巴，且溫度通常為450-650℃，在許多情況下溫度為500-600℃。通常而言，前述脫氫產(chǎn)物氣體包含丙烷、丙烯、H2、N2、H2O、甲烷、乙烷(后述兩者通常由于少量丙烷熱分解所致)、乙烯、丁烯-1，其它丁烯，例如異丁烯，其它C4烴，例如正丁烷、異丁烷、丁二烯等，CO和CO2，但通常也有氧化合物，例如醇、醛和羧酸(通常具有≤9個(gè)碳原子)。此外，還可存在少量源自氧化循環(huán)氣體的組分。
盡管EP-A117146、DE-A3313573和US-A3,161,670推薦使用在丙烷脫氫中所形成的產(chǎn)物氣體以原樣引入本發(fā)明部分氧化中，但是對(duì)本發(fā)明部分氧化有利的是，在產(chǎn)物氣體用作本發(fā)明丙烯部分氧化的丙烯源之前，從丙烷脫氫的含丙烯產(chǎn)物氣體中除去存在于其中的除丙烷和丙烯以外的至少部分組分。就此而言，應(yīng)遵循DE-A10211275的要求。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，將至少50體積％，優(yōu)選至少75體積％，更優(yōu)選至少90體積％，最優(yōu)選至少95體積％的存在于丙烷脫氫的產(chǎn)物氣體中的除丙烷和丙烯以外的組分，在用作本發(fā)明部分氧化的丙烯源之前除去。
為此適合本發(fā)明要求的一種方式例如為使丙烷脫氫的優(yōu)選經(jīng)冷卻(優(yōu)選冷卻至溫度為10至100℃或10至70℃)的產(chǎn)物氣體混合物例如在0.1-50巴、優(yōu)選5-15巴的壓力和例如0-100℃、優(yōu)選20-40℃的溫度下與丙烷和丙烯被吸收于其中(適當(dāng)優(yōu)先地勝過丙烷脫氫的產(chǎn)物氣體混合物的其它組分)的(優(yōu)選高沸點(diǎn))有機(jī)(優(yōu)選疏水)溶劑接觸(例如通過僅使其通過)。隨后的解吸、精餾和/或用氣體汽提允許混合物中的丙烷和丙烯以純化形式回收，且該混合物用作部分氧化的丙烯源(優(yōu)選如德國申請(qǐng)DE-A 102004032129對(duì)比例1中所述進(jìn)行)，其中所述汽提用氣體對(duì)本發(fā)明部分氧化表現(xiàn)為惰性和/或在該部分氧化中要求作為反應(yīng)物(例如空氣或者分子氧與惰性氣體的其它混合物)。這種合適的話，可能包含分子氫的所吸收廢氣例如可使其再進(jìn)行變壓吸附和/或膜分離(例如根據(jù)DE-A 10235419)，然后如果需要的話，也可使用取出的氫氣。
然而，在上述分離方法中的C3烴/C4烴的分離因子較受限制且經(jīng)常不能充分滿足DE-A10245585中所述的要求。
作為經(jīng)由所述吸收的分離步驟的替代，因此，對(duì)本發(fā)明而言，通常優(yōu)選變壓吸附或加壓精餾。
適用于上述吸收除去的吸收劑，原則上為所有能夠吸收丙烷和丙烯的吸收劑。吸收劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，其優(yōu)選是疏水和/或高沸點(diǎn)的。有利的是，該溶劑的沸點(diǎn)(在1大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)壓力下)為至少120℃，優(yōu)選至少180℃，優(yōu)選200-350℃，尤其是250-300℃，更優(yōu)選260-290℃。合適的是閃點(diǎn)(在1巴的標(biāo)準(zhǔn)壓力下)高于110℃。通常適合作為吸收劑的是較非極性的有機(jī)溶劑，例如優(yōu)選不含有任何外部活性極性基團(tuán)的脂族烴，以及芳烴。通常希望吸收劑具有極高沸點(diǎn)，且同時(shí)對(duì)丙烷和丙烯具有極高溶解度。吸收劑的實(shí)例包括其中可加入極性溶劑例如DE-A 4308087中所公開的1，2-鄰苯二甲酸二甲酯的如下物質(zhì)脂族烴如C8-C20鏈烷烴或鏈烯烴，或芳烴如石蠟蒸餾的中間油餾分，或在氧原子上具有大體積(空間需求)基團(tuán)的醚，或其混合物。還合適的是苯甲酸和鄰苯二甲酸與含有1-8個(gè)碳原子的直鏈烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯，以及已知為熱載體油的那些，如聯(lián)苯、二苯基醚以及聯(lián)苯與二苯基醚的混合物或其氯代衍生物和三芳基鏈烯烴，例如4-甲基-4′-芐基二苯甲烷及其異構(gòu)體2-甲基-2′-芐基二苯甲烷、2-甲基-4′-芐基二苯甲烷及4-甲基-2′-芐基二苯甲烷以及這些異構(gòu)體的混合物。合適的吸收劑為聯(lián)苯與二苯基醚的溶劑混合物，優(yōu)選為共沸組合物，尤其是約25重量％聯(lián)苯與約75重量％二苯基醚的共沸組合物，例如市售的Diphyl(例如購自BayerAktiengesellschaft)。該溶劑混合物經(jīng)常包含例如鄰苯二甲酸二甲酯溶劑，其加入量基于整個(gè)溶劑混合物為0.1-25重量％。特別適合的吸收劑還有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中已特別發(fā)現(xiàn)十四烷特別適合。當(dāng)所用吸收劑首先符合上述沸點(diǎn)但其次同時(shí)不具有過高分子量時(shí)是有利的。有利的是吸收劑的分子量為≤300克/摩爾。還合適的是DE-A 3313573中所述的具有8-16個(gè)碳原子的石蠟油。合適的市售產(chǎn)品的實(shí)例為由Haltermann銷售的產(chǎn)品，例如Halpasoli系產(chǎn)品，例如Halpasol 250/340i和Halpasol 250/275i，以及名為PKWF與Printosol的印刷油墨。優(yōu)選不含芳族化合物的市售產(chǎn)品，例如PKWFaf型的那些。若它們包含小含量的殘留芳族化合物，則該含量可有利地在所述利用之前，通過精餾和/或吸附而降低，并抑制到顯著低于1000重量ppm的值。
對(duì)吸收的實(shí)施沒有特別限制。可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有常用方法與條件。優(yōu)選使氣體混合物與吸收劑在1-50巴，優(yōu)選2-20巴，更優(yōu)選5-15巴的壓力和0-100℃，尤其是20至50℃或20至40℃的溫度下接觸。吸收可在塔或驟冷裝置中進(jìn)行。可以并流或(優(yōu)選)逆流操作。合適的吸收塔例如為盤式塔(具有泡罩和/或篩板)、具有規(guī)整填充物的塔(例如比表面積為100至1000m2/m3或100至750m2/m3的薄片金屬填充物，例如Mellapak250Y)以及具有無規(guī)填充物的塔(例如填充了臘希環(huán))。然而，也可使用滴流塔、噴霧塔、石墨抑制吸收器、表面吸收器如厚膜與薄膜吸收器以及板式洗氣器、交叉噴霧洗氣器和旋轉(zhuǎn)洗氣器。此外，有利的是可在具有和不具有內(nèi)件的泡罩塔中進(jìn)行吸收。
可通過汽提、急驟式蒸發(fā)(閃蒸)和/或蒸餾從吸收劑中取出丙烷和丙烯。
優(yōu)選通過汽提和/或解吸從吸收劑中取出丙烷和丙烯。解吸可以常用方式通過壓力和/或溫度的改變而進(jìn)行，優(yōu)選在0.1-10巴，尤其是1-5巴，更優(yōu)選1-3巴的壓力和0-200℃，尤其是20-100℃，更優(yōu)選30-70℃，特別優(yōu)選30-50℃的溫度下進(jìn)行。適合汽提的氣體實(shí)例為蒸汽，但尤其優(yōu)選氧氣/氮?dú)饣旌衔?，例如空氣。?dāng)使用其中氧氣含量高于10體積％的空氣或氧氣/氮?dú)饣旌衔飼r(shí)，可能明智的是，在汽提操作之前和/或期間加入降低爆炸范圍的氣體。特別適合于此的氣體為在20℃下比熱≥29J/mol·K的氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷(優(yōu)選)、丙烯、苯、甲醇、乙醇以及氨，二氧化碳和水。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選避免將C4烴作為這種添加劑。特別適合汽提的還有具有和不具有內(nèi)件的泡罩塔。
也可通過蒸餾或精餾從吸收劑中取出丙烷和丙烯，此時(shí)可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的并具有規(guī)整填充物、無規(guī)填充物或合適內(nèi)件的塔。在蒸餾或精餾中的優(yōu)選條件為0.01-5巴，尤其是0.1-4巴，更優(yōu)選1-3巴的壓力和50-300℃，尤其是150-250℃的溫度(在底部)。
在將丙烯源用于部分氧化的裝料之前，可將通過汽提由吸收劑得到的且適用于隨后的部分氧化段的丙烯源供入進(jìn)一步處理段中，以例如減少夾帶的吸收劑的損失(例如在除霧器和/或深度過濾器中分離)，并因此同時(shí)保護(hù)部分氧化段免受吸收劑的損害，或者以進(jìn)一步改進(jìn)C3/C4烴之間的分離作用。吸收劑的這一除去操作可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有工藝步驟進(jìn)行。就本發(fā)明方法而言，這一除去操作的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例為用水使來自汽提裝置的出口料流驟冷。在這種情況下，用水將吸收劑從該負(fù)載的出口料流中洗出，而出口料流同時(shí)負(fù)載有水(根據(jù)本發(fā)明，少量水對(duì)用于部分氧化用催化劑的活性具有有利作用)。這種洗氣或驟冷可例如在解吸塔頂部使用液體收集塔板通過逆向噴霧水而進(jìn)行，或在專用裝置中進(jìn)行。
為支持該分離作用，可在驟冷室中安裝增加驟冷表面積的內(nèi)件，例如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員由精餾、吸收和解吸已知的那樣。
水為優(yōu)選的洗氣介質(zhì)，因?yàn)槠渫ǔ２粫?huì)干擾下游中的至少一個(gè)分區(qū)。根據(jù)本發(fā)明，在從負(fù)載有丙烷和丙烯的出口料流中用水洗出吸收劑之后，可將水/吸收劑混合物供入相分離，而將處理的低體積出口料流直接供入部分氧化中。
在對(duì)本發(fā)明方法有利的方式中，尤其是當(dāng)借助空氣從吸收劑中汽提出丙烯/丙烷混合物時(shí)，通?？梢灾苯拥玫剿蟮钠鹗挤磻?yīng)氣體混合物2。根據(jù)本發(fā)明，在該起始反應(yīng)氣體混合物2的丙烷含量還不令人滿意的情況下，也可在將其用于所存在的丙烯的本發(fā)明部分氧化前，向其中加入新鮮丙烷。然后，使其根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)由氧化循環(huán)氣體再循環(huán)至非均相催化脫氫中(如作為起始反應(yīng)氣體混合物1的組分)。然后，新鮮丙烷在起始反應(yīng)氣體混合物1中的供入可減少相應(yīng)量的丙烷。在極端情況下，當(dāng)在本發(fā)明的丙烯部分氧化進(jìn)行之前，將新鮮丙烷完全供入起始反應(yīng)氣體混合物2中時(shí)，可完全省略將所需的新鮮丙烷供入非均相催化丙烷脫氫中，然后，僅在其通過本發(fā)明部分氧化之后，將其作為氧化循環(huán)氣體中的其余組分加入起始反應(yīng)氣體混合物1中，用于非均相催化丙烷部分脫氫。如果合適的話，也可將新鮮丙烷(例如作為氣提氣體)供入取出C3的操作中，所述取出操作如果合適的話設(shè)置在非均相催化脫氫和丙烯的部分氧化之間。
當(dāng)本方法為丙烯兩段部分氧化成丙烯酸時(shí)，也可將新鮮丙烷部分或完全供入起始反應(yīng)氣體混合物3中(然而，當(dāng)起始反應(yīng)氣體混合物2實(shí)際上具有這種條件時(shí)，起始反應(yīng)氣體混合物3有時(shí)已經(jīng)不具爆炸性)。這是有利的，尤其是因?yàn)楸橹帘┖?或丙酸的不希望的副反應(yīng)尤其是在第一反應(yīng)段的條件下起始于第一反應(yīng)段。還有利的是，在第二與第三反應(yīng)段之間基本均勻地分配新鮮丙烷的進(jìn)料。
由于可能將新鮮丙烷供入起始反應(yīng)氣體混合物2和/或3中，起始反應(yīng)氣體混合物2與3的組合物可以可靠地為非爆炸性的。如果合適的話，為此也可以將部分氧化循環(huán)氣體直接再循環(huán)至丙烯和/或丙烯醛的部分氧化中。如果需要的話，也可將新鮮丙烷和氧化循環(huán)氣體的混合物用于此?；卮鹌鹗挤磻?yīng)氣體混合物2或3是否為爆炸性的問題的決定性因素為由局部點(diǎn)火源(例如白熾鉑絲)所引發(fā)的燃燒(點(diǎn)火、爆炸)，在某些起始條件(壓力、溫度)下，在起始反應(yīng)氣體混合物2或3中是否會(huì)擴(kuò)散(參見DIN51649和WO04/007405中的研究說明)。當(dāng)存在擴(kuò)散時(shí)，此處應(yīng)將混合物稱為爆炸性的。在該文獻(xiàn)中當(dāng)沒有擴(kuò)散時(shí)，該混合物將歸類為非爆炸性的。當(dāng)起始反應(yīng)氣體混合物2或3為非爆炸性時(shí)，這也適用于在本發(fā)明的丙烯部分氧化過程中所形成的反應(yīng)氣體混合物2與3(參見WO 04/007405)。
換言之，本發(fā)明方法尤其包括一種根據(jù)本發(fā)明通過丙烯的非均相催化部分氧化而制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其包括-在在前的第一段中，使作為起始反應(yīng)混合物1的組分的丙烷進(jìn)行氣相部分非均相催化脫氫，形成包含丙烯和未轉(zhuǎn)化丙烷的產(chǎn)物氣體混合物1；-如果合適的話，除去存在于在前段的包含丙烯和未轉(zhuǎn)化丙烷的產(chǎn)物氣體混合物1中的除丙烷和丙烯之外的部分(有利的是至少50體積％，具有有利之處的是75體積％，更優(yōu)選至少90體積％，甚至更優(yōu)選至少95體積％，最好100體積％)組分，然后將其用作起始反應(yīng)氣體混合物2的組分，以通過存在于起始反應(yīng)氣體混合物2中的丙烯的非均相催化部分氣相氧化(一段或兩段)而制備作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物；-在取出段中，從丙烯的部分氧化中所得到的產(chǎn)物氣體混合物2或3中取出目標(biāo)產(chǎn)物(丙烯醛或丙烯酸或其混合物)并且將剩余的至少未轉(zhuǎn)化的丙烷再循環(huán)至部分非均相催化丙烷脫氫的在前第一段中(優(yōu)選將在目標(biāo)產(chǎn)物的取出操作中剩余的所有量的殘留氣體作為氧化循環(huán)氣體再循環(huán)至在前第一段中)。
本發(fā)明尤其涉及上述方法的有利實(shí)施方案，其中將本方法所需的丙烷(新鮮丙烷)完全供入起始反應(yīng)氣體混合物1中。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述方法的有利實(shí)施方案，其中將本方法所需的丙烷(新鮮丙烷)至多部分(例如僅至75％的程度，或僅至50％的程度或僅至25％的程度)加入起始反應(yīng)氣體混合物1中，并至少部分(通常為剩余部分，如果合適的話全部)加入起始反應(yīng)氣體混合物2中(和/或起始反應(yīng)氣體混合物3中)。另外，該程序可如WO01/96170中所述，該文獻(xiàn)形成本申請(qǐng)的一個(gè)完整部分。
以本身已知的方式，使用分子氧的丙烯的非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸原則上在兩個(gè)接連的步驟中沿著反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)行，其中首先產(chǎn)生丙烯醛，然后由丙烯醛產(chǎn)生丙烯酸。
在兩個(gè)時(shí)間上接連的反應(yīng)段中的所述反應(yīng)順序開啟了這樣的可能性，即，以本身已知的方式在丙烯醛段(主要形成丙烯醛的段)終止本發(fā)明方法并在該段取出目標(biāo)產(chǎn)物，或繼續(xù)本發(fā)明方法直至主要形成丙烯酸并且僅然后取出目標(biāo)產(chǎn)物。
當(dāng)本發(fā)明方法進(jìn)行直至主要形成丙烯酸時(shí)，根據(jù)本發(fā)明有利的是，以兩段進(jìn)行本方法，即在串聯(lián)排列的兩個(gè)氧化段中進(jìn)行本方法，此時(shí)待使用的固定催化劑床以及其它的反應(yīng)條件如固定催化劑床的溫度在兩個(gè)氧化段的每一個(gè)中以最優(yōu)方式適當(dāng)調(diào)節(jié)。
雖然特別適合作為第一氧化段(丙烯→丙烯醛)催化劑的活性組合物的包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物在某種程度上也適合催化第二氧化段(丙烯醛→丙烯酸)，但通常優(yōu)選第二氧化段的催化劑的活性組合物是至少一種包含元素Mo和V的多金屬氧化物。
因此，丙烯在固定催化劑床上的非均相催化部分氧化的本發(fā)明方法尤其適合作為制備丙烯醛(以及如果合適的話丙烯酸)的一段方法或作為兩段制備丙烯酸的第一反應(yīng)段，其中所述催化劑床的催化劑具有至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物作為活性組合物。
使用本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2，丙烯以一段非均相催化部分氧化成丙烯醛和丙烯酸，或者合適的話丙烯以兩段非均相催化部分氧化成丙烯酸的實(shí)現(xiàn)可如下列文獻(xiàn)所述進(jìn)行EP-A 70 07 14(第一反應(yīng)段；如其中所述，也以鹽浴和起始反應(yīng)氣體混合物在管束式反應(yīng)器上的對(duì)應(yīng)逆流模式)、EP-A 70 08 93(第二反應(yīng)段；如其中所述，也以對(duì)應(yīng)的逆流模式)、WO04/085369(尤其將該文獻(xiàn)作為本文的一個(gè)完整部分)(兩段法)、WO04/85363、DE-A 103 13 212(第一反應(yīng)段)、EP-A 11 59 248(兩段法)、EP-A11 59 246(第二反應(yīng)段)、EP-A 11 59 247(兩段法)、DE-A 199 48 248(兩段法)、DE-A 101 01 695(一段或兩段法)、WO 04/085368(兩段法)、DE 10 2004021 764(兩段法)、WO 04/085362(第一反應(yīng)段)、WO 04/085370(第二反應(yīng)段)、WO 04/085365(第二反應(yīng)段)、WO 04/085367(兩段)、EP-A 99 06 36、EP-A 10 07 007和EP-A 11 06 598。
這對(duì)所有包含于這些文獻(xiàn)中的操作實(shí)施例尤其如此。它們可如這些文獻(xiàn)中所述進(jìn)行，但區(qū)別在于第一反應(yīng)段(丙烯至丙烯醛)所用的起始反應(yīng)氣體混合物為本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2。關(guān)于其余參數(shù)，程序如所述文獻(xiàn)中的操作實(shí)施例(尤其是關(guān)于固定催化劑床和固定催化劑床上的反應(yīng)物的時(shí)空速率)所述。當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)的上述操作實(shí)施例中的程序?yàn)閮啥螘r(shí)，以及在兩個(gè)反應(yīng)段之間有二次氧氣(二次空氣)進(jìn)料時(shí)，所述進(jìn)料以合適的方式進(jìn)行，但調(diào)節(jié)其量以使該第二反應(yīng)段的進(jìn)料氣體混合物中的分子氧與丙烯醛的摩爾比對(duì)應(yīng)于上述文獻(xiàn)的操作實(shí)施例中的摩爾比。
特別適合特定反應(yīng)段的多金屬氧化物催化劑之前已多次描述且為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知。例如，EP-A253409第5頁上指出相應(yīng)的美國專利。
特定氧化段的有利催化劑也由DE-A4431957、DE-A102004025445和DE-A4431949所公開。這對(duì)于上述兩份文獻(xiàn)中的通式I的那些尤其如此。特定氧化段的特別有利催化劑由文獻(xiàn)DE-A10325488、DE-A10325487、DE-A10353954、DE-A10344149、DE-A10351269、DE-A10350812、DE-A10350822所公開。
對(duì)于丙烯的非均相催化氣相部分氧化成丙烯醛或丙烯酸的本發(fā)明反應(yīng)段，可用作活性組合物的多金屬氧化物組合物原則上為所有包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物組合物。
這些組合物尤其是為DE-A 19 95 5176的通式I的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19 94 8523的通式I的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 10 10 1695的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19 948248的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物和DE-A 19955168的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物以及EP-A 700714中所詳述的多金屬氧化物活性組合物。
對(duì)所述氧化段也適合的是包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑，其公開于如下文獻(xiàn)DE-A 100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338 380、DE-A 199 02 562、EP-A 15 565、DE-C 2 380 765、EP-A 8 074 65、EP-A 2793 74、DE-A 330 00 44、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224和EP-A 700 714。這尤其適用于這些文獻(xiàn)中的示例性實(shí)施方案，且其中尤其優(yōu)選EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913的那些。就此而言，特別強(qiáng)調(diào)根據(jù)EP-A 15565的實(shí)施例1c的催化劑，以及以相應(yīng)方式制備但其活性組合物具有組成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化劑。還強(qiáng)調(diào)來自DE-A 19855913的具有序號(hào)3的實(shí)施例(化學(xué)計(jì)量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其作為幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×高×內(nèi)徑)的未負(fù)載空心圓柱體催化劑，以及根據(jù)DE-A 19746210的實(shí)施例1的未負(fù)載多金屬氧化物II催化劑。還應(yīng)該提到US-A 4438217的多金屬氧化物催化劑。當(dāng)這些中空?qǐng)A柱體具有的幾何尺寸為5.5mm×3mm×3.5mm、5mm×2mm×2mm、5mm×3mm×2mm、6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各外徑×高×內(nèi)徑)時(shí)，尤其應(yīng)提及US-A 4438217的多金屬氧化物催化劑。就此而言，進(jìn)一步可能的催化劑幾何形狀為擠出物(例如長度7.7mm且直徑7mm；或長度6.4mm且直徑5.7mm)。
通式IV可涵蓋適合于丙烯至丙烯醛以及合適的話至丙烯酸的步驟的多種多金屬氧化物活性組合物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(IV)其中各變量定義如下X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝硅、鋁、鈦和/或鋯，a＝0.5-5，b＝0.01-5，優(yōu)選2-4，c＝0-10，優(yōu)選3-10，d＝0-2，優(yōu)選0.02-2，e＝0-8，優(yōu)選0-5，f＝0-10且n＝由IV中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率所決定的數(shù)。
它們可以本身已知的方式獲得(例如參見DE-A 4023239)且通?；境尚我缘玫角蝮w、環(huán)或圓柱體，或以涂覆催化劑形式使用，即作為用活性組合物涂覆的預(yù)成形惰性載體使用。當(dāng)然它們還可以粉末形式用作催化劑。
原則上，通式IV的活性組合物可以以簡單的方式通過由其合適的元素組分源獲得非常均勻、優(yōu)選細(xì)碎的組成對(duì)應(yīng)于其化學(xué)計(jì)量的干燥混合物并在350-650℃的溫度下煅燒而獲得。可在惰性氣體或氧化性氣氛，例如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)以及還原性氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)下進(jìn)行煅燒。煅燒時(shí)間可為數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)且通常隨著溫度的升高而縮短。多金屬氧化物活性組合物IV的元素組分的有用源為已為氧化物的那些化合物和/或可至少在氧氣存在下通過加熱而轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。
除上述氧化物以外，這類有用的起始化合物尤其包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物、銨鹽和/或氫氧化物(可額外在均勻的干燥混合物中摻入諸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨的化合物，這些化合物分解和/或可最遲在隨后煅燒時(shí)分解，得到以氣態(tài)形式釋放的化合物)。
可以干燥或潮濕形式均勻混合用于制備多金屬氧化物活性組合物IV的起始化合物。當(dāng)以干燥形式混合它們時(shí)，所述起始化合物合適地作為細(xì)碎粉末使用，在混合和任選的壓制之后進(jìn)行煅燒。然而，優(yōu)選以潮濕形式均勻混合。通常以水溶液和/或懸浮液形式將起始化合物相互混合。當(dāng)起始物質(zhì)為溶解形式的元素組分的獨(dú)有來源時(shí)，在所述混合過程中獲得特別均勻的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，干燥所獲得的含水組合物，且干燥工藝優(yōu)選通過在100-150℃的出口溫度下噴霧干燥所述含水混合物來實(shí)現(xiàn)。
通式IV的多金屬氧化物活性組合物通常以粉末形式或成形為某些催化劑幾何形狀而用于本發(fā)明“丙烯→丙烯醛(以及合適的話丙烯酸)”步驟中，成形可在最終煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，可通過壓制成希望的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠壓)，如果合適的話添加助劑例如作為潤滑劑和/或成形助劑的石墨或硬脂酸和諸如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的增強(qiáng)劑而由活性組合物或其未煅燒和/或部分煅燒的前體組合物的粉末形式制備未負(fù)載催化劑。合適的未負(fù)載催化劑幾何形狀的實(shí)例包括外徑和長度為2-10mm的實(shí)心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體情況下，1-3mm的壁厚是有利的。未負(fù)載催化劑當(dāng)然還可具有球形幾何形狀，且球直徑可為2-10mm。
特別在未負(fù)載催化劑情況下，尤其有利的空心圓柱體幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)。
當(dāng)然還可通過施加至預(yù)成形惰性催化劑載體而成形尚未煅燒和/或部分煅燒的粉狀活性組合物或其粉狀前體組合物。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公開，通常在適合的可旋轉(zhuǎn)的容器中涂覆載體以產(chǎn)生涂覆催化劑。為了涂覆載體，將待施加的粉末組合物適當(dāng)潤濕且在施加后再次干燥，例如借助熱空氣干燥。在10-1000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-500μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150-250μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇施加至載體的粉末組合物的涂層厚度。
有用的載體材料為常規(guī)多孔或無孔鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。它們通常對(duì)于本發(fā)明方法所基于的目標(biāo)反應(yīng)表現(xiàn)為基本上惰性。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，但是優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成形載體，例如球體或空心圓柱體。合適的載體為基本上無孔、表面粗糙的由滑石制成且其直徑為1至10mm或至8mm，優(yōu)選4-5mm的球形載體。然而，合適的載體還有長度為2-10mm且外徑為4-10mm的圓柱體。在根據(jù)本發(fā)明適合作為載體的環(huán)的情況下，壁厚還通常為1-4mm。根據(jù)本發(fā)明，待使用的環(huán)形載體優(yōu)選具有2-6mm的長度、4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。幾何尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)尤其適合作為本發(fā)明的載體。當(dāng)然應(yīng)使待施加至載體表面的催化活性氧化物組合物的細(xì)度適合所要求的涂層厚度(參見EP-A 714 700)。
用于第二反應(yīng)段的多金屬氧化物活性組合物還為通式V的組合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(V)其中各變量定義如下Y1＝僅為鉍或鉍和元素碲、銻、錫和銅中的至少一種，Y2＝鉬或鉬和鎢，Y3＝堿金屬、鉈和/或釤，Y4＝堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5＝鐵或鐵和元素鉻和鈰中的至少一種，Y6＝磷、砷、硼和/或銻，Y7＝稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，
a′＝0.01-8，b′＝0.1-30，c′＝0-4，d′＝0-20，e′＝＞0至20，f′＝0-6，g′＝0-15，h′＝8-16，x′、y′＝由V中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率所決定的數(shù)且p、q＝使p/q比例為0.1-10的數(shù)，其包括化學(xué)組成Y1a′Y2b′Ox′的三維區(qū)域，由于其化學(xué)組成與其局部環(huán)境不同，所述三維區(qū)域受其局部環(huán)境限定，且其最大直徑(通過區(qū)域中心且連接該區(qū)域表面(界面)上的兩點(diǎn)的最長直線)為1nm至100μm，通常為10nm至500nm或1μm至50μm或1μm至25μm。
尤其有利的本發(fā)明多金屬氧化物組合物V為其中Y1僅為鉍的那些組合物。
在這些組合物中，又優(yōu)選通式VI的那些組合物[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(VI)其中各變量定義如下Z2＝鉬或鉬和鎢，Z3＝鎳和/或鈷，Z4＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Z5＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6＝硅、鋁、鈦和/或鋯，Z7＝銅、銀和/或金，a″＝0.1-1，b″＝0.2-2，c″＝3-10，d″＝0.02-2，
e″＝0.01-5，優(yōu)選0.1-3，f″＝0-5，g″＝0-10，h″＝0-1，x″、y″＝由VI中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率所決定的數(shù)，p″、q″＝使p″/q″比例為0.1-5，優(yōu)選0.5-2的數(shù)，非常特別優(yōu)選其中Z2b″＝(鎢)b″且Z212＝(鉬)12的那些組合物VI。
還有利的是，在根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)中，根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)的[Y1a′Y2b′Ox′]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)的總比例的至少25mol％(優(yōu)選至少50mol％且更優(yōu)選至少100mol％)呈化學(xué)組成Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″]的三維區(qū)域形式，由于化學(xué)組成與局部環(huán)境不同，所述三維區(qū)域受其局部環(huán)境限定，且其最大直徑在1nm至100μm的范圍內(nèi)。
關(guān)于成形，對(duì)于多金屬氧化物組合物IV催化劑的描述適用于多金屬氧化物組合物V催化劑。
例如，EP-A 575897以及DE-A 19855913中描述了多金屬氧化物活性組合物V的制備。
也可以使用上文所推薦的惰性載體物質(zhì)，尤其是作為用于稀釋和/或劃界合適的固定催化劑床的惰性物質(zhì)，或作為預(yù)備床以保護(hù)它們和/或加熱氣體混合物。
此時(shí)應(yīng)提及的是，被推薦適合用于丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛的步驟的所有催化劑和多金屬氧化物組合物原則上也適合用于丙烯至丙烯腈的部分氨氧化。
對(duì)于第二段(第二反應(yīng)段)，即，丙烯醛非均相催化氣相部分氧化成為丙烯酸，可使用的活性組合物如上所述原則上為所有包含Mo與V的多金屬氧化物組合物，例如DE-A 10046928的那些。
通式VII可涵蓋多種例如D E-A19815281的那些多金屬氧化物組合物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(VII)
其中各變量定義如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種堿金屬，X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40且n＝由VII中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率所決定的數(shù)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的活性多金屬氧化物VII中，優(yōu)選實(shí)施方案為由通式VII的變量的下列定義所涵蓋的那些X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5-5，b＝0.5-2，c＝0.5-3，d＝0-2，e＝0-0.2，f＝0-1且
n＝由VII中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率所決定的數(shù)。
然而，根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選的多金屬氧化物VII為通式VIII的那些多金屬氧化物Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(VIII)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a′＝2-4，b′＝1-1.5，c′＝1-3，f′＝0-0.5g′＝0-8且n′＝由VIII中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率所決定的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物活性組合物(VIII)可以本身已知的方式，例如DE-A4335973或EP-A714700所公開的方式獲得。
原則上，適合“丙烯醛→丙烯酸”步驟的多金屬氧化物活性組合物，特別是通式VII的那些組合物可以簡單方式由其合適的元素組分源獲得具有對(duì)應(yīng)其化學(xué)計(jì)量的組成的非常均勻、優(yōu)選細(xì)碎的干燥混合物，并將其在350-600℃的溫度下煅燒?？稍诙栊詺怏w或氧化性氣氛，例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)以及還原性氣氛(例如惰性氣體與諸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的還原氣體的混合物或所提到的還原氣體本身)下進(jìn)行煅燒。煅燒時(shí)間可為數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)且通常隨著溫度的升高而縮短。多金屬氧化物活性組合物VII的元素組分的有用來源包括已為氧化物的那些化合物和/或可至少在氧氣存在下通過加熱而轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。
可以干燥或潮濕形式均勻混合用于制備多金屬氧化物組合物VII的起始化合物。當(dāng)以干燥形式混合它們時(shí)，所述起始化合物有利地作為細(xì)碎粉末使用且在混合之后，以及如果合適的話壓制之后進(jìn)行煅燒。然而，優(yōu)選以潮濕形式均勻混合。
通常通過互相混合水溶液和/或懸浮液形式的起始化合物來進(jìn)行該操作。當(dāng)起始物質(zhì)為溶解形式的元素組分的獨(dú)有來源時(shí)，在所述混合過程中獲得特別均勻的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，干燥所獲得的含水組合物，且優(yōu)選在100-150℃的出口溫度下通過噴霧干燥該含水混合物來進(jìn)行該干燥工藝。
所得多金屬氧化物組合物，尤其是通式VII的那些組合物可作為粉末形式或成形為某些催化劑幾何形狀而用于丙烯醛氧化，且所述成形可在最終煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，通過壓制成所要求的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠壓)，合適的話添加助劑，例如作為潤滑劑和/或成形助劑的石墨或硬脂酸和諸如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的增強(qiáng)劑，可由活性組合物或其未煅燒前體組合物的粉末形式制備未負(fù)載催化劑。合適的未負(fù)載催化劑幾何形狀的實(shí)例為外徑和長度為2-10mm的實(shí)心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體情況下，1-3mm的壁厚是合適的。未負(fù)載催化劑當(dāng)然還可具有球形幾何形狀，在這種情況下球直徑可為2-10mm(如8.2或5.1mm)。
當(dāng)然還可通過施加至預(yù)成形惰性催化劑載體來成形待煅燒的粉狀活性組合物或其粉狀前體組合物。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公開，通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中涂覆載體以制備涂覆催化劑。
為了涂覆載體，適當(dāng)?shù)貙⒋┘拥姆勰┙M合物潤濕且在施加后再次干燥，例如借助熱空氣干燥。在10-1000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-500μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150-250μm的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇施加至載體的粉末組合物的涂層厚度。
有用的載體材料為常規(guī)多孔或無孔鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。所述載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，但是優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成形載體，例如具有粗砂層的球體或空心圓柱體。合適的載體包括基本上無孔、表面粗糙的由滑石制成且直徑為1至10mm或1至8mm，優(yōu)選4-5mm的球形載體。換言之，合適的球形幾何形狀可以具有8.2mm或5.1mm的直徑。然而，合適載體還包括長度為2-10mm且外徑為4-10mm的圓柱體。在環(huán)作為載體的情況下，壁厚還通常為1-4mm。優(yōu)選使用的環(huán)形載體具有2-6mm的長度、4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。合適載體還尤其為幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)。當(dāng)然待施加至載體表面的催化活性氧化物組合物的細(xì)度應(yīng)適合所要求的涂層厚度(參見EP-A 714 700)。
待用于“丙烯醛→丙烯酸”步驟的有利的多金屬氧化物活性組合物還為通式IX的組合物[D]p[E]q(IX)其中各變量定義如下D＝Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″5f″Z6g″Ox″，E＝Z712Cuh″Hi″Oy″，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，優(yōu)選Mo和/或W，a″＝1-8，b″＝0.2-5，c″＝0-23，d″＝0-50，e″＝0-2，f″＝0-5，g″＝0-50，h″＝4-30，i″＝0-20且x″、y″＝由IX中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率所決定的數(shù)，且
p、q＝使p/q比例為160∶1至1∶1的不為0的數(shù)，該組合物可通過以下步驟獲得分別預(yù)成形細(xì)碎形式的多金屬氧化物組合物E(起始組合物1)Z712Cuh″Hi″Oy″(E)；隨后將該預(yù)成形固體起始組合物1以所要求的p∶q比例摻入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6源的水溶液、水懸浮液中或摻入其細(xì)碎干燥混合物中，所述源以化學(xué)計(jì)量D(起始組合物2)包含上述元素Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)；干燥可能產(chǎn)生的含水混合物；并在干燥之前或之后于250-600℃的溫度下煅燒所得干燥前體組合物，得到所要求的催化劑幾何形狀。
優(yōu)選其中在＜70℃的溫度下將預(yù)成形固體起始組合物1摻入含水起始組合物2中的那些多金屬氧化物組合物IX。例如EP-A668104、DE-A19736105 DE-A10046928、DE-A19740493和DE-A19528646中含有關(guān)于多金屬氧化物組合物VI催化劑的制備的詳細(xì)描述。
關(guān)于成形，對(duì)于多金屬氧化物組合物VII催化劑的敘述適用于多金屬氧化物組合物IX催化劑。
顯著適用于″丙烯醛→丙烯酸″步驟的多金屬氧化物催化劑還有DE-A19815281的那些，尤其是具有該文獻(xiàn)通式I的多金屬氧化物活性組合物的催化劑。
有利的是，將未負(fù)載催化劑環(huán)用于丙烯至丙烯醛的步驟并將涂覆催化劑環(huán)用于丙烯醛至丙烯酸的步驟。
從丙烯至丙烯醛(以及合適的話丙烯酸)的本發(fā)明方法的實(shí)施可用所述催化劑，例如在單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如DE-A4431957所述。在這種情況下，從反應(yīng)器上方觀察，反應(yīng)氣體混合物2與熱載體(熱交換介質(zhì))可以并流或逆流輸送。
反應(yīng)壓力通常為1-3巴且(起始)反應(yīng)氣體混合物2在固定催化劑床上的總時(shí)空速率優(yōu)選為1500至4000或至6000L(STP)/L·h或更高。丙烯負(fù)載(固定催化劑床上的丙烯時(shí)空速率)通常為90至200L(STP)/L·h或至300L(STP)/L·h或更高。根據(jù)本發(fā)明特別有利的是，丙烯負(fù)載高于135L(STP)/L·h，或≥140L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h，或≥160L(STP)/L·h，因?yàn)楸景l(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2會(huì)產(chǎn)生有利的熱點(diǎn)行為(所有上述也都適用，與固定床反應(yīng)器的特定選擇無關(guān))。
優(yōu)選進(jìn)料氣體混合物從上方流入單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器。所用熱交換介質(zhì)合適地為鹽熔體，優(yōu)選其由60重量％硝酸鉀(KNO3)與40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)組成，或由53重量％硝酸鉀(KNO3)、40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)和7重量％硝酸鈉(NaNO3)組成。
從反應(yīng)器上方觀察，如已敘述，鹽熔體與反應(yīng)氣體混合物2可以并流或逆流輸送。鹽熔體本身優(yōu)選以曲折方式在催化劑管周圍輸送。
當(dāng)從頂部至底部流向催化劑管時(shí)，合適的是，從底部至頂部，將催化劑如下所述裝料至催化劑管(對(duì)于從底部至頂部的流動(dòng)，合適的是相反的裝料順序)-首先，將僅僅催化劑或催化劑與惰性物質(zhì)的混合物裝料催化劑管長度的40至80或至60％的長度，其中惰性材料基于混合物占至多20重量％(C段)；-在此之后，將僅僅催化劑或催化劑與惰性物質(zhì)的混合物裝料總管長度的20至50或至40％的長度，其中惰性材料基于混合物占至多40重量％(B段)；和-最后，將經(jīng)優(yōu)選選擇引起極小壓降的惰性物質(zhì)床裝料總管長度的10-20％的長度(A段)。
C段優(yōu)選未稀釋。
當(dāng)所用的催化劑為根據(jù)DE-A 10046957的實(shí)施例1或根據(jù)DE-A10046957的實(shí)施例3的那些，且所用惰性物質(zhì)是7mm×7mm×4mm(外徑×高度×內(nèi)徑)幾何形狀的滑石環(huán)時(shí)，上述裝料方案尤其合適。關(guān)于鹽浴溫度，適用DE-A4431957的敘述。
然而，丙烯至丙烯醛(以及合適的話丙烯酸)的第一段部分氧化，也可例如用所述催化劑，在雙區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器中如DE-A19910506所述進(jìn)行。在上述兩種情況下(在本發(fā)明方法中非常通常的情況)，獲得的丙烯單程轉(zhuǎn)化率通常為≥90摩爾％，或≥95摩爾％，且丙烯醛的形成選擇性為≥90摩爾％。根據(jù)本發(fā)明有利的是，本發(fā)明的丙烯部分氧化成為丙烯醛或丙烯酸或其混合物如EP-A1159244中所述進(jìn)行，最優(yōu)選如WO04/085363和WO04/085362中所述進(jìn)行，但區(qū)別在于所用起始反應(yīng)氣體混合物為本發(fā)明起始反應(yīng)氣體化合物2。尤其是上述文獻(xiàn)的所有操作實(shí)施例可如這些文獻(xiàn)所述進(jìn)行，但是使用起始反應(yīng)氣體化合物2作為進(jìn)料氣體混合物，尤其是使用特別優(yōu)選和舉例列出的起始反應(yīng)氣體化合物2。
文獻(xiàn)EP-A1159244、WO04/085363及WO04/085362認(rèn)為是本文的一個(gè)完整部分。
換言之，本發(fā)明的丙烯部分氧化成丙烯醛可特別有利地在具有增加的丙烯時(shí)空速率與至少兩個(gè)溫度區(qū)的固定催化劑床上進(jìn)行。
換言之，本發(fā)明的丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的有利實(shí)施方案為其中將起始反應(yīng)氣體混合物2輸送通過(經(jīng)過)其活性組合物為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物的固定催化劑床2上方的本發(fā)明方法，條件是單程的丙烯轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％且相關(guān)丙烯醛形成的選擇性與副產(chǎn)物丙烯酸形成的選擇性共為≥90摩爾％，且其中a)存在于起始反應(yīng)氣體混合物2中的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速率為≥160L(STP)丙烯/L固定催化劑床·h，b)固定催化劑床由一個(gè)排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A*、B*中的固定催化劑床組成，其中反應(yīng)區(qū)A*的溫度為300-390℃，反應(yīng)區(qū)B*的溫度為305-420℃且同時(shí)比反應(yīng)區(qū)A*的溫度高至少5℃，c)起始反應(yīng)氣體混合物2以″首先A*″、″然后B*″的時(shí)間順序流經(jīng)反應(yīng)區(qū)A*、B*，和d)反應(yīng)區(qū)A*至多延伸至40-80％的丙烯轉(zhuǎn)化率。
或者，參考EP-A1159244。
這意味著，本發(fā)明的丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的特別優(yōu)選實(shí)施方案還為其中將起始反應(yīng)氣體混合物2通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物的固定催化劑床上方的本發(fā)明方法，條件是-將固定催化劑床排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的溫度區(qū)A、B中，-溫度區(qū)A的溫度與溫度區(qū)B的溫度均為在290-380℃范圍中的溫度，
-固定催化劑床由至少兩個(gè)空間上連續(xù)的固定催化劑床區(qū)組成，其中一個(gè)固定催化劑床區(qū)中的比體積活性基本恒定，并在反應(yīng)氣體混合物2的流向上在從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)變處突然增加，-溫度區(qū)A至多延伸至40-80％的丙烯轉(zhuǎn)化率，-在起始反應(yīng)氣體混合物2單程通過整個(gè)固定催化劑床的丙烯轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％且丙烯醛的形成選擇性基于轉(zhuǎn)化的丙烯為≥90摩爾％，-反應(yīng)氣體混合物2流經(jīng)溫度區(qū)A、B的時(shí)間順序?qū)?yīng)于溫度區(qū)的字母順序，-存在于起始反應(yīng)氣體混合物2中的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速率為≥90L(STP)丙烯/L固定催化劑床·h，及-由反應(yīng)氣體混合物2在溫度區(qū)A中所具有的最高溫度TmaxA與反應(yīng)氣體混合物2在溫度區(qū)B中所具有的最高溫度TmaxB所形成的TmaxA-TmaxB差異為≥0℃，并且此外，其中在固定催化劑床中，從溫度區(qū)A過渡到溫度區(qū)B與從一個(gè)固定催化劑床區(qū)過渡到另一個(gè)固定催化劑床區(qū)并不一致。
該程序的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可參見WO04/085362，該文獻(xiàn)為本文的一個(gè)完整部分，以及參見該文獻(xiàn)描述尤其優(yōu)選的丙烯兩段部分氧化成丙烯酸的進(jìn)一步過程。
在丙烯兩段部分氧化成丙烯醛的情況下的第二步的實(shí)施，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的實(shí)施，可用所述催化劑例如在單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器中如DE-A4431949中所述進(jìn)行。在該反應(yīng)段中，從反應(yīng)器上方觀察，反應(yīng)氣體混合物3與熱載體可以并流輸送。通常而言，上述本發(fā)明丙烯部分氧化成丙烯醛的產(chǎn)物氣體混合物，原則上可以本身輸送(如果合適的話，在中間冷卻后(這可間接或直接例如通過二次添加空氣進(jìn)行))，即無需除去次要成分就進(jìn)入第二反應(yīng)段中，即進(jìn)入丙烯醛的部分氧化中。
第二段，即丙烯醛的部分氧化所需的分子氧也可已經(jīng)存在于用于本發(fā)明丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反應(yīng)氣體混合物2中。然而，也可將其部分或完全直接加入第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物中(這優(yōu)選以(二次)空氣形式進(jìn)行，但也可以純氧或惰性氣體或氧氣的混合物形式進(jìn)行)。不考慮程序，原則上由于與本發(fā)明丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物相同的原因，本發(fā)明丙烯醛部分氧化成丙烯酸的這種進(jìn)料氣體混合物(起始反應(yīng)氣體混合物3)具有下列內(nèi)容物4.5-8體積％丙烯醛，2.25-9體積％或4.5-9體積％分子氧，6-30體積％丙烷，32-72體積％分子氮，5-15體積％蒸汽。
起始反應(yīng)氣體混合物3優(yōu)選具有下列內(nèi)容物5.5-8體積％丙烯醛，2.75-9體積％或5.5-9體積％分子氧，10-25體積％丙烷，40-70體積％分子氮，5-15體積％蒸汽。
起始反應(yīng)氣體混合物3最優(yōu)選具有下列內(nèi)容物6-8體積％丙烯醛(優(yōu)選6-7體積％)，3-9體積％或6-9體積％分子氧，10-20體積％丙烷(優(yōu)選10-16體積％)，50-65體積％分子氮，7-13體積％蒸汽，優(yōu)選的范圍相互獨(dú)立地使用，但有利的是同時(shí)實(shí)現(xiàn)。
對(duì)所有所述本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物3通常非常有利的是，它們除上述組分外的組分總含量為≤10體積％，優(yōu)選≤8體積％，更優(yōu)選≤6體積％或≤5體積％，最優(yōu)選≤4體積％時(shí)。特別有利的是起始反應(yīng)氣體混合物3的碳氧化物的總含量為≤5體積％，最有利的是≤3體積％或≤2體積％。
起始反應(yīng)氣體混合物3中的丙烯含量為優(yōu)選≤2體積％，更有利的是≤1體積％。
對(duì)起始反應(yīng)氣體混合物3還有利的是，存在于起始反應(yīng)氣體混合物3中的分子氧與存在于起始反應(yīng)氣體混合物3中的丙烯醛的摩爾比為≥0.5且≤2，有利的是≥1且≤1.75，更有利的是≥1且≤1.5，最有利的是≥1且≤1.25。
對(duì)起始反應(yīng)氣體混合物3還有利的是，存在于其中的丙烷與存在于其中的丙烯醛的摩爾比為1-4，優(yōu)選1.5-3.5，更優(yōu)選1.5-3，最優(yōu)選1.5至2.5或2至2.5。
在起始反應(yīng)氣體混合物3中的甲烷和/或乙烷的含量通常為≤8體積％，通常≤5體積％，典型的是≤3體積％或≤2體積％。然而，經(jīng)常有利的是其為≥0.5體積％。
如第一反應(yīng)段中那樣，第二反應(yīng)段中的反應(yīng)壓力通常也為1-3巴，且(起始)反應(yīng)氣體混合物3在固定催化劑床上的總時(shí)空速率優(yōu)選為1500至4000或至6000L(STP)/L·h或更高。丙烯醛負(fù)載(固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率)通常為90至190L(STP)/L·h或至290L(STP)/L·h或更高。特別優(yōu)選丙烯醛負(fù)載高于135L(STP)/L·h或≥140L(STP)/L·h或≥150L(STP)/L·h或≥160L(STP)/L·h，因?yàn)楸景l(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物3同樣會(huì)產(chǎn)生有利的熱點(diǎn)行為。
基于起始反應(yīng)氣體混合物3單程通過固定催化劑床的丙烯醛轉(zhuǎn)化率通常合適地為≥90摩爾％且丙烯酸形成的選擇性為≥90摩爾％。
同樣優(yōu)選進(jìn)料氣體混合物從上方流入單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器中。第二段中所用的熱交換介質(zhì)也合適地為鹽熔體，優(yōu)選由60重量％硝酸鉀(KNO3)與40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)組成，或由53重量％硝酸鉀(KNO3)、40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)及7重量％硝酸鈉(NaNO3)組成。從反應(yīng)器上方觀察，正如已經(jīng)敘述，鹽熔體與反應(yīng)氣體混合物3可以并流或逆流進(jìn)行。鹽熔體本身優(yōu)選以曲折方式在催化劑管周圍輸送。
當(dāng)從頂部至底部流向催化劑管時(shí)，合適的是，從底部至頂部，將催化劑如下所述裝料至催化劑管-首先，將僅僅催化劑或催化劑與惰性物質(zhì)的混合物裝料催化劑管長度的50至80或至70％的長度，其中惰性材料基于混合物占至多20重量％(C段)；-在此之后，將僅僅催化劑或催化劑與惰性物質(zhì)的混合物裝料總管長度的20-40％的長度，其中惰性材料基于混合物占至多50重量％或至多40重量％(B段)；和
-最后，將經(jīng)優(yōu)選選擇以引起極小壓降的惰性物質(zhì)床裝料總管長度的5-20％的長度(A段)。
C段優(yōu)選未稀釋。作為丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的非常通常的情況(尤其是在固定催化劑床上的高丙烯醛負(fù)載下和進(jìn)料氣混合物的高蒸汽含量下)，B段也可由兩個(gè)連續(xù)的催化劑稀釋組成(為了最小化熱點(diǎn)溫度和熱點(diǎn)溫度敏感性)。從底部至頂部，首先使用至多20重量％惰性物質(zhì)，接著使用＞20重量％至50或至40重量％惰性物質(zhì)。然而C段優(yōu)選未稀釋。
對(duì)于從底部至頂部的催化劑管流動(dòng)，合適的是將催化劑管裝料逆轉(zhuǎn)。
當(dāng)所用催化劑為根據(jù)DE-A 10046928的制備例5或根據(jù)DE-A 19815281的那些且所用惰性物質(zhì)為具有7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(在每種情況下，外徑×高度×內(nèi)徑)的幾何形狀的滑石環(huán)時(shí)，上述裝料方案尤其合適。關(guān)于鹽浴溫度，適用DE-A 4431949的敘述。該溫度的選擇通常應(yīng)使得，在單程中獲得的丙烯醛轉(zhuǎn)化率CA通?！?0摩爾％，或者≥95摩爾％或者≥99摩爾％。
然而，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的實(shí)施，也可用所述催化劑例如在雙區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器中如DE-19910508中所述進(jìn)行。關(guān)于丙烯醛的轉(zhuǎn)化率，適用上文敘述。在其中如上所述的丙烯醛部分氧化在雙區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器中以兩段丙烯氧化成丙烯酸的第二段進(jìn)行的情況下，同樣，進(jìn)料氣混合物(起始反應(yīng)氣體混合物3)可通過使用指向第一步的部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物直接得到(如果合適的話，在間接或直接(例如經(jīng)由供應(yīng)二次空氣)中間冷卻后)(如上所述)。丙烯醛部分氧化所需的氧氣優(yōu)選以空氣的形式加入(如果合適的話，以純分子氧形式，或以分子氧與惰性氣體的混合物形式)，且例如直接加入兩段部分氧化的第一段(丙烯→丙烯醛)的產(chǎn)物氣體混合物中。然而，其也可如已經(jīng)所述的那樣，已經(jīng)存在于第二反應(yīng)段的起始反應(yīng)氣體混合物2中。
在丙烯至丙烯酸的兩段部分氧化中，該兩段部分氧化直接另外用部分氧化的第一段的產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)料至部分氧化的第二段，通常串聯(lián)連接兩個(gè)單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器(在催化劑床上的高反應(yīng)物時(shí)空速率下，這是非常通常的情況，從管束式反應(yīng)器上方觀察，優(yōu)選反應(yīng)氣體與鹽浴(熱載體)間的逆流模式)，或通常串聯(lián)連接兩個(gè)雙區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器。混合的串聯(lián)連接(單區(qū)/雙區(qū)，或反之亦然)也是可以的。
在反應(yīng)器之間，可設(shè)置中間冷卻器，如果合適的話所述冷卻器可包含可進(jìn)行過濾器功能的惰性床。用于丙烯的兩段部分氧化成丙烯酸的第一段的多催化劑管式反應(yīng)器的鹽浴溫度通常為300-400℃。用于丙烯的部分氧化成為丙烯酸的第二段，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多催化劑管式反應(yīng)器的鹽浴溫度通常為200-350℃。此外，輸送通過相關(guān)多催化劑管固定床反應(yīng)器的熱交換介質(zhì)(優(yōu)選鹽熔體)的量通常為使其輸入與其輸出溫度之間的差異通常為≤5℃的量。如已提及，丙烯部分氧化成丙烯酸的兩段均可如DE-A101 21 592中所述在一個(gè)反應(yīng)器中以一次進(jìn)料進(jìn)行。
還應(yīng)再次提及的是，第一段(″丙烯→丙烯醛″)的部分起始反應(yīng)氣體混合物2可為來自部分氧化的氧化循環(huán)氣體(殘留氣體)。
如已所述，這為包含分子氧且在從部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中取出目標(biāo)產(chǎn)物(取出丙烯醛和/或丙烯酸)后剩余的氣體，并且該氣體可作為惰性稀釋劑氣體部分再循環(huán)至丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的第一段和/或如果合適的話第二段的進(jìn)料中。
然而，優(yōu)選將這種包含丙烷、分子氧和合適的話未轉(zhuǎn)化丙烯的氧化循環(huán)氣體僅再循環(huán)至合適的話用作丙烯源的非均相催化丙烷脫氫中。
整體而言，在其中催化劑裝料隨著完成第一反應(yīng)步驟的各個(gè)催化劑管而合適地改變的管束式反應(yīng)器(這種在單個(gè)反應(yīng)器中的兩段丙烯部分氧化，例如由EP-A911313、EP-A979813、EP-A990636和DE-A2830765教導(dǎo))，是形成丙烯兩段部分氧化成丙烯酸的兩個(gè)氧化段的最簡實(shí)施形式。如果合適的話，在催化劑管的催化劑裝料中插入惰性物質(zhì)床。
然而，優(yōu)選以串聯(lián)連接的兩個(gè)管束系統(tǒng)的形式實(shí)施兩個(gè)氧化段。它們可置于一個(gè)反應(yīng)器中，此時(shí)從一個(gè)管束至另一管束的過渡由未容納在催化劑管中(且適當(dāng)站立獲得)的惰性物質(zhì)床形成。雖然熱載體通常在催化劑管周圍流動(dòng)，但其不會(huì)到達(dá)所容納的上述惰性床。因此，有利的是，兩個(gè)催化劑管束容納在空間上分開的反應(yīng)器中。通常而言，中間冷卻器置于兩個(gè)管束式反應(yīng)器之間，以減少在離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物中進(jìn)行的任何丙烯醛后燃燒。在第一反應(yīng)段(丙烯→丙烯醛)中的反應(yīng)溫度通常為300-450℃，優(yōu)選320-390℃。在第一反應(yīng)段(丙烯醛→丙烯酸)中的反應(yīng)溫度通常為200-370℃，經(jīng)常220-330℃。合適的是在兩個(gè)氧化段中的反應(yīng)壓力為0.5-5巴，有利的是1-3巴。在兩個(gè)反應(yīng)段中，反應(yīng)氣體在氧化催化劑上的時(shí)空速率(L(STP)/L·h)，經(jīng)常為1500至2500L(STP)/L·h或至4000L(STP)/L·h。丙烯的時(shí)空速率可為100至200或至300和更高L(STP)/L·h。
原則上，在本發(fā)明方法中的兩個(gè)氧化段，可例如如DE-A19837517、DE-A19910506、DE-A19910508和DE-A19837519中所述構(gòu)造。
在兩個(gè)反應(yīng)段中，相對(duì)于根據(jù)反應(yīng)化學(xué)計(jì)量所需量，過量的分子氧通常對(duì)特定氣相部分氧化的動(dòng)力學(xué)具有有利作用。
原則上，也可以如下所述在單個(gè)管束式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的丙烯的非均相催化氣相部分氧化。兩個(gè)反應(yīng)步驟在一個(gè)氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器裝有一種或多種催化劑，所述催化劑的活性組合物為包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物并且能夠催化該兩個(gè)反應(yīng)步驟的反應(yīng)。該催化劑裝料當(dāng)然可沿反應(yīng)坐標(biāo)連續(xù)或突然變化。當(dāng)然，在丙烯至丙烯酸的本發(fā)明兩段部分氧化的一個(gè)實(shí)施方案中，其為呈串聯(lián)連接的兩個(gè)氧化段形式，可以從產(chǎn)物氣體混合物中部分或完全除去已在第一氧化段中以副產(chǎn)物形成并存在于離開第一氧化段的產(chǎn)物氣體混合物中的二氧化碳和蒸汽，如果需要的話這在其通過進(jìn)入到第二氧化段之前進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選選擇不提供這一除去操作的程序。
可用于在兩個(gè)氧化段之間進(jìn)行的中間氧氣供入的來源如已所述為除了空氣(優(yōu)選)以外的純分子氧或用惰性氣體例如CO2、CO、稀有氣體、N2和/或飽和烴稀釋的分子氧。
在本發(fā)明方法中，在將產(chǎn)物氣體混合物2進(jìn)一步用作起始反應(yīng)氣體混合物3的組分之前，例如冷空氣的計(jì)量加入熱產(chǎn)物氣體混合物2中通過直接途徑也可導(dǎo)致其冷卻。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是，丙烯醛部分氧化成丙烯酸如EP-A1159246中所述，最優(yōu)選如WO04/085365和WO04/085370中所述進(jìn)行。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用起始反應(yīng)氣體混合物3(其尤其可以為丙烯至丙烯醛的本發(fā)明第一段部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物，如果合適的話，該混合物已補(bǔ)充足夠的二次空氣，以使所得起始反應(yīng)氣體混合物3中的分子氧與丙烯醛比例在每種情況下為0.5-1.5)作為含丙烯醛的起始反應(yīng)氣體混合物。原則上，上述文獻(xiàn)的所有操作實(shí)施例均可如這些文獻(xiàn)中所述進(jìn)行，但使用起始反應(yīng)氣體混合物3作為進(jìn)料氣體混合物，特別是使用本文中作為特別優(yōu)選和舉例所列的起始反應(yīng)氣體混合物3。文獻(xiàn)EP-A1159246、WO04/08536和WO04/085370均被認(rèn)為是本文的一個(gè)完整部分。
換言之，丙烯醛至丙烯酸的本發(fā)明部分氧化，可有利地在具有至少兩個(gè)溫度區(qū)的固定催化劑床上，以增加的丙烯醛時(shí)空速率進(jìn)行。
換言之，丙烯醛至丙烯酸的本發(fā)明部分氧化的有利實(shí)施方案為一種其中使起始反應(yīng)氣體混合物3輸送通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo與V的多金屬氧化物的固定催化劑床上方的方法，條件是單程通過的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％并且丙烯酸形成的選擇性為≥90摩爾％，且其中a)存在于起始反應(yīng)氣體混合物3中的丙烯醛在固定催化劑床上的時(shí)空速率為≥150L(STP)丙烯醛/L固定催化劑床·h，b)固定催化劑床由一個(gè)排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)C*、D*的固定催化劑床組成，反應(yīng)區(qū)C*的溫度為230-270℃以及反應(yīng)區(qū)D*的溫度為250-300℃且同時(shí)比反應(yīng)區(qū)C*的溫度高至少5℃，c)起始反應(yīng)氣體混合物3以″首先C*″、″然后D*″的時(shí)間順序，流經(jīng)反應(yīng)區(qū)C*、D*，和d)反應(yīng)區(qū)C*至多延伸至55-85摩爾％的丙烯醛轉(zhuǎn)化率。
或者，參考EP-A1159246。
換言之，丙烯醛至丙烯酸的本發(fā)明部分氧化的特別優(yōu)選實(shí)施方案還為一種其中使起始反應(yīng)氣體混合物3輸送通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo與V的多金屬氧化物的固定催化劑床上方的方法，其條件是-固定催化劑床排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的溫度區(qū)C、D中，-溫度區(qū)C的溫度與溫度區(qū)D的溫度均為230-320℃范圍中的溫度，
-固定催化劑床由至少兩個(gè)空間上連續(xù)的固定催化劑床區(qū)組成，其中一個(gè)固定催化劑床區(qū)中的比體積活性基本恒定，并且在反應(yīng)氣體混合物3的流向上從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)變處突然增加，-溫度區(qū)C至多延伸至45-85％的丙烯醛轉(zhuǎn)化率，-在起始反應(yīng)氣體混合物3單程通過整個(gè)固定催化劑床的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％，且丙烯酸形成的選擇性基于轉(zhuǎn)化的丙烯醛為≥90摩爾％，-反應(yīng)氣體混合物3流經(jīng)溫度區(qū)C、D的時(shí)間順序?qū)?yīng)于溫度區(qū)的字母順序，-存在于起始反應(yīng)氣體混合物3中的丙烯醛在固定催化劑床上的時(shí)空速率為≥70L(STP)丙烯醛/L固定催化劑床·h，且-由反應(yīng)氣體混合物3在溫度區(qū)C中具有的最高溫度TmaxC與反應(yīng)氣體混合物3在溫度區(qū)D中具有的最高溫度TmaxD所形成的TmaxC-TmaxD差異為≥0℃，且此外，其中在固定催化劑床中，從溫度區(qū)C過渡到溫度區(qū)D與從一個(gè)固定催化劑床區(qū)過渡到另一固定催化劑床區(qū)并不一致。
該程序的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見WO04/085370，該文獻(xiàn)為本文的一個(gè)完整部分，以及參見該文獻(xiàn)描述尤其優(yōu)選的丙烯兩段部分氧化成丙烯酸的進(jìn)一步過程。
有利的是，這種尤其優(yōu)選的丙烯兩段部分氧化成丙烯酸可如EP-A1159248和WO 04/085367中所述進(jìn)行，但區(qū)別在于用于第一氧化段(丙烯至丙烯醛)的起始反應(yīng)氣體混合物為本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2(尤其是在EP-A 1159248和WO 04/085367的操作實(shí)施例中，兩份文獻(xiàn)形成本文的完整部分)。
換言之，首先將本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2在第一反應(yīng)段中輸送通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物的固定催化劑床1上方，條件是單程的丙烯轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％，且丙烯醛形成的選擇性與副產(chǎn)物丙烯酸形成的選擇性共為≥90摩爾％，將離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物2的溫度，如果合適的話通過間接和/或直接冷卻而降低，以及如果合適的話，將分子氧和/或惰性氣體加入產(chǎn)物氣體混合物2中，然后作為包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體并包含分子氧O2丙烯醛C3H4O的摩爾比為≥0.5的起始反應(yīng)氣體混合物3在第二反應(yīng)段中輸送通過其活性組合物為至少一種包含鉬與釩的多金屬氧化物的固定催化劑床2上方，條件是單程的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％，并且對(duì)兩個(gè)反應(yīng)段所評(píng)價(jià)的丙烯酸形成的選擇性基于轉(zhuǎn)化的丙烯為≥80摩爾％，且進(jìn)一步程序如下a)存在于起始反應(yīng)氣體混合物2中的丙烯在固定催化劑床1上的時(shí)空速率為≥160L(STP)丙烯/L固定催化劑床1·h，b)第一固定催化劑床由一個(gè)排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A*、B*中的固定催化劑床組成，其中反應(yīng)區(qū)A*的溫度為300-390℃以及反應(yīng)區(qū)B*的溫度為305-420℃且同時(shí)比反應(yīng)區(qū)A*的溫度高至少5℃，c)起始反應(yīng)氣體混合物2以″首先A*″，″然后B*″的時(shí)間順序流經(jīng)反應(yīng)區(qū)A*、B*，d)反應(yīng)區(qū)A*至多延伸至40-80％的丙烯轉(zhuǎn)化率，e)存在于起始反應(yīng)氣體混合物3中的丙烯醛在固定催化劑床2上的時(shí)空速率為≥140L(STP)丙烯醛/L固定催化劑床2·h，f)固定催化劑床2由一個(gè)排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)C*、D*中的固定催化劑床組成，其中反應(yīng)區(qū)C*的溫度為230-270℃以及反應(yīng)區(qū)D*的溫度為250-300℃且同時(shí)比反應(yīng)區(qū)C*高至少10℃，g)起始反應(yīng)氣體混合物3以″首先C*″，″然后D*″的時(shí)間順序流經(jīng)反應(yīng)區(qū)C*、D*，和h)反應(yīng)區(qū)C*至多延伸至55-85％的丙烯轉(zhuǎn)化率。
或者，參考EP-A1159248。
然而，其更優(yōu)選根據(jù)WO04/085369進(jìn)行，該文獻(xiàn)為本文的一個(gè)完整部分，但區(qū)別在于用于第一氧化段(丙烯至丙烯醛)的起始反應(yīng)氣體混合物為本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2(尤其是在WO04/085369的操作實(shí)施例中)。
換言之，使本發(fā)明起始反應(yīng)氣體混合物2首先在第一反應(yīng)段中輸送通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物的固定催化劑床1上方，條件是-固定催化劑床1排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的溫度區(qū)A、B中，-溫度區(qū)A的溫度與溫度區(qū)B的溫度均為290-380℃范圍中的溫度，
-固定催化劑床1由至少兩個(gè)空間上連續(xù)的固定催化劑床區(qū)組成，其中一個(gè)固定催化劑床區(qū)中的比體積活性基本恒定，并且在反應(yīng)氣體混合物2的流向上從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)變處突然增加，-溫度區(qū)A至多延伸至40-80摩爾％的丙烯轉(zhuǎn)化率，-在起始反應(yīng)氣體混合物2單程通過整個(gè)固定催化劑床1的丙烯轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％，且丙烯醛形成的選擇性與副產(chǎn)物丙烯酸形成的選擇性基于轉(zhuǎn)化的丙烯共為≥90摩爾％，-反應(yīng)氣體混合物2流經(jīng)溫度區(qū)A、B的時(shí)間順序?qū)?yīng)于溫度區(qū)A、B的字母順序，-存在于起始反應(yīng)氣體混合物2中的丙烯在固定催化劑床1上的時(shí)空速率為≥90L(STP)丙烯/L固定催化劑床1·h，和-由反應(yīng)氣體混合物2在溫度區(qū)A中具有的最高溫度TmaxA與反應(yīng)氣體混合物2在溫度區(qū)B中具有的最高溫度TmaxB所形成的TmaxA-TmaxB差異為≥0℃，然后，將離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物2的溫度，如果合適的話通過冷卻而降低，以及如果合適的話將分子氧和/或惰性氣體，如果合適的話優(yōu)選空氣加入產(chǎn)物氣體混合物2中，隨后將其為作為起始反應(yīng)氣體混合物3在第二反應(yīng)段中輸送通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo與V的多金屬氧化物的固定催化劑床2上方，其中起始反應(yīng)氣體混合物3包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體且分子氧O2丙烯醛C3H4O摩爾比為≥0.5，條件是-固定催化劑床2排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的溫度區(qū)C、D中，-溫度區(qū)C的溫度與溫度區(qū)D的溫度均為230-320℃范圍中的溫度，-固定催化劑床2由至少兩個(gè)空間上連續(xù)的固定催化劑床區(qū)組成，其中一個(gè)固定催化劑床區(qū)中的比體積活性基本恒定，并且在反應(yīng)氣體混合物3的流向上從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)變處突然增加，-溫度區(qū)C至多延伸至45-85％的丙烯醛轉(zhuǎn)化率，-在起始反應(yīng)氣體混合物3單程通過整個(gè)固定催化劑床2的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％，且丙烯酸形成的選擇性基于在兩個(gè)反應(yīng)段上轉(zhuǎn)化的丙烯為≥80摩爾％，
-反應(yīng)氣體混合物3流經(jīng)溫度區(qū)C、D的時(shí)間順序?qū)?yīng)于溫度區(qū)C、D的字母順序，-存在于起始反應(yīng)氣體混合物3中的丙烯醛在固定催化劑床2上的時(shí)空速率為≥70L(STP)丙烯醛/L固定催化劑床2·h，和-由反應(yīng)氣體混合物3在溫度區(qū)C中具有的最高溫度TmaxC與反應(yīng)氣體混合物3在溫度區(qū)D中具有的最高溫度TmaxD所形成的TmaxC-TmaxD差異為≥0℃，在該方法中，額外的前提是在固定催化劑床1中，從溫度區(qū)A過渡到溫度區(qū)B和在固定催化劑床2中從溫度區(qū)C過渡到溫度區(qū)D均與從一個(gè)固定催化劑床區(qū)過渡到另一固定催化劑床區(qū)中不一致。
在本文中，溫度區(qū)的溫度是指本發(fā)明方法正在進(jìn)行，但不存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，置于溫度區(qū)中的固定催化劑床部分的溫度。當(dāng)該溫度在溫度區(qū)中不恒定時(shí)，術(shù)語“溫度區(qū)的溫度”是指沿著反應(yīng)區(qū)的固定催化劑床的溫度的平均值(數(shù)均)。就此而言，實(shí)質(zhì)上各個(gè)溫度區(qū)必須基本互相獨(dú)立地加熱。
由于丙烯的非均相催化部分氣相氧化成丙烯醛和丙烯醛的非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸均為顯著的放熱反應(yīng)，因而在通過固定催化劑床1和固定催化劑床2的反應(yīng)路徑上，反應(yīng)氣體混合物2的溫度與反應(yīng)氣體混合物3的溫度通常不同于溫度區(qū)的溫度。它們通常高于溫度區(qū)的溫度，并且通常通過最大值(最大熱點(diǎn))或從溫度區(qū)中的最大值開始下降。
在本發(fā)明方法中，TmaxA-TmaxB差異通常不超過80℃。根據(jù)本發(fā)明，TmaxA-TmaxB優(yōu)選≥3℃且≤70℃。在本發(fā)明方法中，非常特別優(yōu)選TmaxA-TmaxB為≥20℃且≤60℃。
當(dāng)本發(fā)明方法在固定催化劑床1上在相對(duì)較低(≥90L(STP)/L·h且≤160L(STP)/L·h)的丙烯時(shí)空速率的情況下進(jìn)行時(shí)，根據(jù)本發(fā)明所需的TmaxA-TmaxB差異通常在如下情況下獲得首先反應(yīng)區(qū)A的溫度與反應(yīng)區(qū)B的溫度均在290-380℃的范圍中，其次反應(yīng)區(qū)B中的溫度(TB)與反應(yīng)區(qū)A中的溫度(TA)之間的差異，即TB-TA為≤0℃且≥-20℃或≥-10℃，或者≤0℃且≥-5℃，或者通?！?℃且≥-3℃。
當(dāng)本發(fā)明方法在增加(根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選)的丙烯時(shí)空速率(≥160L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≤600L(STP)/L·h)下進(jìn)行時(shí)，根據(jù)本發(fā)明所需的TmaxA-TmaxB差異通常在如下情況下獲得反應(yīng)區(qū)A的溫度與反應(yīng)區(qū)B的溫度均在290-380℃的范圍中，而TB-TA為≥0℃且≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃或≤35℃(例如20℃或25℃)。
當(dāng)反應(yīng)區(qū)A的溫度優(yōu)選在305-365℃的優(yōu)選范圍中，或在310-340℃的特別優(yōu)選的范圍中時(shí)，上述關(guān)于TB-TA溫度差異規(guī)律同樣適用。
因此在所述方法中，固定催化劑床1上的丙烯時(shí)空速率例如可為≥90L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≥110L(STP)/L·h且≤280L(STP)/L·h，或≥130L(STP)/L·h且≤260L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h且≤240L(STP)/L·h，或≥170L(STP)/L·h且≤220L(STP)/L·h，或≥190L(STP)/L·h且≤200L(STP)/L·h。
根據(jù)本發(fā)明，溫度區(qū)A優(yōu)選至多延伸至50-70％或60-70％的丙烯轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明方法中，TmaxC-TmaxD的差異通常不超過75℃。根據(jù)本發(fā)明，TmaxC-TmaxD優(yōu)選≥3℃且≤60℃。在本發(fā)明方法中，非常特別優(yōu)選TmaxC-TmaxD為≥5℃且≤40℃。
當(dāng)本發(fā)明方法在固定催化劑床2上的丙烯醛時(shí)空速率相對(duì)較低(≥70L(STP)/L·h且≤150L(STP)/L·h)的情況下進(jìn)行時(shí)，根據(jù)本發(fā)明所需的TmaxC-TmaxD差異通常在如下情況下獲得首先反應(yīng)區(qū)C的溫度與反應(yīng)區(qū)D的溫度均在230-320℃的范圍中，其次反應(yīng)區(qū)D中的溫度(TD)與反應(yīng)區(qū)C中的溫度(TC)之間的差異，即TD-TC為≤0℃且≥-20℃或≥-10℃，或≤0℃且≥-5℃，或通常≤0℃且≥-3℃。
當(dāng)本發(fā)明方法在增加的丙烯時(shí)空速率并因此也增加的丙烯醛時(shí)空速率(≥150L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≤600L(STP)/L·h)下進(jìn)行時(shí)，根據(jù)本發(fā)明所需的TmaxC-TmaxD差異通常在如下情況下獲得首先反應(yīng)區(qū)C的溫度與反應(yīng)區(qū)D的溫度均在230-320℃的范圍中，并且TD-TC為≥0℃且≤40℃，或≥5℃且≤35℃或≤30℃，或≥10℃且≤25℃或≤20℃或≤15℃。
當(dāng)反應(yīng)區(qū)C的溫度在250-300℃的優(yōu)選范圍中，或在260-280℃的特別優(yōu)選范圍中時(shí)，上述關(guān)于TD-TC的溫度差異的規(guī)律同樣適合。
因此在本發(fā)明方法中，固定催化劑床2上的丙烯醛時(shí)空速率例如可為≥70L(STP)/L·h或≥90L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≥110L(STP)/L·h且≤280L(STP)/L·h，或≥130L(STP)/L·h且≤260L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h且≤240L(STP)/L·h，或≥170L(STP)/L·h且≤220L(STP)/L·h，或≥190L(STP)/L·h且≤200L(STP)/L·h。
根據(jù)本發(fā)明，溫度區(qū)C優(yōu)選至多延伸至50-85％或60-85％的丙烯醛轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明方法的兩個(gè)反應(yīng)段中的操作壓力可低于標(biāo)準(zhǔn)壓力(例如降至0.5巴)或高于標(biāo)準(zhǔn)壓力。通常本發(fā)明方法的兩個(gè)反應(yīng)段中的操作壓力為1-5巴，經(jīng)常為1-3巴。
在兩個(gè)反應(yīng)段的任一個(gè)中的反應(yīng)壓力通常不超過100巴。
通常而言，在所述程序中丙烯單程通過固定催化劑床1的轉(zhuǎn)化率為≥92摩爾％或≥94摩爾％。在以本身已知的方式合適選擇固定催化劑床1(參見本文所推薦的催化劑)的情況下，有價(jià)值產(chǎn)物形成的選擇性(丙烯醛形成與副產(chǎn)物丙烯酸形成的總和)有規(guī)律地為≥92摩爾％，或≥94摩爾％，經(jīng)?！?5摩爾％，或≥96摩爾％，或≥97摩爾％。
在上述方法中，固定催化劑床2上的丙烯醛時(shí)空速率比固定催化劑床1上的丙烯時(shí)空速率通常低約10L(STP)/L·h，經(jīng)常約20或25L(STP)/L·h。這可主要可歸因于丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯醛形成的選擇性均未達(dá)100％的事實(shí)。
通常而言，固定催化劑床2的基于單程的丙烯醛轉(zhuǎn)化率在所述方法中為≥92摩爾％或≥94摩爾％或≥96摩爾％或≥98摩爾％，甚至經(jīng)常≥99摩爾％或更高。
在固定催化劑床1和2以本身已知的方式合適選擇(參見本文所推薦的催化劑)的情況下，對(duì)上述程序中的兩個(gè)反應(yīng)段所評(píng)價(jià)的丙烯酸形成的選擇性基于轉(zhuǎn)化的丙烯為≥83摩爾％，經(jīng)?！?5摩爾％，或≥88摩爾％，常?！?0摩爾％，或≥93摩爾％。
對(duì)于所述程序而言，固定催化劑床1必須由至少兩個(gè)空間上連續(xù)的固定催化劑床區(qū)組成，其中一個(gè)固定催化劑床區(qū)中的比體積活性基本恒定，并且在反應(yīng)氣體混合物1的流向上從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一個(gè)固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)變處突然增加。
然后，固定催化劑床區(qū)的比體積(規(guī)一化成單位特定床體積)活性可以基本恒定方式在固定催化劑床區(qū)上調(diào)整，其方式是從基本量的以均勻方式制備的催化劑成形體開始(其床對(duì)應(yīng)于最大可獲取的比體積活性)，并在特定固定催化劑床區(qū)中用對(duì)非均相催化部分氣相氧化基本上表現(xiàn)出惰性的成形體(稀釋劑成形體)將其均勻地稀釋。所選稀釋劑成形體的比例越高，則存在于某一床體積中的活性組合物量與催化劑活性越小。可用于這種惰性稀釋劑成形體的材料，原則上為所有適合作為載體材料用于根據(jù)本發(fā)明合適的涂覆催化劑的那些。
可使用的這種材料例如包括多孔或無孔鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅，硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁或已提及的滑石(例如購自CeramTec的滑石C-220)。
這種惰性稀釋劑成形體的幾何形狀原則上可根據(jù)需要而定。換言之，它們例如可為球形、多邊形、實(shí)心圓柱體或者環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，所選擇的惰性稀釋劑成形體優(yōu)選為其幾何形狀對(duì)應(yīng)于待用其稀釋的催化劑成形體的幾何形狀的那些。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是，所用活性組合物的化學(xué)組成在整個(gè)固定催化劑床1上不發(fā)生變化。換言之，雖然用于個(gè)別催化劑成形體的活性組合物可以是包含元素Mo、Fe和Bi的不同多金屬氧化物的混合物，但是然后必須將相同混合物用于固定催化劑床1的所有催化劑成形體。
因此，在固定催化劑床上，在反應(yīng)氣體混合物2的流向上隨著各個(gè)區(qū)增加的比體積活性對(duì)于本發(fā)明方法可以以簡單的方式實(shí)現(xiàn)，例如通過在第一固定催化劑床區(qū)中，以高比例的基于一類催化劑成形體的惰性稀釋劑成形體開始該床，隨后在流動(dòng)方向上隨著各個(gè)區(qū)降低稀釋劑成形體的比例。
然而，還可以通過如下方式使比體積活性隨著各個(gè)區(qū)增加例如通過在涂覆催化劑成形體的幾何形狀和活性組合物類型恒定的情況下，隨著各個(gè)區(qū)增加施加至載體的活性組合物層厚度；或通過在具有相同幾何形狀但具有不同重量比例的活性組合物的涂覆催化劑的混合物中，隨著各個(gè)區(qū)增加活性組合物比例較高的催化劑成形體的比例。或者，活性組合物本身還可在活性組合物制備期間通過例如將諸如難以著火的二氧化硅的惰性稀釋材料摻入待煅燒的起始化合物的干燥混合物中而稀釋。不同添加量的稀釋材料自然導(dǎo)致不同活性。所添加的稀釋材料越多，所得活性就越低。例如，對(duì)于(具有相同活性組合物的)未負(fù)載催化劑和涂覆催化劑的混合物的情況，還可通過適當(dāng)改變混合比例實(shí)現(xiàn)類似效果。比體積活性的改變還可以通過使用具有不同堆密度的催化劑幾何形狀來實(shí)現(xiàn)(例如，對(duì)于具有相同的活性組合物但具有不同的幾何形狀的未負(fù)載催化劑的情況)。當(dāng)然所述方案還可以組合方式使用。
當(dāng)然，具有不同化學(xué)活性組成且由于該不同組成而具有不同活性的催化劑的混合物還可用于固定催化劑床1。這些混合物又可以隨著各個(gè)區(qū)改變其組成和/或用不同量的惰性稀釋劑成形體稀釋。
在固定催化劑床1的上游和/或下游，可設(shè)置僅由惰性材料(例如僅僅稀釋劑成形體)組成的床(在本文中，就術(shù)語而言，其不包括在固定催化劑床1中，因?yàn)槠洳话魏尉哂卸嘟饘傺趸锘钚越M合物的成形體)。用于惰性床的稀釋劑成形體可與用于固定催化劑床1的催化劑成形體具有相同的幾何形狀。然而，用于惰性床的稀釋劑成形體的幾何形狀還可與催化劑成形體的上述幾何形狀不同(例如是球形，而不是環(huán)形)。
通常，用于該類惰性床的成形體具有環(huán)形幾何形狀7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)或直徑d＝4-5mm的球形幾何形狀。在本發(fā)明方法中，溫度區(qū)A與B也可延伸至惰性床。根據(jù)本發(fā)明，有利的是溫度區(qū)A與溫度區(qū)B皆不覆蓋超過三個(gè)固定催化劑床區(qū)(根據(jù)本發(fā)明，至少一個(gè)固定催化劑床區(qū)必須由兩個(gè)溫度區(qū)覆蓋)。
根據(jù)本發(fā)明，特別有利的是整個(gè)固定催化劑床包含不超過5個(gè)，合適的是不超過4個(gè)或3個(gè)固定催化劑床區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明，在固定催化劑床1的一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)變處(在反應(yīng)氣體混合物2的流向上)，比體積活性組合物(即存在于均勻床體積中的多金屬氧化物活性組合物的重量)應(yīng)(在活性組合物在整個(gè)固定催化劑床1上均勻的情況下)合適地增加至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％(這特別適用于催化劑成形體在整個(gè)固定催化劑床1上均勻的情況)。通常在本發(fā)明方法中，所述增加不超過50重量％，通常不超過40重量％。根據(jù)本發(fā)明，在活性組合物在整個(gè)固定催化劑床1上均勻的情況下，具有最低比體積活性的固定催化劑床區(qū)與具有最高比體積活性的固定催化劑床區(qū)在比體積活性組合物中的差異也應(yīng)不超過50重量％，優(yōu)選不超過40重量％，通常不超過30重量％。
在本發(fā)明方法中，固定催化劑床1通常僅由兩個(gè)固定催化劑床區(qū)組成。
根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)氣體混合物2的流向上，固定催化劑床1的最后一個(gè)固定催化劑床區(qū)優(yōu)選未經(jīng)稀釋。換言之，其優(yōu)選僅由催化劑成形體組成。若需要的話，它也可由其比體積活性例如用惰性材料稀釋而降低例如10％的催化劑成形體的床組成。
當(dāng)固定催化劑床1僅由兩個(gè)固定催化劑床區(qū)組成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明(如在本發(fā)明方法非常通常的情況下)，通常有利的是，將具有最高比體積活性的固定催化劑床區(qū)不投入溫度區(qū)A中(尤其是在溫度區(qū)A與溫度區(qū)B中借助在每種情況下與反應(yīng)氣體混合物逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體進(jìn)行加熱時(shí))。換言之，將具有較低比體積活性的固定催化劑床區(qū)有利地投入溫度區(qū)B中，并且將具有較高比體積活性的固定催化劑床區(qū)在溫度區(qū)B中開始和結(jié)束(即其越過溫度區(qū)A至溫度區(qū)B的轉(zhuǎn)變處開始)。
當(dāng)固定催化劑床1僅由三個(gè)固定催化劑床區(qū)組成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，通常同樣有利的是，將具有較高比體積活性的固定催化劑床區(qū)不投入溫度區(qū)A中，而是在溫度區(qū)B中開始和結(jié)束，即其越過溫度區(qū)A至溫度區(qū)B的轉(zhuǎn)變處開始(尤其是在溫度區(qū)A與溫度區(qū)B中借助在每種情況下與反應(yīng)氣體混合物逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體進(jìn)行加熱時(shí))。換言之，通常將具有第二最高比體積活性的固定催化劑床區(qū)投入溫度區(qū)A與溫度區(qū)B中。
當(dāng)固定催化劑床1由四個(gè)固定催化劑床區(qū)組成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，通常有利的是，將具有第三高比體積活性的固定催化劑床區(qū)投入溫度區(qū)A與溫度區(qū)B中(尤其是在溫度區(qū)A與溫度區(qū)B中借助在每種情況下與反應(yīng)氣體混合物2逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體進(jìn)行加熱時(shí))。
在溫度區(qū)A與B中的反應(yīng)氣體混合物與加熱載體并流流動(dòng)的情況下，在本發(fā)明方法中，可能有利的是，固定催化劑床1中具有最高比體積活性的固定催化劑床區(qū)投入溫度區(qū)A中。
通常而言，在固定催化劑床1的兩個(gè)固定催化劑床區(qū)之間的比體積活性，可以以如下簡單方式實(shí)驗(yàn)區(qū)分使包含丙烯的相同反應(yīng)氣體混合物在相同邊界條件(優(yōu)選預(yù)期方法的條件)下通過相同長度的固定催化劑床，但在每種情況下各自根據(jù)特定固定催化劑床區(qū)的組合物。丙烯轉(zhuǎn)化量越高說明比體積活性越高。
當(dāng)固定催化劑床1的總長度為L1時(shí)，根據(jù)本發(fā)明有利的是，在 或 或 的區(qū)域中沒有從一個(gè)固定催化劑床區(qū)到另一固定催化劑床區(qū)的過渡，其中X為固定催化劑床1中從溫度區(qū)A過渡到溫度區(qū)B的位置。
優(yōu)選固定催化劑床1在上述方法中在反應(yīng)氣體混合物2的流向上如下構(gòu)造。
首先，催化劑成形體和稀釋劑成形體(優(yōu)選均具有基本相同的幾何形狀)的均勻混合物構(gòu)建固定催化劑床1的總長度的10-60％，優(yōu)選10-50％，更優(yōu)選20-40％，最優(yōu)選25-35％的長度(即例如構(gòu)建0.70-1.50米，優(yōu)選0.90-1.20米的長度)，其中稀釋劑成形體的重量比例(催化劑成形體與稀釋劑成形體的密度通常僅略微不同)通常為5-40重量％，或10-40重量％，或20-40重量％，或25-35重量％。接著通常有利地在該固定催化劑床的第一區(qū)的下游設(shè)置僅稀釋至略微更低程度(相比第一區(qū))的催化劑成形體床，或最優(yōu)選設(shè)置也已用于第一區(qū)中的相同催化劑成形體的唯一(未稀釋)床，直至固定催化劑床的長度末端(即，例如至2.00-3.00米，優(yōu)選2.50-3.00米的長度)。當(dāng)用于固定催化劑床中的催化劑成形體為未負(fù)載催化劑環(huán)或涂覆催化劑環(huán)(尤其是在本文中作為優(yōu)選列出的那些)時(shí)，上述構(gòu)造是特別適用的。對(duì)上述構(gòu)造而言，在本發(fā)明方法中，催化劑成形體和稀釋劑成形體兩者有利地基本上具有環(huán)幾何形狀5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)。
當(dāng)使用其活性組合物含量比固定催化劑床1末端所用的涂覆催化劑成形體的活性組合物含量低2-15重量％的涂覆催化劑成形體代替惰性稀釋劑成形體時(shí)，也適用以上所述。
長度基于固定催化劑床1的長度有利地為5-20％的純惰性材料床通常在反應(yīng)氣體混合物2的流動(dòng)方向上先于固定催化劑床1。其通常用作反應(yīng)氣體混合物2的加熱區(qū)。也可使用以惰性材料稀釋的催化劑床代替純惰性材料床作為加熱區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明，在上述固定催化劑床1中，具有較低比體積活性的固定催化劑床區(qū)然后有利地延伸至溫度區(qū)B，并且到其長度的5-20％，通常5-15％。
溫度區(qū)A也合適地延伸至預(yù)備惰性材料床，該預(yù)備惰性材料床合適的話，用于固定催化劑床1。
對(duì)所述程序有利的是，固定催化劑床2也必須由至少兩個(gè)空間上連續(xù)的固定催化劑床區(qū)組成，其中在一個(gè)固定催化劑床區(qū)中的比體積活性基本恒定，并且在反應(yīng)氣體混合物3的流向上從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)變處突然增加。
然后，固定催化劑床區(qū)的比體積(規(guī)一化成單位特定床體積)活性可以基本恒定的方式在固定催化劑床區(qū)上調(diào)整，其方式是從基本量的以均勻方式制備的催化劑成形體開始(其床對(duì)應(yīng)于最大可獲取的比體積活性)，并在特定固定催化劑床區(qū)中用對(duì)非均相催化部分氣相氧化基本上表現(xiàn)出惰性的成形體(稀釋劑成形體)將其均勻地稀釋。所選稀釋劑成形體的比例越高，則存在于某一床體積中的活性組合物量，即催化劑活性越小?？捎糜谶@種惰性稀釋劑成形體的材料，原則上為所有適合作為載體材料用于根據(jù)本發(fā)明合適的涂覆催化劑的那些。
可使用的這種材料例如包括多孔或無孔鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅，硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁或已提及的滑石(例如購自CeramTec的滑石C-220)。
這種惰性稀釋劑成形體的幾何形狀原則上可根據(jù)需要而定。換言之，它們例如可為球形、多邊形、實(shí)心圓柱體或者環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，所選擇的惰性稀釋劑成形體優(yōu)選為其幾何形狀對(duì)應(yīng)于待用其稀釋的催化劑成形體的幾何形狀的那些。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是，所用活性組合物的化學(xué)組成在整個(gè)固定催化劑床2上不發(fā)生變化。換言之，雖然用于個(gè)別催化劑成形體的活性組合物可以是包含元素Mo和V的不同多金屬氧化物的混合物，但是然后必須將相同混合物用于固定催化劑床2的所有催化劑成形體。
因此，在固定催化劑床2上，在反應(yīng)氣體混合物3的流向上隨著各個(gè)區(qū)增加的比體積活性對(duì)于本發(fā)明方法可以以簡單的方式實(shí)現(xiàn)，例如通過在第一固定催化劑床區(qū)中，以高比例的基于一類催化劑成形體的惰性稀釋劑成形體開始該床，隨后在流動(dòng)方向上隨著各個(gè)區(qū)降低稀釋劑成形體的比例。
然而，還可以通過如下方式使比體積活性隨著各個(gè)區(qū)增加例如通過在涂覆催化劑成形體的幾何形狀和活性組合物類型恒定的情況下，隨著各個(gè)區(qū)增加施加至載體的活性組合物層厚度；或通過在具有相同幾何形狀但具有不同重量比例的活性組合物的涂覆催化劑的混合物中，隨著各個(gè)區(qū)增加活性組合物重量比例較高的催化劑成形體的比例?；蛘?，活性組合物本身還可在活性組合物制備期間通過例如將諸如難以著火的二氧化硅的惰性稀釋材料摻入待煅燒的起始化合物的干燥混合物中而稀釋。不同添加量的稀釋材料自然導(dǎo)致不同活性。所添加的稀釋材料越多，所得活性就越低。例如，對(duì)于(具有相同活性組合物的)未負(fù)載催化劑和涂覆催化劑的混合物的情況，還可通過適當(dāng)改變混合比例實(shí)現(xiàn)類似效果。比體積活性的改變還可以通過使用具有不同床密度的催化劑幾何形狀來實(shí)現(xiàn)(例如，對(duì)于具有相同的活性組合物但具有不同的幾何形狀的未負(fù)載催化劑的情況)。當(dāng)然所述方案還可以組合方式使用。
當(dāng)然，還可以使用具有不同化學(xué)活性組成且由于該不同組成而具有不同活性的催化劑的混合物用于固定催化劑床2。這些混合物又可以隨著各個(gè)區(qū)改變其組成和/或用不同量的惰性稀釋劑成形體稀釋。
在固定催化劑床2的上游和/或下游，可設(shè)置僅由惰性材料(例如僅僅稀釋劑成形體)組成的床(在本文中，就術(shù)語而言，其不包括在固定催化劑床2中，因?yàn)槠洳话魏尉哂卸嘟饘傺趸锘钚越M合物的成形體)。用于惰性床的稀釋劑成形體可與用于固定催化劑床的催化劑成形體具有相同的幾何形狀。然而，用于惰性床的稀釋劑成形體的幾何形狀還可與催化劑成形體的上述幾何形狀不同(例如是球形，而不是環(huán)形)。
通常，用于該類惰性床的成形體具有環(huán)形幾何形狀7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)或直徑d＝4-5mm的球形幾何形狀。在本發(fā)明方法中，溫度區(qū)C與D也可延伸至惰性床。根據(jù)本發(fā)明，有利的是，溫度區(qū)C與溫度區(qū)D皆不覆蓋超過三個(gè)固定催化劑床區(qū)(根據(jù)本發(fā)明，至少一個(gè)固定催化劑床區(qū)必須由兩個(gè)溫度區(qū)覆蓋)。
根據(jù)本發(fā)明，特別有利的是，整個(gè)固定催化劑床2包含不超過5個(gè)，有利的是不超過4個(gè)或3個(gè)固定催化劑床區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明，在一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一固定催化劑床區(qū)的轉(zhuǎn)變處(在反應(yīng)氣體混合物3的流向上)，比體積活性組合物(即存在于均勻床體積中的多金屬氧化物活性組合物的重量)應(yīng)(在活性組合物在整個(gè)固定催化劑床2上均勻的情況+下)有利地增加至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％(這特別適用于催化劑成形體在整個(gè)固定催化劑床2上均勻的情況)。通常在本發(fā)明方法中，所述增加不超過50重量％，通常不超過40重量％。根據(jù)本發(fā)明，在活性組合物在整個(gè)固定催化劑床2上均勻的情況下，具有最低比體積活性的固定催化劑床區(qū)與具有最高比體積活性的固定催化劑床區(qū)在比體積活性組合物中的差異也應(yīng)不超過50重量％，優(yōu)選不超過40重量％，通常不超過30重量％。
在本發(fā)明方法中，固定催化劑床2通常僅由兩個(gè)固定催化劑床區(qū)組成。
根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)氣體混合物3的流向上，固定催化劑床2的最后一個(gè)固定催化劑床區(qū)優(yōu)選未經(jīng)稀釋。換言之，其優(yōu)選僅由催化劑成形體組成。若需要的話，它也可由其比體積活性例如用惰性材料稀釋而降低例如10％的催化劑成形體的床組成。當(dāng)固定催化劑床2僅由兩個(gè)固定催化劑床區(qū)組成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明(如在本發(fā)明方法非常通常的情況下)，通常有利的是，將具有最高比體積活性的固定催化劑床區(qū)投入溫度區(qū)C中(尤其是在溫度區(qū)C與溫度區(qū)D中借助在每種情況下與反應(yīng)氣體混合物3逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體進(jìn)行加熱時(shí))。
當(dāng)固定催化劑床2僅由三個(gè)固定催化劑床區(qū)組成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，通常同樣有利的是，將具有最高比體積活性的固定催化劑床區(qū)投入溫度區(qū)C中(尤其是在溫度區(qū)C與溫度區(qū)D中借助在每種情況下與反應(yīng)氣體混合物3逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體進(jìn)行加熱時(shí))。
當(dāng)固定催化劑床2由四個(gè)固定催化劑床區(qū)組成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，通常有利的是，將具有第二高比體積活性的固定催化劑床區(qū)均投入溫度區(qū)C與溫度區(qū)D中(尤其是在溫度區(qū)C與溫度區(qū)D中借助在每種情況下與反應(yīng)氣體混合物3逆流流動(dòng)的流動(dòng)熱載體進(jìn)行加熱時(shí))。
在溫度區(qū)C與D中的反應(yīng)氣體混合物3與加熱載體并流流動(dòng)的情況下，在本發(fā)明方法中，有利的是，固定催化劑床2中具有最高比體積活性的固定催化劑床區(qū)不投入溫度區(qū)C中，而是僅越過溫度區(qū)C至溫度區(qū)D的轉(zhuǎn)變處開始該床區(qū)。
在固定催化劑床2的兩個(gè)固定催化劑床區(qū)之間的比體積活性，可以以如下簡單方式實(shí)驗(yàn)區(qū)分使包含丙烯醛的相同起始反應(yīng)氣體混合物在相同邊界條件(優(yōu)選預(yù)期方法的條件)下通過相同長度的固定催化劑床，但各自根據(jù)特定固定催化劑床區(qū)的組合物。丙烯醛轉(zhuǎn)化量越高說明比體積活性越高。當(dāng)固定催化劑床2的總長度為L2時(shí)，根據(jù)本發(fā)明有利的是，在 ，或 或 的區(qū)域中沒有從一個(gè)固定催化劑床區(qū)至另一固定催化劑床區(qū)的過渡，其中X為固定催化劑床2中從溫度區(qū)C過渡到溫度區(qū)D的位置。
優(yōu)選固定催化劑床2在上述方法中在反應(yīng)氣體混合物3的流向上如下構(gòu)造。
首先，催化劑成形體和稀釋劑成形體(優(yōu)選均具有基本相同的幾何形狀)的均勻混合物或兩個(gè)連續(xù)均勻混合物(稀釋降低)構(gòu)建固定催化劑床2的總長度的10-60％，優(yōu)選10-50％，更優(yōu)選20-40％，最優(yōu)選25-35％的長度(即例如構(gòu)建0.70-1.50米，優(yōu)選0.90-1.20米的長度)，其中稀釋劑成形體的比例應(yīng)使得比體積活性組合物基于僅僅由催化劑成形體組成的床減少10-50重量％，優(yōu)選20-45重量％，更優(yōu)選25-35重量％。根據(jù)本發(fā)明，接著通常有利地在第一區(qū)的下游設(shè)置僅稀釋至略微更低程度(相比第一區(qū))的催化劑成形體床，或最優(yōu)選設(shè)置也已用于第一區(qū)中的相同催化劑成形體的唯一床，直至固定催化劑床2的長度末端(即，例如至2.00-3.00米，優(yōu)選2.50-3.00米的長度)。
當(dāng)用于固定催化劑床2中的催化劑成形體為涂覆催化劑環(huán)或涂覆催化劑球(尤其是在本文中作為優(yōu)選列出的那些)時(shí)，上述構(gòu)造是特別適用的。對(duì)上述構(gòu)造而言，在本發(fā)明方法中催化劑成形體或其載體環(huán)和稀釋劑成形體兩者有利地基本上具有環(huán)幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)。
當(dāng)使用其活性組合物含量比固定催化劑床末端的涂覆催化劑成形體的活性組合物含量低2-15重量％的涂覆催化劑成形體代替惰性稀釋劑成形體時(shí)，上述構(gòu)造還是適用的。
長度基于固定催化劑床2的總長度有利地為5-20％的純惰性材料床通常在反應(yīng)氣體混合物3的流動(dòng)方向上先于固定催化劑床2。其通常用于加熱反應(yīng)氣體混合物3。也可使用以惰性材料稀釋的催化劑床代替純惰性材料床作為加熱區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是，上述固定催化劑床2中的溫度區(qū)C(其也根據(jù)本發(fā)明有利地延伸至預(yù)備的惰性材料床)在反應(yīng)氣體混合物3的流向上延伸其長度的5-20％，通常5-15％，至固定催化劑床2的最后一個(gè)(最具比體積活性)固定催化劑床區(qū)。
從應(yīng)用角度看，有利的是上述方法的第一反應(yīng)段在雙區(qū)管束式反應(yīng)器中如DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中所述進(jìn)行?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的雙區(qū)管束式反應(yīng)器的優(yōu)選變型公開于DE-C2830765中。然而，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528、 EP-A383224和DE-A2903218中公開的雙區(qū)管束式反應(yīng)器也適合進(jìn)行上述方法的第一反應(yīng)段。
換言之，在最簡單方式中，使用的固定催化劑床1(可能具有下游和/或上游惰性床)置于管束式反應(yīng)器的金屬管中，并且通常為鹽熔體的兩股基本上空間分開的加熱介質(zhì)在金屬管周圍輸送。特定鹽浴所延伸的管區(qū)段代表本發(fā)明的溫度區(qū)。換言之，在最簡單方式中，例如鹽浴A在所述管的這樣的區(qū)段(溫度區(qū)A)周圍流動(dòng)，在該區(qū)段中進(jìn)行丙烯的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至獲得40-80％轉(zhuǎn)化率，且鹽浴B在所述管的這樣的區(qū)段(反應(yīng)區(qū)域B)周圍流動(dòng)，在該區(qū)段中進(jìn)行隨后的丙烯的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至獲得至少90摩爾％的轉(zhuǎn)化率值(若需要的話，根據(jù)本發(fā)明將使用的溫度區(qū)A、B之后可跟隨保持在各溫度下的其它反應(yīng)區(qū)域)。
從應(yīng)用角度看，合適的是，所述方法的第一反應(yīng)段不包括任何其它溫度區(qū)。換言之，合適的是鹽浴B在所述管的這樣的區(qū)段周圍流動(dòng)，在該區(qū)段中進(jìn)行隨后的丙烯的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至轉(zhuǎn)化率值≥90摩爾％或≥92摩爾％或≥94摩爾％或更高。
溫度區(qū)B的起點(diǎn)通常超出溫度區(qū)A的熱點(diǎn)最大值。
根據(jù)本發(fā)明，鹽浴A、B均可以與反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)反應(yīng)管的流動(dòng)方向并流或逆流地在反應(yīng)管周圍的空間輸送。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可在溫度區(qū)A中采用并流流動(dòng)，而在溫度區(qū)B中采用逆流流動(dòng)(或反之亦然)。
在所有上述情況下，當(dāng)然可以在特定溫度區(qū)中，相對(duì)于反應(yīng)管將橫向流疊加在鹽熔體的平行流上，以使個(gè)別反應(yīng)區(qū)對(duì)應(yīng)于如EP-A700714或EP-A700893中所述的管束式反應(yīng)器，這導(dǎo)致熱交換介質(zhì)總體在縱截面上以蜿蜒曲折的方式流過催化劑管束。
在本發(fā)明方法中，合適的是，將起始反應(yīng)氣體混合物2預(yù)熱到反應(yīng)溫度而供入到固定催化劑床1中。
雙區(qū)管束式反應(yīng)器中的催化劑管通常由鐵素體鋼制造，其壁厚通常為1-3mm。其內(nèi)徑通常為20-30mm，經(jīng)常21-26mm。其長度有利地為2-4米，優(yōu)選2.5-3.5米。在各溫度區(qū)中，固定床催化劑裝料1占據(jù)區(qū)長度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余長度合適的話由惰性床占據(jù)。從應(yīng)用角度看，有利的是管束容器中容納的催化劑管數(shù)目為至少5000，優(yōu)選至少10000。反應(yīng)容器容納的催化劑管數(shù)目經(jīng)常為15000-30000。通常以催化劑管數(shù)目超過40000的管束式反應(yīng)器為例外。在容器中，催化劑管通常均勻分布(優(yōu)選每催化劑管對(duì)應(yīng)6個(gè)等距相鄰的管)，且有利地選擇分布的方式，以使緊鄰催化劑管的中心內(nèi)軸的距離(稱為催化劑管間距)為35-45mm(例如參見EP-B468290)。
雙區(qū)方法的合適的熱交換介質(zhì)也尤其是流體加熱介質(zhì)。特別有利的是使用鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，或者低熔點(diǎn)金屬如鈉、汞以及不同金屬的合金的熔體。
通常而言，在雙區(qū)管束式反應(yīng)器中的所有上述流動(dòng)排列中，以這樣的方式選擇兩個(gè)熱交換介質(zhì)回路中所需要的流速，以使熱交換介質(zhì)的溫度從進(jìn)入溫度區(qū)的入口至離開溫度區(qū)的出口升高(由于反應(yīng)放熱的緣故)0-15℃。換言之，根據(jù)本發(fā)明，上述ΔT可為1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根據(jù)本發(fā)明，熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)A中的入口溫度通常為290-380℃，優(yōu)選305-365℃，更優(yōu)選310-340℃，或?yàn)?30℃。根據(jù)本發(fā)明，在固定催化劑床1上的丙烯時(shí)空速率為≥90L(STP)/L·h且≤160L(STP)/L·h的情況下，熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)B中的入口溫度，同樣為290-380℃，但同時(shí)根據(jù)本發(fā)明，通常合適的是比熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)A中的入口溫度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或經(jīng)常≥0℃且≤3℃。根據(jù)本發(fā)明，在固定催化劑床1上的丙烯時(shí)空速率為≥160L(STP)/L·h且(通常)≤300L(STP)/L·h(或600L(STP)/L·h)的情況下，熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)B中的入口溫度，同樣為290-380℃，但根據(jù)本發(fā)明通常合適的是比熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)A中的入口溫度高≥0℃至≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃或≤35℃(例如20℃或25℃)。
此處應(yīng)再次指出的是，為實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)段1，還尤其可以使用雙區(qū)管束式反應(yīng)器類型，該反應(yīng)器類型描述于DE-B2201528中，并且包括這樣的可能性將溫度區(qū)B的部分較熱熱交換介質(zhì)移至溫度區(qū)A，以便合適的話，用于加熱冷的起始反應(yīng)氣體混合物或冷的循環(huán)氣體。個(gè)別溫度區(qū)中的管束特征也可如EP-A382098中所述構(gòu)造。
或者，已發(fā)現(xiàn)合適的是，在產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)入第二反應(yīng)段之前，以直接和/或間接方式使離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物冷卻，以抑制第一反應(yīng)段中所形成的丙烯醛部分隨后完全燃燒。為此通常將后冷卻器連接在兩個(gè)反應(yīng)段之間。在最簡單的情況下，這可為間接管束傳熱器。此時(shí)產(chǎn)物氣體混合物通常輸送通過各管，而熱交換介質(zhì)在該管周圍傳輸并且可為對(duì)應(yīng)于對(duì)管束式反應(yīng)器所推薦的熱交換介質(zhì)的類型。有利的是，管內(nèi)部填充有惰性無規(guī)填充物(例如不銹鋼旋管、滑石環(huán)、滑石球等)。這些填充物改進(jìn)了熱交換并在從第一反應(yīng)段的固定催化劑床升華的任何三氧化鉬進(jìn)入第二反應(yīng)段之前，對(duì)其進(jìn)行捕捉。對(duì)后冷卻器有利的是其由用硅酸鋅底漆涂覆的不銹鋼制造。
在本發(fā)明方法的第一反應(yīng)段中，基于單程通過的丙烯轉(zhuǎn)化率通常為≥92摩爾％或≥94摩爾％。根據(jù)本發(fā)明，在第一反應(yīng)段中，所得丙烯醛形成的選擇性以及副產(chǎn)物丙烯酸形成的選擇性在單程中將有規(guī)律地一共為≥92摩爾％或≥94摩爾％，經(jīng)常為≥95摩爾％或≥96摩爾％或≥97摩爾％。
從應(yīng)用角度看，合適的情況是，在所述后冷卻器中，使第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物冷卻至210-290℃，經(jīng)常230-280℃，或250-270℃的溫度。第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物可十分可能地被冷卻至低于第二反應(yīng)段的溫度。然而，所述后冷卻并非必須且通常可省略，尤其是當(dāng)產(chǎn)物氣體混合物從第一反應(yīng)段至第二反應(yīng)段的路徑保持較短時(shí)。有利的是，所述兩段部分氧化法以這樣的方式實(shí)現(xiàn)，即使第二反應(yīng)段中的氧氣需要量不是已經(jīng)由起始反應(yīng)氣體混合物2的合適的高氧氣含量所涵蓋，而是將所需要的氧氣在第一與第二反應(yīng)段之間的區(qū)域中加入(″二次氧氣加入″)。這可在后冷卻之前、期間、之后和/或?qū)罄鋮s進(jìn)行。在第二反應(yīng)段中所需的分子氧的可用來源包括純氧以及氧氣和惰性氣體的混合物如空氣(根據(jù)本發(fā)明為優(yōu)選)，或貧含分子氮的空氣(例如≥90體積％O2，≤10體積％N2)。有規(guī)律地加入壓縮至反應(yīng)壓力的氧氣源。當(dāng)然，在本發(fā)明方法的第二反應(yīng)段中所需要的氧氣可以已經(jīng)由第一反應(yīng)段中的合適的高氧氣需求所涵蓋。若需要的話，當(dāng)然可以加入惰性稀釋劑氣體作為二次氣體。
與實(shí)施第一反應(yīng)段一樣，從應(yīng)用角度看，本發(fā)明方法的第二反應(yīng)段也在雙區(qū)管束式反應(yīng)器中以合適的方式如已經(jīng)對(duì)第一反應(yīng)段所述實(shí)施。因此，關(guān)于對(duì)第一反應(yīng)段的雙區(qū)管束式反應(yīng)器的描述也適用于第二反應(yīng)段的雙區(qū)管束式反應(yīng)器。
換言之，將根據(jù)本發(fā)明使用的固定催化劑床2(合適的話，包括惰性床)以簡單方式置于管束式反應(yīng)器的金屬管中，并且使兩股基本在空間上分開的通常為鹽熔體的加熱介質(zhì)在金屬管周圍輸送。根據(jù)本發(fā)明，各鹽浴所延伸覆蓋的管區(qū)段代表溫度區(qū)。
換言之，在簡單方式中，例如鹽浴C在所述管的這樣的區(qū)段(溫度區(qū)C)周圍流動(dòng)，在該區(qū)段中進(jìn)行丙烯醛的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至獲得45-85摩爾％(優(yōu)選50-85摩爾％，更優(yōu)選60-85摩爾％)的轉(zhuǎn)化率值，且鹽浴D在所述管的這樣的區(qū)段(溫度區(qū)D)周圍流動(dòng)，在該區(qū)段中進(jìn)行隨后的丙烯醛的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至獲得90摩爾％的轉(zhuǎn)化率值(若需要的話，根據(jù)本發(fā)明待用的溫度區(qū)C、D之后可跟隨保持在各溫度下的其它溫度區(qū))。
從應(yīng)用角度看，合適的是，所述本發(fā)明方法的反應(yīng)段2不包括任何其它溫度區(qū)。換言之，有利的是鹽浴D在所述管的這樣的區(qū)段周圍流動(dòng)，在該區(qū)段中進(jìn)行隨后的丙烯醛的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直至獲得的轉(zhuǎn)化率值≥92摩爾％或≥94摩爾％或≥96摩爾％或≥98摩爾％，經(jīng)常甚至≥99摩爾％或更高。
溫度區(qū)D的起點(diǎn)通常超出溫度區(qū)C的熱點(diǎn)最大值。
根據(jù)本發(fā)明，鹽浴C、D均可以與反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)反應(yīng)管的流動(dòng)方向并流或逆流地在反應(yīng)管周圍的空間輸送。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可在溫度區(qū)C中采用并流流動(dòng)，而在溫度區(qū)D中采用逆流流動(dòng)(或反之亦然)。
在所有上述情況下，當(dāng)然可以在特定溫度區(qū)中，相對(duì)于反應(yīng)管將橫向流疊加在鹽熔體的平行流上，以使個(gè)別溫度區(qū)對(duì)應(yīng)于如EP-A700714或EP-A700893中所述的管束式反應(yīng)器，這導(dǎo)致熱交換介質(zhì)總體上在縱截面上以蜿蜒曲折的方式流過催化劑管束。
上述第二反應(yīng)段的雙區(qū)管束式反應(yīng)器中的催化劑管通常由鐵素體鋼制造，其壁厚通常為1-3mm。其內(nèi)徑通常為20-30mm，經(jīng)常21-26mm。其長度有利地為3-4米，優(yōu)選3.5米。在各溫度區(qū)中，固定床催化劑2占據(jù)該區(qū)長度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余長度合適的話由惰性床占據(jù)。從應(yīng)用角度看，有利的是，管束容器中容納的催化劑管數(shù)目為至少5000，優(yōu)選至少10000。反應(yīng)容器中容納的催化劑管數(shù)目經(jīng)常為15000-30000。通常以催化劑管數(shù)目超過40000的管束式反應(yīng)器為例外。在容器中，催化劑管通常均勻分布(優(yōu)選每催化劑管對(duì)應(yīng)6個(gè)等距相鄰的管)，且有利地選擇該分布，以使緊鄰催化劑管的中心內(nèi)軸的距離(稱為催化劑管間距)為35-45mm(例如參見EP-B468290)。
合適的熱交換介質(zhì)也其是流體加熱介質(zhì)。特別有利的是，使用鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，或者低熔點(diǎn)金屬如鈉、汞以及不同金屬的合金的熔體。
通常而言，在第二反應(yīng)段的雙區(qū)管束式反應(yīng)器中的所有上述流動(dòng)排列中，以這樣的方式選擇兩個(gè)熱交換介質(zhì)回路中所需要的流速，以使熱交換介質(zhì)的溫度從進(jìn)入溫度區(qū)的入口至離開溫度區(qū)的出口升高0-15℃。換言之，根據(jù)本發(fā)明，上述ΔT可為1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根據(jù)本發(fā)明，熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)C中的入口溫度通常為230-320℃，優(yōu)選250-300℃，更優(yōu)選260-280℃。根據(jù)本發(fā)明，在固定催化劑床2上的丙烯醛時(shí)空速率為≥70L(STP)/L·h且≤150L(STP)/L·h的情況下，熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)D中的入口溫度，同樣為230-320℃，但同時(shí)根據(jù)本發(fā)明，通常有利的是，比熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)C中的入口溫度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或經(jīng)常≥0℃且≤3℃。根據(jù)本發(fā)明，在固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率為≥150L(STP)/L·h且(通常)≤300L(STP)/L·h(或600L(STP)/L·h)的情況下，熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)D中的入口溫度，同樣為230-320℃，但根據(jù)本發(fā)明通常有利的是比熱交換介質(zhì)進(jìn)入溫度區(qū)C中的入口溫度高≥0℃至≤40℃，或≥5℃且≤35℃或≤30℃，或≥10℃且≤25℃或≤20℃，或≤15℃。
此處應(yīng)再次指出的是，為實(shí)施所述方法的第二反應(yīng)段，還尤其可以使用DE-B2201528中所述的雙區(qū)管束式反應(yīng)器類型，并且其包括可以將部分溫度區(qū)D的較熱的熱交換介質(zhì)的移至溫度區(qū)C，以便合適的話用于加熱太冷的起始反應(yīng)氣體混合物3。個(gè)別溫度區(qū)中的管束特征也可如EP-A382098中所述構(gòu)造。
此處應(yīng)再次指出的是，為實(shí)施本發(fā)明方法的第二反應(yīng)段，還尤其可以使用雙區(qū)管束式反應(yīng)器類型，該反應(yīng)器類型描述于DE-B2201528中，并且包括這樣的可能性將溫度區(qū)D的部分較熱熱交換介質(zhì)移至溫度區(qū)C，以便合適的話，用于加熱冷的起始反應(yīng)氣體混合物3。個(gè)別溫度區(qū)中的管束特征也可如EP-A382098中所述構(gòu)造。
當(dāng)然也可如WO01/36364中所述通過將兩個(gè)雙區(qū)管束式反應(yīng)器合并而得到四區(qū)管束式反應(yīng)器而進(jìn)行所述方法。在這些情況下，固定催化劑床2與固定催化劑床3之間通常會(huì)有惰性床。然而，也可省略這種中間惰性床。若合并的話，在許多情況下，反應(yīng)管的長度在合并的情況下對(duì)應(yīng)于未合并的管束式反應(yīng)器長度的總和。
此處應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，DE-A10261186的多金屬氧化物組合物也有利地作為活性組合物用于固定催化劑床1和固定催化劑床2。
用于第一反應(yīng)段的雙區(qū)管束式反應(yīng)器的有利設(shè)計(jì)可具有如下構(gòu)造(構(gòu)造的詳細(xì)配置可如實(shí)用新型申請(qǐng)20219277.6、200219278.4和20219279.2或PCT申請(qǐng)PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189中所述)催化劑管催化劑管的材料 鐵素體鋼；催化劑管的尺寸 長度例如3500mm；外徑例如30mm；壁厚例如2mm；管束中的催化劑管數(shù)目例如30000或28000或32000或34000；此外，至多10個(gè)熱管(如EP-A873783與EP-A1270065中所述)，該熱管以與催化劑管相同的方式裝料(以從最外部向內(nèi)部旋轉(zhuǎn)的螺旋方式)，例如具有相同長度與壁厚，但外徑例如33.4mm，中央熱井的外徑例如10mm，壁厚例如1mm；反應(yīng)器(與催化劑管的材料相同)內(nèi)徑為6000-8000mm的圓柱體容器；以1.4541型不銹鋼鍍覆的反應(yīng)器罩；鍍覆厚度數(shù)mm；環(huán)形排列的管束，例如具有自由中心空間自由中心空間的直徑例如1000-2500mm(例如1200mm，或1400mm，或1600mm，或1800mm，或2000mm，或2200mm，或2400mm)；管束中的排列成等邊三角形的正常均相催化劑管間距(每催化劑管對(duì)應(yīng)于6個(gè)等距的相鄰管)，催化劑管間距(緊鄰催化劑管的中心內(nèi)軸的間隔)35-45mm，例如36mm，或38mm，或40mm，或42mm，或44mm；催化劑管由其末端固定并密封在催化劑管板(上方板與下方板各自的厚度例如為100-200mm)中，并在其上端開口至與容器連接的罩，該容器具有用于起始反應(yīng)氣體混合物2的入口；例如設(shè)置在催化劑管長度一半處的且厚度20-100mm的分隔板將反應(yīng)器空間對(duì)稱地分成兩個(gè)溫度區(qū)A(上區(qū))與B(下區(qū))；各溫度區(qū)由偏轉(zhuǎn)板分成2個(gè)等距的縱向區(qū)段；偏轉(zhuǎn)板優(yōu)選具有環(huán)形幾何形狀；有利的是催化劑管固定并密封在分隔板處；其在偏轉(zhuǎn)板處并不固定和密封，以使一個(gè)區(qū)中的鹽熔體的橫流速率基本恒定；
各區(qū)由專用鹽泵而提供鹽熔體作為熱載體；鹽熔體例如在偏轉(zhuǎn)板下方供入，而例如在偏轉(zhuǎn)板上方取出；例如從兩個(gè)鹽熔體回路中取出子流，并將其例如在一個(gè)共用或兩個(gè)分開的間接換熱器中冷卻(產(chǎn)生蒸汽)；在第一種情況下，將冷卻的鹽熔體流分開并與特定殘留料流合并，及由特定泵加壓至反應(yīng)器中，進(jìn)入合適的分割容器周圍鹽熔體的環(huán)形通道中；鹽熔體通過設(shè)置在反應(yīng)器夾套中的窗口到達(dá)管束。例如以徑向流至管束；在各區(qū)中，鹽熔體如由偏轉(zhuǎn)板所限定的那樣例如以如下順序在催化劑管周圍流動(dòng)通過安裝在容器圓周周圍的窗口-從外向內(nèi)流-從內(nèi)向外流；鹽熔體在設(shè)置在反應(yīng)器夾套周圍的環(huán)形通道中的各個(gè)區(qū)的末端匯集，以將其泵入包括子流冷卻的回路中。
將鹽熔體從底部至頂部輸送通過每個(gè)溫度區(qū)。
反應(yīng)氣體混合物在比反應(yīng)器的鹽浴入口溫度高數(shù)度的溫度下離開第一段的反應(yīng)器。對(duì)于進(jìn)一步處理，有利的是將反應(yīng)氣體混合物在連接于第1段反應(yīng)器下游的分開的后冷卻器中冷卻至220℃-280℃，優(yōu)選240℃-260℃。
后冷卻器通常用發(fā)蘭安裝在下方管板之下且通常由鐵素體鋼管組成。有利的是，將可能部分或完全纏繞的不銹鋼薄片金屬旋管引入后冷卻器管的內(nèi)部，以改進(jìn)傳熱。
鹽熔體所使用的鹽熔體可為53重量％硝酸鉀、40重量％亞硝酸鈉和7重量％硝酸鈉的混合物；有利的是，反應(yīng)區(qū)與后冷卻器均使用相同組成的鹽熔體；在反應(yīng)區(qū)中，通過循環(huán)所泵送的鹽量可為每個(gè)區(qū)約10000m3/h。
流動(dòng)控制有利的是，起始反應(yīng)氣體混合物2從頂部至底部流經(jīng)第一段反應(yīng)器，然而，有利的是，將各區(qū)具有不同溫度的鹽熔體從底部輸送至頂部；催化劑管與熱管裝料(從頂部至底部)，例如
區(qū)段1長度50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)作為預(yù)備床。
區(qū)段2長度140cm幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的30重量％的滑石環(huán)與70重量％的來自區(qū)段3的未負(fù)載催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段3長度160cm催化劑裝料為根據(jù)DE-A10046957實(shí)施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm＝外徑×長度×內(nèi)徑)未負(fù)載催化劑(化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。
用于第二反應(yīng)段的雙區(qū)管束式反應(yīng)器的有利構(gòu)造可如下設(shè)計(jì)一切均如用于第一反應(yīng)段的雙區(qū)管束式反應(yīng)器。然而，上方與下方催化劑管板的厚度經(jīng)常為100-200mm，例如110mm，或130mm，或150mm，或170mm，或190mm。
省略后冷卻器；而是催化劑管下方的開口開口至與容器在下端連接的罩，其具有用于產(chǎn)物氣體混合物的出口；上方溫度區(qū)為C區(qū)，下方溫度區(qū)為D區(qū)。有利的是，在″后冷卻器″出口與″用于第二反應(yīng)段的反應(yīng)器″入口之間具有用于供入壓縮空氣的裝置。
催化劑管與熱管裝料(從頂部至底部)可如下所述區(qū)段1長度20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)作為預(yù)備床。
區(qū)段2長度90cm幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的30重量％的滑石環(huán)與70重量％的來自區(qū)段4的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段3長度50cm幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的20重量％的滑石環(huán)與80重量％的來自區(qū)段4的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段4長度190cm根據(jù)DE-A10046928制備實(shí)施例5的環(huán)形7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)涂覆催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑裝料。
第二段催化劑管與熱管裝料也可具有如下外形(從頂部至底部)區(qū)段1長度20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)作為預(yù)備床。
區(qū)段2長度140cm幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的25重量％的滑石環(huán)與75重量％的來自區(qū)段3的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段3長度190cm根據(jù)DE-A10046928制備實(shí)施例5的環(huán)形7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)涂覆催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑裝料。
在所述第一段裝料中，也可用如下催化劑代替來自DE-A10046957實(shí)施例1的未負(fù)載催化劑a)根據(jù)EP-A15565實(shí)施例1c的催化劑或根據(jù)該實(shí)施例制備的催化劑，不同之處在于具有的活性組成為Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；b)DE-A19855913的實(shí)施例3作為未負(fù)載中空?qǐng)A柱體催化劑，幾何形狀為5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm；c)根據(jù)DE-A19746210實(shí)施例1的未負(fù)載多金屬氧化物II催化劑；d)DE-A10063162的涂覆催化劑1、2和3之一，不同之處在于以相同的涂層厚度施用于幾何形狀為5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的載體環(huán)；e)尤其是DE-A10344149和DE-A10353954實(shí)施例的催化劑。
在所有上述第二段裝料中，涂覆催化劑可根據(jù)DE-A10046928的制備實(shí)施例5由如下催化劑代替a)來自DE-A4442346的涂覆催化劑S1或S7，其活性組合物含量為27重量％，涂層厚度為230μm；b)根據(jù)DE19815281實(shí)施例1-5的涂覆催化劑，不同之處在于施用于幾何形狀為7mm×3mm×4mm的載體環(huán)，其活性組合物含量為20重量％；c)根據(jù)DE-A19736105制備的化學(xué)計(jì)量為(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的兩相活性組合物的涂覆催化劑，其活性組合物含量為20重量％，并施用于上述7mm×3mm×4mm載體上。
根據(jù)本發(fā)明，或者這樣適當(dāng)?shù)剡x擇固定催化劑床1與固定催化劑床2，以使(例如通過用例如惰性材料稀釋)在各反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)氣體混合物的熱點(diǎn)最大值與反應(yīng)區(qū)的特定溫度間的溫差通常不超過80℃。該溫度差通常為≤70℃，經(jīng)常20-70℃；優(yōu)選該溫度差較小。為安全原因，固定催化劑床1和2也以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的方式如此選擇(例如通過用例如惰性材料稀釋)，以使如EP-A1106598中所定義的峰-鹽-溫度敏感性為≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。
用長度小于25m的連接管連接后冷卻器和用于第二段的反應(yīng)器。
在本文所含的雙區(qū)設(shè)計(jì)的實(shí)例和在上述反應(yīng)器排列中，在第二反應(yīng)段中的環(huán)形稀釋劑成形體和環(huán)形催化劑成形體也可用球形稀釋劑成形體和球形催化劑成形體(各自具有2-5mm的半徑和10-30重量％，經(jīng)常10-20重量％的活性組合物含量)代替。
在制備丙烯醛和/或丙烯酸的情況下，離開本發(fā)明部分氧化(在第一和/或第二反應(yīng)段之后)的產(chǎn)物氣體混合物(這里是指產(chǎn)物氣體混合物2(第一反應(yīng)段之后)或產(chǎn)物氣體混合物3(第二反應(yīng)段之后))基本由如下物質(zhì)組成目標(biāo)產(chǎn)物丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未轉(zhuǎn)化分子氧(從所用催化劑壽命的角度看，有利的是，產(chǎn)物氣體混合物2中的氧氣含量仍為至少1.5-4體積％)、丙烷、未轉(zhuǎn)化丙烯、分子氮，以副產(chǎn)物形成和/或用作稀釋劑氣體的蒸汽、以副產(chǎn)物形成和/或用作稀釋劑氣體的碳氧化物以及少量其它低級(jí)醛、低級(jí)鏈烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)、馬來酸酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族酸酐(例如鄰苯二甲酸酐和苯甲酸)，在一些情況下其它烴類如C4烴(例如丁烯-1和可能的其它丁烯)以及其它惰性稀釋劑氣體。
在分離區(qū)中可以本身已知的方式，從產(chǎn)物氣體混合物3或2中取出目標(biāo)產(chǎn)物(例如通過部分或完全冷凝以及如果合適的話分凝丙烯酸，或?qū)⒈┧嵛沼谒蚋叻悬c(diǎn)疏水性有機(jī)溶劑中，或者將丙烯醛吸收于水或低級(jí)羧酸的水溶液中并且隨后處理冷凝物和/或吸收物；根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選分凝產(chǎn)物氣體混合物3或2；例如參見EP-A 13 88 533、EP-A 13 88 532、DE-A102 35 847、EP-A 79 28 67、WO 98/01415、EP-A 10 15 411、EP-A 10 15 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A85 41 29、US-A 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A19 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 69 57 36、EP-A98 22 87、EP-A 10 41 062、EP-A 11 71 46、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 19 924 532、DE-A 103 32 758和DE-A 19 924 533)。也可如下述文獻(xiàn)中所述取出丙烯酸EP-A 98 22 87、EP-A 98 22 89、DE-A103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、DE-A196 27 847、EP-A 92 04 08、EP-A 10 68 174、EP-A 10 66 239、EP-A10 66 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 100 53 086和EP-A 98 22 88。優(yōu)選如WO/0196271圖7中所述或如DE-A102004032129及其等價(jià)專利中所述取出。有利的取出方法還有文獻(xiàn)WO2004/063138、WO2004/035514、DE-A10243625和DE-A10235847中所述的方法。如此得到的粗丙烯酸可如文獻(xiàn)WO01/77056、WO03/041832、WO02/055469、WO03/078378和WO03/041833中所述進(jìn)一步處理。
上述分離方法的共同特征(如本文開頭所述)在于基本包含產(chǎn)物氣體混合物2或3中的在標(biāo)準(zhǔn)壓力(1巴)下的沸點(diǎn)為≤-30℃的那些組分(即難以冷凝或者揮發(fā)的組分)的殘留氣體料流通常仍然余留在包含分離內(nèi)件的特定分離塔頂，且產(chǎn)物氣體混合物3或2通常在直接和/或間接冷卻之后供入該分離塔的下部區(qū)段中。
在分離塔的下部區(qū)段中，產(chǎn)物氣體混合物3或2的包括丙特定目標(biāo)產(chǎn)物在內(nèi)的揮發(fā)性較小組分通常以冷凝相得到。
殘留氣體組分主要是丙烷，未在部分氧化中轉(zhuǎn)化的任何丙烯，分子氧以及經(jīng)常用于部分氧化的其它惰性稀釋劑氣體如氮?dú)夂投趸?。取決于所用分離方法，殘留氣體中的蒸汽存在量可以僅為痕量或至多20體積％或更高。
根據(jù)本發(fā)明，將至少部分(優(yōu)選全部量，然而合適的話僅該全部量的一半，或三分之二，或四分之三)(優(yōu)選具有殘留氣體組成)包含丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的所述殘留氣體作為包含丙烷的進(jìn)料再循環(huán)至合適的話，用作丙烯源(氧化循環(huán)氣體)的非均相催化丙烷脫氫和/或丙烷的氧化脫氫中。然而，也可將部分殘留氣體再循環(huán)至部分氧化的一個(gè)或兩個(gè)段中和/或燒掉以產(chǎn)生能量。
在處理冷凝相的過程中(為了取出目標(biāo)產(chǎn)物)，可能產(chǎn)生其它殘留氣體，因?yàn)橥ǔＴ噲D將存在于產(chǎn)物氣體混合物3或2中的所有未轉(zhuǎn)化的丙烷和丙烯再循環(huán)至合適的話，用作丙烯源的非均相催化丙烷脫氫和/或丙烷氧化脫氫中，并在目標(biāo)產(chǎn)物的取出操作中將它們回收。雖然這些殘留氣體通常仍然包含丙烷以及合適的話丙烯，但其通常不再包含任何分子氧。通常將其與主殘留氣體合并得到整個(gè)殘留氣體后，并再循環(huán)至合適的話，用作丙烯源的非均相催化丙烷脫氫和/或丙烷氧化脫氫中。然而，也可單獨(dú)利用這種其它殘留氣體。
因此，優(yōu)選將剩余的全部殘留氣體全部再循環(huán)，以使丙烷在連續(xù)操作中連續(xù)轉(zhuǎn)化成丙烯酸和/或丙烯醛。
就此而言，重要的是，進(jìn)入合適的話，用作丙烯源的非均相催化丙烷脫氫和/或丙烷氧化脫氫中的所述再循環(huán)使得在整個(gè)丙烷至丙烯的操作中實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率事實(shí)上具有100％的選擇性。
所述程序的有利之處同時(shí)存在于較低(≤30摩爾％)和較高(≥30摩爾％)脫氫轉(zhuǎn)化率(基于新鮮丙烷單程通過的脫氫)。通常有利的是，在氧化循環(huán)氣體的這種再循環(huán)情況下，起始反應(yīng)氣體混合物1中的氫氣含量與經(jīng)由氧化循環(huán)氣體而再循環(huán)至起始反應(yīng)氣體混合物1中的氧氣量至少呈化學(xué)計(jì)量比(基于與氧氣燃燒成水)。
當(dāng)部分氧化為丙烯的部分氨氧化為丙烯腈時(shí)，可相應(yīng)使用所述循環(huán)氣體方法。當(dāng)在脫氫中用異丁烷代替丙烷且所得異丁烯以相應(yīng)方式在部分氧化中部分氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸時(shí)，甚至可以相應(yīng)使用該方法。
此處還應(yīng)再次強(qiáng)調(diào)的是，優(yōu)選以這樣的方式從根據(jù)本發(fā)明所得的產(chǎn)物氣體混合物3(尤其從以舉例方式列出的產(chǎn)物氣體混合物3)中取出丙烯酸，即，將預(yù)先如果合適的話通過直接和/或間接冷卻而冷卻的產(chǎn)物氣體混合物3在包含分離內(nèi)件的塔中上升(例如至本身中)分凝，并利用側(cè)取出口取出粗丙烯酸和/或借助水和/或水溶液吸收，例如如WO2004/035514和DE-A10243625中所述。然后，優(yōu)選將取出的粗丙烯酸進(jìn)行懸浮結(jié)晶并借助洗滌塔從殘留母液中取出所形成的丙烯酸懸浮晶體。有利的是，所用洗滌液體為已預(yù)先在洗滌塔中取出的丙烯酸晶體的熔體。此外，優(yōu)選洗滌塔為具有晶體床的強(qiáng)制輸送的洗滌塔。更優(yōu)選水力或機(jī)械洗滌塔。關(guān)于具體細(xì)節(jié)可按WO01/77056、WO03/041832和WO03/041833中所述。換言之，優(yōu)選將剩余母液再循環(huán)至分凝中(也參見EP-A1015410)。次要成分排放通常作為清洗料流低于粗丙烯酸的側(cè)取出口。
僅使用一個(gè)結(jié)晶段，就可得到純度≥99.8重量％的丙烯酸，其極適用于生產(chǎn)基于聚丙烯酸鈉的超吸收劑。還應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，原則上本發(fā)明程序的優(yōu)點(diǎn)之一在于，在包括如下實(shí)施例的本文中的所有點(diǎn)，只要描述和/或需要用惰性材料稀釋的催化劑裝料，也可將相應(yīng)催化劑未稀釋用于相同床長度。
實(shí)施例I.非均相催化部分丙烷脫氫作為丙烯源通常的實(shí)驗(yàn)構(gòu)造和實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果(所有情況下都描述穩(wěn)定的操作狀態(tài))非均相催化部分丙烷脫氫在根據(jù)

圖1的盤式回路反應(yīng)器中進(jìn)行，其中圖1中的數(shù)字標(biāo)記在下文中涉及。
將垂直管式反應(yīng)器(11)(直徑80mm)裝入配有熱絕緣件(10)的支撐加熱器(9)中。支撐加熱器的溫度為500℃。管式反應(yīng)器的中心位設(shè)置有中心管(直徑20mm)，其包括用于連續(xù)式溫差電耦的套筒和用于分段式溫差電耦的套筒。此外，其包括通過它可從管式反應(yīng)器中取出反應(yīng)氣體試樣的進(jìn)入管式反應(yīng)器的管線，以及通過它可將空氣注射到管式反應(yīng)器中的進(jìn)入管式反應(yīng)器的管線。
管式反應(yīng)器包括三個(gè)塔板(5，6，7)，該塔板由三個(gè)置于不銹鋼網(wǎng)上的相同的惰性材料床和脫氫催化劑床組成。在反應(yīng)氣體通過脫氫反應(yīng)器的流向上，將床如下構(gòu)造首先，將來自CeramTec的Steatite C-220的滑石球(直徑4-5mm)床填充至床長度的60mm。然后，將脫氫催化劑(Pt/Sn合金，其已經(jīng)用氧化形式的元素Cs、K及La促進(jìn)且已經(jīng)施用于ZrO2·SiO2混合氧化物載體擠出物(平均長度(在3mm-12mm范圍中為高斯分布且最大值為約6mm)6mm，直徑2mm)的外表面和內(nèi)表面，其元素化學(xué)計(jì)量(包括載體的質(zhì)量比)為Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1)(催化劑前體制備和活化成活性催化劑如DE-A10219879的實(shí)施例4)填充至床長度的120mm。
將離開最后一個(gè)塔板的產(chǎn)物氣體混合物1分成兩個(gè)具有相同組成的半份。將一半(2)再循環(huán)至脫氫中作為起始反應(yīng)氣體混合物(4)的組分。另外一半(1)則從脫氫區(qū)中輸出。
在來自德國Haltermann的PKWF 4/7 af型工業(yè)級(jí)十四烷作為吸收劑的吸收和隨后用空氣的汽提(如DE-A 10 2004 032 129所述)使得基本除去除丙烯和丙烷之外的組分，并且得到了適合直接用于丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的進(jìn)料氣體混合物。起始反應(yīng)氣體混合物(4)由脫氫循環(huán)氣體(2)和蒸汽、氧化循環(huán)氣體(用氧氣和氮?dú)獾幕旌衔锖唵文M)和新鮮丙烷(此處所有這三者均用標(biāo)記(3)表示)組成。
新鮮丙烷具有如下內(nèi)容物體積％甲烷 0.005乙烷 0.005乙烯 0丙烷 99.982丙烯 0.003異丁烷0.005
在所有情況下，丙烷在第一催化劑床上的時(shí)空速率均為305L(STP)/L·h。
起始反應(yīng)氣體混合物的入口壓力為2.3巴。整個(gè)脫氫反應(yīng)器中的壓降為約200毫巴。如果合適的話，在第二催化劑裝料上游和第三催化劑裝料上游處(在流向上)，將空氣(500℃，反應(yīng)壓力)注入反應(yīng)氣體混合物中。下列表1-3顯示了三個(gè)實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果，其作為不同起始反應(yīng)氣體混合物(4)和不同空氣計(jì)量加入的函數(shù)。
表中，采用下列標(biāo)記L2＝在第二催化劑裝料上游添加的空氣，以L(STP)/L·h表示，L3＝在第三催化劑裝料上游添加的空氣，以L(STP)/L·h表示RA＝起始反應(yīng)氣體混合物(4)的內(nèi)容物(所有情況下基于存在的丙烷量包含約70體積％蒸汽)R1＝通過第一催化劑裝料后的反應(yīng)氣體的內(nèi)容物R2＝通過第二催化劑裝料后的反應(yīng)氣體的內(nèi)容物P＝產(chǎn)物氣體，即通過第三催化劑裝料后的反應(yīng)氣體的內(nèi)容物TE＝起始反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入第一催化劑裝料的入口溫度，以℃表示T1＝第一催化劑裝料中的最高溫度，以℃表示T2＝第二催化劑裝料中的最高溫度，以℃表示T3＝第三催化劑裝料中的最高溫度，以℃表示TA＝產(chǎn)物氣體的出口溫度B＝對(duì)本發(fā)明部分氧化而言，所得進(jìn)料氣體混合物的內(nèi)容物(所有的進(jìn)料氣體混合物均為非爆炸性的)U＝基于新鮮丙烷和單程通過脫氫反應(yīng)器的丙烷轉(zhuǎn)化率S＝丙烯形成的選擇率(所有以體積％表示的含量均基于全部氣體，計(jì)算時(shí)不考慮水)。
實(shí)施例1/表1
實(shí)施例2/表2
實(shí)施例3/表3
II.本發(fā)明的丙烯非均相催化兩段部分氧化成丙烯酸(描述穩(wěn)定的操作狀態(tài))實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)第一反應(yīng)段從頂部至底部，將反應(yīng)管(V2A鋼；外徑30mm，壁厚2mm，內(nèi)徑26mm，長度350cm，以及還有居中于反應(yīng)管中央的熱管(外徑4mm)，以容納可測(cè)量反應(yīng)管全長的溫度的溫差電耦)如下裝料區(qū)段1長度50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)作為預(yù)備床。
區(qū)段2長度140cm幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的20重量％(或者30重量％)的滑石環(huán)與80重量％(或者70重量％)的來自區(qū)段3的未負(fù)載催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段3長度160cm催化劑裝料為根據(jù)DE-A10046957實(shí)施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm＝外徑×長度×內(nèi)徑)未負(fù)載催化劑(化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。
從頂部至底部，第一個(gè)175cm借助以逆流泵送的鹽浴A恒溫。第二個(gè)175cm借助以逆流泵送的鹽浴B恒溫。
第二反應(yīng)段從頂部至底部，將反應(yīng)管(V2A鋼；外徑30mm，壁厚2mm，內(nèi)徑26mm，長350cm，以及還有居中于反應(yīng)管中央的熱管(外徑4mm)，以容納可測(cè)量反應(yīng)管全長的溫度的溫差電耦)如下裝料區(qū)段1長度20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)的預(yù)備床。
區(qū)段2長度90cm幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的25重量％(或者30重量％)的滑石環(huán)與75重量％(或者70重量％)的來自區(qū)段4的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段3長度50cm幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的15重量％(或者20重量％)的滑石環(huán)與85重量％(或者80重量％)的來自區(qū)段4的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段4長度190cm根據(jù)DE-A10046928制備實(shí)施例5的環(huán)形7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)涂覆催化劑(化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化劑裝料。
從頂部至底部，第一個(gè)175cm借助以逆流泵送的鹽浴C恒溫。第二個(gè)175cm借助以逆流泵送的鹽浴D恒溫。
丙烯源和兩段部分氧化成丙烯酸首先如I中所述操作盤式反應(yīng)器。用于非均相催化脫氫的起始反應(yīng)氣體混合物的組成如下(體積％，基于全部氣體)體積％丙烯酸 0.02乙酸0.03水 9.231-丁烯 0.01異丁烯 0.02丙烷18.46丙烯3.98乙烷1.16乙烯0.22CO22.34CO 0.26
N259.7O21.62CH40.12H22.83其由以下組分組成-41.9體積％氧化循環(huán)氣體，該氧化循環(huán)氣體具有下列內(nèi)容物體積％丙烯酸 0.02乙酸 0.04H2O 2.73異丁烯 0.01丙烯醛 0.05丙烷 17.30丙烯 0.32乙烷 1.20乙烯 0.22CO22.41CO 0.61N271.21O23.87-3.9體積％新鮮丙烷，該新鮮丙烷具有下列內(nèi)容物體積％丙烷 98.91異丁烷0.05丙烯 0.1乙烷 0.92乙烯 0.01-1.02體積％氫氣-2.03體積％蒸汽，以及
-51.15體積％脫氫循環(huán)氣體。
剩余的產(chǎn)物氣體混合物具有下列組成體積％丙烯酸 0.02乙酸 0.03H2O11.84異丁烯 0.01丙烷 14.32丙烯 7.52乙烷 1.21乙烯 0.26CO22.61N258.41O20.23H23.55非均相催化丙烷脫氫的產(chǎn)物氣體混合物中存在的丙烷和丙烯以如I中所述的方式通過吸收取出，并借助空氣再次汽提，以獲得用于部分氧化的如下進(jìn)料氣體，其具有下列內(nèi)容物體積％H2O 2.39十四烷0.01異丁烯0.01丙烷 15.15丙烯 7.95乙烷 1.10乙烯 0.20CO21.05N256.99O215.16
該進(jìn)料氣體混合物(其在爆炸性范圍之外)用來進(jìn)料至所述第一部分氧化段中。該固定床催化劑裝料上的丙烯時(shí)空速率選擇為185L(STP)/L·h。第一反應(yīng)段入口處的壓力為3.1巴。TA＝322℃；TB＝328℃。
離開第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物具有下列內(nèi)容物體積％丙烯酸 0.46乙酸0.14H2O 10.651-丁烯 0.01丙烯醛 6.99丙烷15.16丙烯0.17乙烷1.10乙烯0.20CO21.62CO 0.23N257.02O26.25CPA為反應(yīng)區(qū)A末端的丙烯轉(zhuǎn)化率，為64.5摩爾％。
CPB為反應(yīng)區(qū)B末端的丙烯轉(zhuǎn)化率，為94.9摩爾％。
將足夠的空氣(25℃)加入第一段的產(chǎn)物氣體混合物中，使所得混合物中丙烯醛與O2的比例為6.59-7.07。
然后將該混合物直接用于進(jìn)料至第二反應(yīng)段中(T＝231.7℃)。該固定催化劑床上的丙烯醛的時(shí)空速率為152 L(STP)/L·h。TC＝263℃；TD＝269℃。第二反應(yīng)段入口處的壓力為2.1巴。
離開第二反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物具有下列內(nèi)容物體積％丙烯酸 6.72乙酸0.22
H2O 11.06甲醛 0.14丙烯醛0.05甲酸 0.03順丁烯二酸酐 0.06苯甲酸0.01丙烷 14.62丙烯 0.28乙烷 1.02乙烯 0.18CO22.03CO0.52N259.86O23.20丙酸 0.0032CAC為反應(yīng)區(qū)C末端的丙烯醛轉(zhuǎn)化率，為68.1摩爾％。
CAD為反應(yīng)區(qū)D末端的丙烯醛轉(zhuǎn)化率，為98.8摩爾％。
基于丙烯酸的存在量，丙酸的含量遠(yuǎn)低于WO 01/96270實(shí)施例中的含量。
兩個(gè)反應(yīng)段中，反應(yīng)氣體混合物均從頂部至底部流經(jīng)兩個(gè)催化劑管。
借助氣相色譜分析法分析內(nèi)容物。
如DE-A 10 2004 032 129列舉的實(shí)施方案，從產(chǎn)物氣體混合物中取出丙烯酸，并將殘留氣體作為氧化循環(huán)氣體再循環(huán)至非均相催化脫氫中。
美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/584,469(在2004年7月1日提出申請(qǐng))、60/656,875(在2005年3月1日提出申請(qǐng))和60/657,407(在2005年3月2日提出申請(qǐng))引入本申請(qǐng)作為參考。關(guān)于上述教導(dǎo)，來自本發(fā)明的許多變化與偏差是可能的。因此可假定在附上的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以與其中具體描述不同的方式進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種通過丙烯的非均相催化部分氣相氧化而制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中將包含丙烯與分子氧反應(yīng)物和惰性分子氮和丙烷稀釋劑氣體并且分子氧O2與丙烯C3H6的摩爾比為≥1的起始反應(yīng)氣體混合物2在升高的溫度下輸送通過固定催化劑床，所述固定催化劑床的活性組合物為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物，其中起始反應(yīng)氣體混合物2基于其總體積具有如下內(nèi)容物6-9體積％丙烯，8-18體積％分子氧，6-30體積％丙烷，和32-72體積％分子氮，條件是，起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的丙烷與起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的丙烯的摩爾比V1是1-4，起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的分子氮與起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的分子氧的摩爾比V2是2-6，并且起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的分子氧與起始反應(yīng)氣體混合物2中存在的丙烯的摩爾比V3是1.3-2.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2具有下列內(nèi)容物7-9體積％丙烯，9.8-16體積％分子氧，9-25體積％丙烷，和35-65體積％分子氮，條件是V1＝1-3.5V2＝3-4.5，和V3＝1.4-2.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2具有下列內(nèi)容物7-9體積％丙烯，9.8-15體積％分子氧，10.5-20體積％丙烷，和40-60體積％分子氮，條件是V1＝1.5-2.5V2＝3.5-4.5，和V3＝1.4-2.14。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中V2為3.5-4。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中V3為1.5-2.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2具有下列內(nèi)容物7-9體積％丙烯，9.8-15.5體積％分子氧，10.5-15.5體積％丙烷，和40-60體積％分子氮，條件是V1＝1.5-2.2V2＝3.5-4.5，和V3＝1.4-2.14。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中V2為3.5-4。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中V3為1.5-2.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2具有下列內(nèi)容物7-8體積％丙烯，11.9-15.5體積％分子氧，11.9-15.5體積％丙烷，和50-60體積％分子氮，條件是V1＝1.7-2.1V2＝3.5-4.5，和V3＝1.7-2.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中V2為3.5-4。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中V3為1.8-2.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2具有下列內(nèi)容物7-9體積％丙烯，9.8-15體積％分子氧，21-28體積％丙烷，和40-60體積％分子氮，條件是V1＝3-4V2＝3.5-4.5，和V3＝1.4-2.14。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中V2為3.5-4。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中V3為1.5-2.0。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2中除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的組分的總含量≤10體積％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2包含0.5-8體積％的至少一種甲烷和乙烷化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2包含0.5-5體積％的至少一種甲烷和乙烷化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2包含0.5-3體積％的至少一種甲烷和乙烷化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2包含≤5體積％水和≤5體積％碳氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2包含≤3體積％水和≤3體積％碳氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2包含≤2體積％水和≤2體積％碳氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2包含≥0.5體積％水。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2中除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的組分的總含量≤5體積％。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物2中除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的組分的總含量≤3體積％。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法，其中用于存在于起始反應(yīng)氣體混合物2中的丙烯的來源為丙烷在氣相中的連續(xù)非均相催化部分脫氫和/或氧化脫氫方法中形成的丙烯，其中無需預(yù)先從該丙烯中取出在非均相催化部分脫氫和/或氧化脫氫中未轉(zhuǎn)化的丙烷。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中丙烷的非均相催化部分脫氫方法是自熱的脫氫。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中丙烷的非均相催化部分脫氫方法是一種如下方法，其中- 將包含待脫氫丙烷的起始反應(yīng)氣體混合物1連續(xù)供入脫氫區(qū)中，- 在脫氫區(qū)中，將起始反應(yīng)氣體混合物1輸送通過至少一個(gè)固定催化劑床，在該固定催化劑床上通過催化脫氫形成分子氫與丙烯，- 在起始反應(yīng)氣體混合物1進(jìn)入脫氫區(qū)之前和/或之后，將至少一種包含分子氧的氣體加入起始反應(yīng)氣體混合物1中，- 在脫氫區(qū)中，分子氧使存在于反應(yīng)氣體混合物1中的分子氫部分氧化成蒸汽，和- 從脫氫區(qū)中取出包含分子氫、蒸汽、丙烯和未轉(zhuǎn)化丙烷的產(chǎn)物氣體，條件是，將脫氫區(qū)中取出的產(chǎn)物氣體分成具有相同組成的兩份，并將兩份中的一份作為脫氫循環(huán)氣體再循環(huán)至脫氫區(qū)中。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中將脫氫循環(huán)氣體再循環(huán)至起始反應(yīng)氣體混合物1中。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物1包含15-25體積％ 丙烷，2-6體積％ 丙烯，5-20體積％ 蒸汽，2-10體積％ 分子氫，40-75體積％ 分子氮，和＞0至3體積％分子氧。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中產(chǎn)物氣體包含丙烷和丙烯，并且丙烯與丙烷的分子比為0.3-0.66。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法，其中用于存在于起始反應(yīng)氣體混合物2中的丙烯的來源為部分丙烷脫氫的產(chǎn)物氣體混合物，在該混合物中已將至少50體積％的存在于丙烷脫氫的產(chǎn)物氣體中的除丙烷和丙烯以外的組分除去。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的方法，其中丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速率為≥135L(STP)/L·h至300L(STP)/L·h。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的方法，其中單程的丙烯轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％且相關(guān)的丙烯醛形成的選擇性與副產(chǎn)物丙烯酸形成的選擇性共為≥90摩爾％，且a)存在于起始反應(yīng)氣體混合物2中的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速率為≥160L(STP)丙烯/L固定催化劑床·h，b)固定催化劑床由一個(gè)排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A*、B*中的固定催化劑床組成，其中反應(yīng)區(qū)A*的溫度為300-390℃，反應(yīng)區(qū)B*的溫度為305-420℃且同時(shí)比反應(yīng)區(qū)A*的溫度高至少5℃，c)起始反應(yīng)氣體混合物2以″首先A*″、″然后B*″的時(shí)間順序流經(jīng)反應(yīng)區(qū)A*、B*，和d)反應(yīng)區(qū)A*至多延伸至40-80％的丙烯轉(zhuǎn)化率。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-33中任一項(xiàng)的方法，該方法之后接著的是在根據(jù)權(quán)利要求1-33中任一項(xiàng)的方法中形成的丙烯醛的非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸的方法，其中將包含丙烯醛的起始反應(yīng)氣體混合物3輸送通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo和V的多金屬氧化物的固定催化劑床。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3具有下列內(nèi)容物4.5-8體積％丙烯醛，2.25-9體積％分子氧，6-30體積％丙烷，32-72體積％分子氮，5-15體積％蒸汽。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3包含4.5-9體積％分子氧。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3具有下列內(nèi)容物5.5-8體積％丙烯醛，2.75-9體積％分子氧，10-25體積％丙烷，40-70體積％分子氮，5-15體積％蒸汽。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3包含5.5-9體積％分子氧。
39.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3具有下列內(nèi)容物6-8體積％丙烯醛，3-9體積％分子氧，10-20體積％丙烷，50-65體積％分子氮，7-13體積％蒸汽。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3包含6-9體積％分子氧。
41.根據(jù)權(quán)利要求39或40的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3包含6-7體積％丙烯醛。
42.根據(jù)權(quán)利要求39-41中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3包含10-16體積％丙烷。
43.根據(jù)權(quán)利要求35-42中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物3包含0.5-8體積％甲烷和/或乙烷。
44.根據(jù)權(quán)利要求34-43中任一項(xiàng)的方法，其中固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率為≥135L(STP)/L·h至290L(STP)/L·h。
45.根據(jù)權(quán)利要求34-43中任一項(xiàng)的方法，其中單程通過的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為≥90摩爾％并且相關(guān)的丙烯酸形成的選擇性為≥90摩爾％，且a)存在于起始反應(yīng)氣體混合物3中的丙烯醛在固定催化劑床上的時(shí)空速率為≥150L(STP)丙烯醛/L固定催化劑床·h，b)固定催化劑床由一個(gè)排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)C*、D*的固定催化劑床組成，反應(yīng)區(qū)C*的溫度為230-270℃以及反應(yīng)區(qū)D*的溫度為250-300℃且同時(shí)比反應(yīng)區(qū)C*的溫度高至少5℃，c)起始反應(yīng)氣體混合物3以"首先C*″、"然后D*″的時(shí)間順序流經(jīng)反應(yīng)區(qū)C*、D*，和d)反應(yīng)區(qū)C*至多延伸至55-85摩爾％的丙烯醛轉(zhuǎn)化率。
46.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法，- 該方法之后合適的話接著的是在根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法中形成的丙烯醛的非均相催化部分氣相氧化的方法，其中將該丙烯醛作為起始反應(yīng)氣體混合物3的組分輸送通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo和V的多金屬氧化物的固定催化劑床，和- 在先于根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法的第一段中，將作為起始反應(yīng)氣體混合物1的組分的丙烷在氣相中進(jìn)行部分非均相催化脫氫，以形成包含丙烯和未轉(zhuǎn)化丙烷的產(chǎn)物氣體混合物1，- 如果合適的話，從在前段的包含丙烯和未轉(zhuǎn)化丙烷的產(chǎn)物氣體混合物1中除去所存在的除丙烷和丙烯以外的組分，然后將其用作起始反應(yīng)氣體混合物2的組分，- 將丙烯醛、丙烯酸或其混合物作為目標(biāo)產(chǎn)物從部分氣相氧化得到的產(chǎn)物氣體混合物中取出，并將該除去操作中余留的至少未轉(zhuǎn)化的丙烷再循環(huán)到在前第一段中，以及- 將新鮮丙烷加入起始反應(yīng)氣體混合物2和/或起始反應(yīng)氣體混合物3中。
47.根據(jù)權(quán)利要求34-46中任一項(xiàng)的方法，該方法之后接著的是這樣的方法，其中將丙烯醛部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物如果合適的話在直接和/或間接冷卻之后在包含分離內(nèi)件的塔中上升分凝，同時(shí)利用側(cè)取出口取出粗丙烯酸，和/或用水和/或水溶液吸收。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，該方法之后接著的是其中使所述粗丙烯酸懸浮結(jié)晶以形成丙烯酸懸浮晶體與剩余母液的方法。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，該方法之后接著的是借助洗滌塔從剩余母液中取出所述丙烯酸懸浮晶體的方法。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述洗滌塔為具有晶體床的強(qiáng)制輸送的洗滌塔。
51.根據(jù)權(quán)利要求49或50的方法，其中所述洗滌塔為水力洗滌塔。
52.根據(jù)權(quán)利要求49-51中任一項(xiàng)的方法，其中所用洗滌液體為預(yù)先在洗滌塔中取出的丙烯酸晶體的熔體。
53.根據(jù)權(quán)利要求49-52中任一項(xiàng)的方法，該方法之后接著的是其中使取出的丙烯酸懸浮晶體熔融并自由基聚合成聚合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種借助丙烯的非均相催化部分氣相氧化而生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法。根據(jù)所述方法，起始反應(yīng)氣體混合物含有6－9體積％丙烯，8－18體積％分子氧，6－30體積％丙烷和32－72體積％分子氮。
文檔編號(hào)C07C57/05GK1980878SQ200580022465
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者M·迪特勒, A·迪芬巴赫爾, G-P·申德勒, C·克蘭爾, K·J·米勒-恩格爾, C·阿達(dá)米 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司