本發(fā)明涉及一種為工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室用連續(xù)供應(yīng)亞硝酸甲酯氣體的技術(shù)，主要內(nèi)容包括通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備并通過(guò)調(diào)控亞硝酸甲酯氣體在甲醇溶液中溶解和釋放來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的連續(xù)供應(yīng)的方法。

技術(shù)背景

草酸二甲酯用途廣泛，可作溶劑、增塑劑、農(nóng)藥、維生素B₁₃中間體和制取高純度的甲醇等。草酸二甲酯的另一個(gè)重要作用就是可以在加氫催化劑的作用下加氫合成乙二醇。CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)C1(一氧化碳)到有機(jī)C2(草酸二甲酯)的轉(zhuǎn)變，是煤制乙二醇技術(shù)中關(guān)鍵步驟之一。

亞硝酸甲酯氣體是CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)的反應(yīng)物。由于亞硝酸甲酯氣體的不穩(wěn)定性和毒性，亞硝酸甲酯氣體主要通過(guò)亞硝酸鹽、硫酸和甲醇為反應(yīng)原料制得。反應(yīng)方程式：2NaNO₂+2CH₃OH+H₂SO₄→2CH₃ONO+Na₂SO₄+2H₂O。

專利CN102372637A提供了一種亞硝酸甲酯氣體的制備裝置，CN103242166A介紹了采用CN102372637A所述的裝置制備亞硝酸甲酯氣體的方法，其所用的方法是通過(guò)冷凝回流管中的冷凝介質(zhì)循環(huán)來(lái)冷凝亞硝酸甲酯氣體中的甲醇和水蒸汽，干凈的亞硝酸甲酯氣體進(jìn)入亞硝酸甲酯儲(chǔ)罐，在-17～-12℃條件下將亞硝酸甲酯氣體冷凝成液體來(lái)儲(chǔ)存用于提供CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)連續(xù)使用。該造氣方法存在冷凝過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，能量消耗大，并且存儲(chǔ)液態(tài)亞硝酸甲酯安全隱患很大等缺點(diǎn)。

因此利用亞硝酸甲酯氣體的其他性質(zhì)來(lái)尋找一種更加簡(jiǎn)單的造氣方法具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備并連續(xù)供應(yīng)亞硝酸甲酯原料氣體的方法。

本發(fā)明通過(guò)化學(xué)反應(yīng)并通過(guò)調(diào)控亞硝酸甲酯氣體在甲醇溶液中溶解和釋放來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的連續(xù)供應(yīng)。

反應(yīng)方程式：2NaNO₂+2CH₃OH+H₂SO₄→2CH₃ONO+Na₂SO₄+2H₂O。

所用的亞硝酸甲酯氣體連續(xù)制備和供給裝置如圖1所示，其中：1為亞硝酸鈉儲(chǔ)罐，2為硫酸與甲醇儲(chǔ)罐，3為排空，4為帶攪拌器的反應(yīng)釜，5為回流冷凝器，6為恒溫水槽，7為亞硝酸甲酯氣體緩沖罐，8為亞硝酸甲酯氣體供氣口，9為廢液桶。

其中儲(chǔ)罐、反應(yīng)釜、攪拌槳葉、緩沖罐和各設(shè)備間的連接管道均采用304不銹鋼材料，可耐硫酸與亞硝酸甲酯腐蝕；攪拌器的攪拌槳葉采用推進(jìn)式設(shè)計(jì)，攪拌速度可以精確控制；恒溫水槽采用的冷凝介質(zhì)為乙二醇與水的混合溶液，體積比為1:1；回流冷凝器的作用一是可以將亞硝酸甲酯氣體中的甲醇和水蒸汽冷凝回流，防止帶入到緩沖罐中，二是將甲醇溫度降低，提高亞硝酸甲酯氣體在甲醇中的溶解度；緩沖罐可短時(shí)提供亞硝酸甲酯氣體給CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)裝置使用；排空的作用是待原料罐中的原料使用完畢，放空后方便加入新鮮原料進(jìn)入儲(chǔ)罐。

本發(fā)明所述的制備并連續(xù)供應(yīng)亞硝酸甲酯氣體的方法，具體步驟如下：

(1)將配制好的亞硝酸鈉水溶液加入亞硝酸鹽儲(chǔ)罐中，將硫酸和甲醇混合溶液加入硫酸與甲醇儲(chǔ)罐；通過(guò)往兩儲(chǔ)罐中通入氮?dú)猱a(chǎn)生壓力，將儲(chǔ)罐中的原料壓入反應(yīng)釜內(nèi)，原料加入完畢，關(guān)閉兩儲(chǔ)罐與反應(yīng)釜之間的閥門(mén)，同時(shí)打開(kāi)冷凝器與緩沖罐之間的閥門(mén)。

其中加入到反應(yīng)釜的原料中亞硝酸鈉：硫酸：甲醇摩爾比＝1.45:0.75:3.74；亞硝酸鈉水溶液中亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％；混合溶液中濃硫酸：甲醇：水的體積比＝1:3:2；

(2)步驟(1)反應(yīng)釜反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)回流冷凝器，甲醇和水蒸氣在回流冷凝器中被冷凝回流到反應(yīng)釜內(nèi)，系統(tǒng)中的亞硝酸甲酯氣體大部分溶解在冷凝回流的甲醇溶液中，小部分暫存在緩沖罐中；回流冷凝溫度為-10-0℃。此時(shí)反應(yīng)釜變成了亞硝酸甲酯氣體的臨時(shí)儲(chǔ)罐。

回流冷凝器的溫度越低，亞硝酸甲酯氣體從甲醇中釋放出來(lái)的速度越慢，緩沖罐的壓力就越低。但是為了防止亞硝酸甲酯氣體中的甲醇和水蒸汽進(jìn)入到后面的緩沖罐，溫度不宜過(guò)高。因此回流冷凝溫度為-10-0℃。

(3)加熱提高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，使溶解在甲醇中的亞硝酸甲酯持續(xù)不斷釋放，通過(guò)供氣口供給后續(xù)反應(yīng)使用；此時(shí)緩沖罐內(nèi)壓力保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定值，當(dāng)緩沖罐內(nèi)的壓力不斷下降時(shí)，表明反應(yīng)釜內(nèi)溶解在甲醇中的亞硝酸甲酯氣體釋放完全，此時(shí)關(guān)閉反應(yīng)釜與緩沖罐之間的閥門(mén)，將反應(yīng)釜內(nèi)的廢液經(jīng)底部出口排出到廢液桶；重復(fù)步驟(1)如此往復(fù)實(shí)現(xiàn)持續(xù)供應(yīng)亞硝酸甲酯氣體。

在關(guān)閉反應(yīng)釜與緩沖罐之間的閥門(mén)，反應(yīng)釜重新加料過(guò)程，緩沖罐中暫存的亞硝酸甲酯氣體仍能維持供氣，使供氣連續(xù)進(jìn)行；

反應(yīng)釜的加熱溫度越高，亞硝酸甲酯氣體從甲醇中釋放出來(lái)的速度越快，緩沖罐內(nèi)的壓力就越大。緩沖罐內(nèi)的氣體壓力需要大于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)體系壓力才能穩(wěn)定供氣。反應(yīng)釜加熱溫度是根據(jù)后續(xù)供氣壓力的需求而設(shè)定，通常為30-100℃，緩沖罐內(nèi)的壓力通常為0.01-1MPa；

當(dāng)兩儲(chǔ)罐原料使用完畢，打開(kāi)儲(chǔ)罐排空閥門(mén)放空氮?dú)?，重新加滿反應(yīng)原料后再關(guān)閉排空閥門(mén)。

本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1.通過(guò)控制回流冷凝器的溫度，使亞硝酸甲酯氣體溶解到甲醇中，使反應(yīng)釜具有臨時(shí)存儲(chǔ)亞硝酸甲酯氣體的功能。

2.通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的加熱溫度和恒溫水槽的溫度來(lái)調(diào)控亞硝酸甲酯氣體的釋放速度，為后續(xù)反應(yīng)連續(xù)供氣。

3.通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)釜以及緩沖罐的體積，實(shí)現(xiàn)供應(yīng)各種規(guī)模的CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)裝置使用。

附圖說(shuō)明

附圖1為的亞硝酸甲酯氣體連續(xù)制備和供給裝置。

具體實(shí)施事例方式

根據(jù)說(shuō)明書(shū)附圖1所示的裝置，所選用的設(shè)備為：反應(yīng)釜體積為2L，亞硝酸鈉儲(chǔ)罐、甲醇與硫酸儲(chǔ)罐、反應(yīng)釜、冷凝回流管和亞硝酸甲酯緩沖罐設(shè)計(jì)壓力為1MPa，亞硝酸鈉儲(chǔ)罐體積為1L，甲醇與硫酸儲(chǔ)罐體積為1L，亞硝酸甲酯氣體緩沖罐體積為2L。

實(shí)施例1：

亞硝酸鈉儲(chǔ)罐中加入1L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的亞硝酸鈉水溶液，甲醇與硫酸儲(chǔ)罐中加入1L按濃硫酸：甲醇：水體積比＝1:3:2的混合液，然后往儲(chǔ)罐中通入氮?dú)猱a(chǎn)生壓力，打開(kāi)兩儲(chǔ)罐與反應(yīng)釜之間的閥門(mén)，將儲(chǔ)罐中的原料液加入反應(yīng)釜內(nèi)開(kāi)始反應(yīng)產(chǎn)生亞硝酸甲酯氣體，氣體中的甲醇和水蒸汽在-5℃的回流管中冷凝回流到反應(yīng)釜內(nèi)，亞硝酸甲酯氣體溶解在冷凝回流的甲醇溶液中。設(shè)置反應(yīng)釜加熱溫度為30℃，此時(shí)亞硝酸甲酯氣體壓力為0.15MPa，待緩沖罐壓力降低至0.12MPa以下時(shí)，說(shuō)明甲醇溶液中亞硝酸甲酯釋放完畢，關(guān)閉反應(yīng)釜與緩沖罐之間的閥門(mén)，反應(yīng)釜內(nèi)的廢液經(jīng)底部出口排出后，重新將新的原料壓入反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，重復(fù)上述操作，實(shí)現(xiàn)亞硝酸甲酯氣體的連續(xù)供應(yīng)。

實(shí)施例2：

亞硝酸鈉儲(chǔ)罐中加入1L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的亞硝酸鈉水溶液，甲醇與硫酸儲(chǔ)罐中1L按濃硫酸：甲醇：水體積比＝1:3:2的混合液，然后往儲(chǔ)罐中通入氮?dú)猱a(chǎn)生壓力，打開(kāi)兩儲(chǔ)罐與反應(yīng)釜之間的閥門(mén)，將儲(chǔ)罐中的原料液加入反應(yīng)釜內(nèi)開(kāi)始反應(yīng)產(chǎn)生亞硝酸甲酯氣體，氣體中的甲醇和水蒸汽在-10℃的回流管中冷凝回流到反應(yīng)釜內(nèi)，亞硝酸甲酯氣體溶解在冷凝回流的甲醇溶液中。設(shè)置反應(yīng)釜加熱溫度為30℃，此時(shí)亞硝酸甲酯氣體壓力為0.09MPa，待緩沖罐壓力降低至0.07MPa以下時(shí)，說(shuō)明甲醇溶液中亞硝酸甲酯釋放完畢后，關(guān)閉反應(yīng)釜與緩沖罐之間的閥門(mén)，反應(yīng)釜內(nèi)的廢液經(jīng)底部出口排出后，重新將新的原料壓入反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，重復(fù)上述操作，實(shí)現(xiàn)亞硝酸甲酯氣體的連續(xù)供應(yīng)。

實(shí)施例3：

亞硝酸鈉儲(chǔ)罐中加入1L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的亞硝酸鈉水溶液，甲醇與硫酸儲(chǔ)罐中加入1L按濃硫酸：甲醇：水體積比＝1:3:2的混合液，然后往儲(chǔ)罐中通入氮?dú)猱a(chǎn)生壓力，打開(kāi)兩儲(chǔ)罐與反應(yīng)釜之間的閥門(mén)，將儲(chǔ)罐中的原料液加入反應(yīng)釜內(nèi)開(kāi)始反應(yīng)產(chǎn)生亞硝酸甲酯氣體，氣體中的甲醇和水蒸汽在-5℃的回流管中冷凝回流到反應(yīng)釜內(nèi)，亞硝酸甲酯氣體溶解在冷凝回流的甲醇溶液中。設(shè)置反應(yīng)釜加熱溫度為50℃，此時(shí)亞硝酸甲酯氣體壓力為0.28MPa，待緩沖罐壓力降低至0.22MPa以下時(shí)，說(shuō)明甲醇溶液中亞硝酸甲酯釋放完畢后，關(guān)閉反應(yīng)釜與緩沖罐之間的閥門(mén)，反應(yīng)釜內(nèi)的廢液經(jīng)底部出口排出后，重新將新的原料壓入反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，重復(fù)上述操作，實(shí)現(xiàn)亞硝酸甲酯氣體的連續(xù)供應(yīng)。