專利名稱：共軛二烯的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種共軛二烯的羰基化方法。
背景技術(shù)：
共軛二烯的羰基化反應(yīng)在本領(lǐng)域是公知的。在本申請(qǐng)文件中，術(shù)語“羰基化”指的是在一氧化碳和共反應(yīng)劑存在下過渡金屬絡(luò)合物催化共軛二烯的反應(yīng)。在該方法中，如WO-A-03/031457中所述，一氧化碳和共反應(yīng)劑加入到二烯中。WO-A-03/031457公開了一種共軛二烯的羰基化方法，其中共軛二烯在存在有催化劑體系的條件下與一氧化碳和具有活性氫原子的化合物如氫氣、水、醇和胺反應(yīng)，所述催化劑體系基于下述物質(zhì)及其混合物(a)鈀陽離子源，(b)式(I)的含磷配體Q1＞P-(CH2)n-PQ2Q3(I)其中，Q1是和與其相連的磷原子一起表示未取代或取代的2-磷雜-金剛烷基團(tuán)或其衍生物的二價(jià)基團(tuán)，其中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子取代，Q2和Q3獨(dú)立地表示具有1-20個(gè)原子的一價(jià)基團(tuán)，或者二者結(jié)合在一起表示具有2-20個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，n是4或5。
在通常用于羰基化的條件下，如WO-A-03/040065中所述，共軛二烯還可以形成二聚物和/或調(diào)聚物。非常不希望發(fā)生這種副反應(yīng)，因?yàn)樗軌蚪档退枰聂驶a(chǎn)品的產(chǎn)率。相對(duì)于調(diào)聚物產(chǎn)品，針對(duì)于羰基化產(chǎn)品的選擇性稱為化學(xué)選擇性。
除了需要獲得盡量高的化學(xué)選擇性外，還希望獲得特別高的向著幾種可能的異構(gòu)羰基化產(chǎn)品中之一的產(chǎn)品的選擇性，下面將其稱為區(qū)域選擇性。對(duì)于共軛二烯的羰基化來說，通常希望向著線性產(chǎn)品的區(qū)域選擇性，即在伯碳原子上進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)橹ф湲a(chǎn)品通常沒有工業(yè)用途，而線性產(chǎn)品是重要的中間體，例如用于合成用在聚酰胺中的己二酸衍生物。
WO-A-03/031457中公開的催化劑只能提供有限的化學(xué)選擇性和產(chǎn)率，為了獲得令人滿意的最低轉(zhuǎn)化率需要較多的鈀和配體，還需要高溫。這就使得公開的方法操作成本高。另外，得到的產(chǎn)品混合物必須進(jìn)行大量的純化和/或由于選擇性低而必須與副產(chǎn)品分離，由于所用配體的穩(wěn)定性低而必須與配體殘余物分離，這在工業(yè)方法中是不可取的。
因此，目前需要提供一種催化劑體系，將高化學(xué)選擇性和線性羰基化產(chǎn)品的高區(qū)域選擇性相結(jié)合，用少量鈀就能夠得到高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，從而提高該方法的整體效率。這種結(jié)合還不需要使產(chǎn)品混合物進(jìn)行大量的純化以除去調(diào)聚物和聚合物副產(chǎn)品及非線性產(chǎn)品。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在下述新型催化劑體系存在下，上述用至少有一個(gè)活性氫原子的共反應(yīng)劑使共軛二烯羰基化的方法可以有效地進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種共軛二烯的羰基化方法，其包括在催化劑體系存在下使共軛二烯與一氧化碳和具有活性氫原子的共反應(yīng)劑反應(yīng)，催化劑體系包括(a)鈀源；和(b)式(II)的雙齒二膦配體，R1＞P1-R-P2＜R2R3(II)其中，P1和P2表示磷原子；R1表示通過兩個(gè)叔碳原子與磷原子相連的任選取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R2和R3獨(dú)立地表示含有叔碳原子的1-20個(gè)原子的一價(jià)基團(tuán)，各基團(tuán)通過該叔碳原子與磷原子相連，或者是R2和R3一起形成含有至少2個(gè)叔碳原子的任選取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)通過叔碳原子與磷原子相連；R表示包括3個(gè)原子的二價(jià)橋連基團(tuán)，P1通過該橋連基團(tuán)和P2線性相連；和(c)陰離子源。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的方法中，合適的組分(a)鈀源包括鈀金屬及其絡(luò)合物和化合物如鈀鹽，例如鈀和鹵酸、硝酸、硫酸或磺酸的鹽；鈀與如一氧化碳或乙酰丙酮化物的絡(luò)合物；或者與固體材料如離子交換劑結(jié)合的鈀。優(yōu)選使用鈀和羧酸的鹽，合適的羧酸是最多有12個(gè)碳原子的羧酸，如乙酸、丙酸和丁酸的鹽，或取代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的鹽。非常合適的鈀源是乙酸鈀(II)。
在式(II)的雙齒二膦配體(b)中，R1表示通過兩個(gè)叔碳原子與磷原子相連的任選取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R2和R3一起或獨(dú)立地表示相同或不同的含有叔碳原子的任選取代的有機(jī)基團(tuán)，各基團(tuán)通過該叔碳原子與磷原子相連。
R1、R2和R3基團(tuán)還可以獨(dú)自或一起含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧、氮、硫或磷，和/或被包括如氧、氮、硫和/或鹵素如氟、氯、溴、碘的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)和/或氰基取代。
在任意情況下，R1都是在烯鏈上有4-10個(gè)原子的支鏈環(huán)狀雜原子取代或未取代的二價(jià)烷基，其中CH2-基團(tuán)還可以被雜原子如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代，其中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基如芳基取代。
合適的一價(jià)基團(tuán)R2和R3只通過磷原子P2相互連接，并且優(yōu)選具有4-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有4-8個(gè)碳原子。每一個(gè)基團(tuán)借以與磷原子相連的叔碳原子可以被脂族、脂環(huán)族或芳族取代基取代，也可以形成取代的飽和或不飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，所有這些都可以含有雜原子。叔碳原子優(yōu)選被烷基取代以成為叔烷基的叔碳原子部分，或者被醚基取代。有機(jī)基團(tuán)R2和R3特別合適的例子是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)-丁基、2-(2-苯基)-丁基、2-(2-甲基)-戊基、2-(2-乙基)-戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基和1-(1-甲基)環(huán)己基。
盡管由于在合成中不同原料的用量較低而致使一價(jià)基團(tuán)R2和R3可以各自是不同的有機(jī)基團(tuán)，但它們優(yōu)選表示相同的基團(tuán)。R2和R3更優(yōu)選表示叔丁基，因?yàn)檫@些基團(tuán)導(dǎo)致的立體位阻高，其這樣的配體達(dá)到的選擇性高。
盡管用其中的R2和R3基團(tuán)表示相同的一價(jià)叔烷基如叔丁基的配體已經(jīng)獲得了非常好的效果，但這樣的配體很難以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，因?yàn)樾枰褂媒饘儆袡C(jī)化合物如格氏(Grignard)反應(yīng)試劑。
用二膦配體也得到了非常好的效果，其中R1、R2和R3結(jié)合在一起表示通過2個(gè)叔碳原子與磷原子直接相連的相同或不同的二價(jià)基團(tuán)。該二價(jià)基團(tuán)可以具有單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。
因此，R2和R3可以一起形成由上述針對(duì)R1定義的通過兩個(gè)叔碳原子與磷原子相連的任選取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
每一個(gè)基團(tuán)借以與磷原子相連的叔碳原子可以被脂族、脂環(huán)族取代基取代，也可以形成取代的飽和或不飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，所有這些都可以含有雜原子。叔碳原子優(yōu)選被烷基取代以成為叔烷基的叔碳原子部分，或者被醚基取代。
合適的單環(huán)二膦結(jié)構(gòu)包括其中的R1、R2和R3一起表示取代或未取代的C4-C30亞烷基的那些結(jié)構(gòu)，其中的CH2-基團(tuán)可以被雜原子如-O-取代，包括1，1，4，4-四甲基-丁-1，4-二基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-丁-1，4-二基、1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基、3-氧雜-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基、3-氧雜-1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基、3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基和類似的帶有與磷原子相連的兩個(gè)叔碳原子的二價(jià)基團(tuán)結(jié)構(gòu)。
含有這些二價(jià)基團(tuán)的二膦的優(yōu)點(diǎn)是它們可以在溫和條件下用包含反應(yīng)膦的不同合成路線得到，從而使其更易以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。因此，R1、R2和R3還可以在一起表示任選取代的二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)，其中脂環(huán)族基團(tuán)通過兩個(gè)叔碳原子與磷原子相連。在這種情況下，R1、R2和R3優(yōu)選一起表示在烯鏈上有4-10個(gè)原子的支鏈環(huán)狀雜原子取代或未取代的二價(jià)烷基，其中CH2-基團(tuán)還可被雜原子如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基如芳基取代。
其中，特別優(yōu)選的二價(jià)單環(huán)結(jié)構(gòu)R1，任選與R2和R3一起，例如是2，2，6，6-四取代的膦-4-酮或2，2，6，6-四取代的膦-4-硫酮結(jié)構(gòu)，其環(huán)原子可以任選被雜原子取代。在如WO 02/064249中所述的溫和條件下可以方便地得到包括這些結(jié)構(gòu)的配體。
例如，化合物H2P1-R-P2H2(A)與化合物(Z1Z2C)＝(CZ3)-(C＝Y(jié))-(CZ4)＝(CZ5Z6)(B)反應(yīng)可方便地得到具有相同有機(jī)基團(tuán)R1和R2和R3的雙齒二膦，在化合物(B)中，Z1、Z2、Z5和Z6表示任選被雜原子取代的有機(jī)基團(tuán)，Z3和Z4表示任選被雜原子取代的有機(jī)基團(tuán)或氫基團(tuán)，Y表示氧或硫。
這種化合物的例子是2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮(也稱為二異亞丙基丙酮或佛爾酮)。如果使用一種以上的化合物(B)，則形成具有不同的包括R1和R2和包括R3和R4的基團(tuán)的配體?？梢灾苽鋬?nèi)消旋和外消旋形式的雙齒配體。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，內(nèi)消旋形式是優(yōu)選的。
在式(II)的二膦配體中，R優(yōu)選表示包括3個(gè)原子的二價(jià)橋連基團(tuán)，P1通過該橋連基團(tuán)和P2線性相連。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，術(shù)語“線性相連”清楚而明晰地表示磷原子P1和P2通過三原子鏈直接線性相連在一起。例如，如果R是亞丙基，則配體將具有下面的結(jié)構(gòu)R1＞P1-CH2-CH2-CH2-P2＜R2R3合適的橋連基團(tuán)R可以基于碳原子(可任選被取代)，如亞丙基(正丙烷)中的碳原子，和/或其中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子取代的其衍生物中的碳原子，如氧聯(lián)二甲烷或二甲胺中的碳原子。合適的雜原子包括氮、硫、硅或氧原子。因此，橋連基團(tuán)R可以被如烷基或雜原子取代，也可以不被取代。橋連基團(tuán)的合適取代基包括含有雜原子如氯化物、硫、磷、氧和氮的基團(tuán)。這些基團(tuán)的例子包括氯化物、溴化物、碘化物及通式為-O-H、-O-X2、-CO-X2、-CO-O-X2、-S-H、-S-X、-CO-S-X、-NH2、-NHX、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX和-CO-NX2的基團(tuán)，其中X獨(dú)立地表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基和正丁基。但R優(yōu)選表示亞丙基(正丙烷)，因?yàn)檫@樣的配體易于得到。
本發(fā)明特別優(yōu)選的二膦配體是式(II)的化合物，其中R1、R2和R3與各自的磷原子P1或P2一起形成2，2，6，6-四甲基膦-4-酮，其中R表示亞丙基(三亞甲基)骨架結(jié)構(gòu)。
雙齒二膦即催化劑組分(b)與1摩爾原子鈀即催化劑組分(a)的摩爾比并不關(guān)鍵。其范圍優(yōu)選為0.1-100，更優(yōu)選0.5-10，更優(yōu)選1-5，更優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1-2，更優(yōu)選1-1.5。在氧存在下，略高于化學(xué)平衡計(jì)量的量是有益的。
令人頗為驚奇地是，與本發(fā)明方法的配體相比，其中R為亞乙基且在磷原子上具有叔丁基或環(huán)狀取代基的類似配體卻只能提供非常有限的活性。類似地是，WO-A-03/031457中公開的其中的R1-R4如此處所定義但R表示具有3個(gè)以上的碳原子，特別是4或5個(gè)碳原子的橋連基團(tuán)的配體活性明顯降低，為了達(dá)到大致相同的轉(zhuǎn)化率，需要大量的鈀(以二烯底物為基準(zhǔn)，約為1∶450)和較高的溫度，并且只能達(dá)到非常有限的選擇性。因此，在本發(fā)明的方法中，對(duì)于每摩爾共軛二烯來說，催化劑的存在量優(yōu)選低于500摩爾原子鈀。
本發(fā)明的方法可以使共軛二烯與一氧化碳和共反應(yīng)劑反應(yīng)。共軛二烯反應(yīng)試劑至少有4個(gè)碳原子。共軛二烯優(yōu)選有4-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選有4-14個(gè)碳原子。但在不同的優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法還可適用于其分子結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵的分子，例如在聚合物如合成橡膠的鏈內(nèi)含有共軛雙鍵的分子。
共軛二烯可以被取代，也可以不被取代。共軛二烯優(yōu)選是未被取代的二烯。有用的共軛二烯的例子是1，3-丁二烯、共軛戊二烯、共軛己二烯、環(huán)戊二烯和環(huán)己二烯，所有這些都可以被取代。特別有商業(yè)價(jià)值的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)。
含二烯反應(yīng)試劑的原料沒有必要不含烯烴混合物，因?yàn)楸景l(fā)明的羰基化反應(yīng)對(duì)于二烯原料具有特殊的選擇性。以二烯反應(yīng)試劑計(jì)即使含有高達(dá)5mol％炔烴的混合物，在原料中也是可以接受的。
原料中二烯和共反應(yīng)劑的比例(v/v)可以在很寬的范圍內(nèi)變化，合適的范圍是1∶0.1-1∶500。
本發(fā)明的共反應(yīng)劑可以是具有流動(dòng)氫原子且能夠作為親核體與二烯進(jìn)行催化反應(yīng)的任意化合物。共反應(yīng)劑的性質(zhì)在很大程度上決定了形成產(chǎn)品的類型。合適的共反應(yīng)劑是水、羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其混合物。當(dāng)共反應(yīng)劑是水時(shí)，所得到的產(chǎn)品是烯鍵式不飽和羧酸。當(dāng)共反應(yīng)劑是羧酸時(shí)，所得到的產(chǎn)品是烯鍵式不飽和酸酐。對(duì)于醇共反應(yīng)劑來說，羰基化產(chǎn)品是酯。類似地，使用氨(NH3)或伯或仲胺RNH2或R′R″NH會(huì)生成酰胺，而使用硫醇RSH會(huì)生成硫酯。在前面定義的共反應(yīng)劑中，R、R′和/或R″表示任選被雜原子取代的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烷基、烯基或芳基。當(dāng)使用氨或胺時(shí)，這些共反應(yīng)劑的一小部分會(huì)與所存在的酸反應(yīng)形成酰胺和水。因此，在使用氨或胺共反應(yīng)劑的情況下，通常有水存在。
羧酸共反應(yīng)劑的碳原子數(shù)優(yōu)選是二烯反應(yīng)試劑的碳原子數(shù)加一。
優(yōu)選的醇共反應(yīng)劑是每個(gè)分子中有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷醇和每個(gè)分子中有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的烷二醇。烷醇可以是脂族、脂環(huán)族或芳族烷醇。在本發(fā)明的方法中，合適的烷醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、1，3-丙二醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(異戊醇)、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1，2-乙二醇和1，3-丙二醇，其中最優(yōu)選為甲醇，因?yàn)榭梢缘玫胶芨叩霓D(zhuǎn)化率，得到的產(chǎn)品特別有用。
優(yōu)選的胺是每個(gè)分子中有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的胺和每個(gè)分子中有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二胺。胺可以是脂族、脂環(huán)族或芳族胺。更優(yōu)選氨和伯胺，因?yàn)榭梢缘玫胶芨叩霓D(zhuǎn)化率。在催化劑體系的(c)陰離子是酸的情況下，氨或胺的量優(yōu)選低于以胺官能度計(jì)的化學(xué)平衡計(jì)量值。
容易疏忽地是，當(dāng)共反應(yīng)劑是氨和少量伯胺時(shí)，所存在的少量酸會(huì)反應(yīng)成酰胺，釋放出水。因此，共軛二烯、一氧化碳和水通常還會(huì)形成少量酸，而這些酸反過來會(huì)通過上述直接反應(yīng)替代轉(zhuǎn)化為酰胺的酸。
硫醇共反應(yīng)劑可以是脂族、脂環(huán)族或芳族硫醇。優(yōu)選的硫醇共反應(yīng)劑是每個(gè)分子中有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的脂族硫醇和每個(gè)分子中有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的脂族二硫醇。
陰離子源(c)優(yōu)選是酸、更優(yōu)選羧酸，其既可作為助催化劑組分(c)用，又作為反應(yīng)溶劑用。
陰離子源更優(yōu)選是pKa大于2.0(在18℃的水溶液中測定)的酸，催化劑組分(c)更優(yōu)選是pKa大于3.0的酸，更優(yōu)選pKa大于3.6的酸。
優(yōu)選酸的例子包括羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸和壬酸，后三者是高度優(yōu)選的，因?yàn)槲覀儼l(fā)現(xiàn)它們的低極性和高pKa值能夠提高催化劑體系的反應(yīng)性。非常便利地是，可以用與希望的反應(yīng)產(chǎn)品相對(duì)應(yīng)的酸作催化劑組分(c)。
如果共軛二烯是1，3-丁二烯，則特別優(yōu)選戊烯酸。催化劑組分(c)也可以是含羧酸基團(tuán)的離子交換樹脂。這可以有利地簡化產(chǎn)品混合物的純化過程。
陰離子源和鈀，即催化劑組分(c)與(b)的摩爾比并不關(guān)鍵。但為了提高催化劑體系的活性，其適宜范圍是2∶1-107∶1，優(yōu)選102∶1-106∶1，更優(yōu)選102∶1-105∶1，最優(yōu)選102∶1-104∶1。
如果共反應(yīng)劑與作為陰離子源的酸反應(yīng)，則應(yīng)當(dāng)選擇酸與共反應(yīng)劑的量，以存在有適量的游離酸。一般來說，為了提高反應(yīng)速率，優(yōu)選使酸的量大大高于共反應(yīng)劑的量。
整個(gè)催化劑體系的使用量并不關(guān)鍵，可在很寬的范圍內(nèi)變化。每使用一摩爾共軛二烯，其使用量通常為10-8-10-1，優(yōu)選10-7-10-2摩爾原子鈀，每使用一摩爾共軛二烯，其使用量優(yōu)選為10-5-10-2克原子鈀。該方法可以任選在溶劑存在下進(jìn)行，但優(yōu)選用作為組分(c)的酸作溶劑和助催化劑。
本發(fā)明的羰基化反應(yīng)在中等溫度和壓力下進(jìn)行。合適的反應(yīng)溫度為0-250℃，優(yōu)選50-200℃，更優(yōu)選80-150℃。
反應(yīng)壓力通常至少為大氣壓，合適的壓力為0.1-15MPa(1-150bar)，優(yōu)選0.5-8.5MPa(5-85bar)。一氧化碳的分壓優(yōu)選為0.1-8MPa(1-80bar)，其上限更優(yōu)選4-8MPa。更高的壓力需要特殊的設(shè)備。
在本發(fā)明的方法中，一氧化碳可以純一氧化碳形式應(yīng)用，也可以用惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體如氬氣或共反應(yīng)劑氣體如氨稀釋后使用。
另外，加入有限量的氫氣，例如一氧化碳用量的3-20mol％的氫氣，可以促進(jìn)羰基化反應(yīng)。但使用大量氫氣會(huì)使二烯反應(yīng)試劑和/或不飽和羧酸產(chǎn)品發(fā)生不希望的加氫反應(yīng)。
下面用非限定性的例子說明本發(fā)明。
實(shí)施例1和對(duì)比例A-D----用甲醇羰基化丁二烯的間歇反應(yīng)在250ml磁力攪拌的高壓釜中相繼加入乙酸鈀(0.1mmol)、20ml甲醇、40ml戊烯酸，在實(shí)施例1和對(duì)比例A和B中各加入0.3mmol的相應(yīng)配體，在對(duì)比例C和D中各加入0.5mmol的配體。
然后將高壓釜封閉、抽真空、用氮?dú)獯祾?，然后泵?0ml丁二烯。用CO將高壓釜加壓至6.0MPa，密封后加熱至135℃，在該溫度下保持10小時(shí)。最后將高壓釜冷卻后用GLC對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析。
表I所示的該間歇操作的起始羰基化速率(mol/mol Pd/hr)定義為開始兩小時(shí)內(nèi)CO的平均消耗速率。
在實(shí)施例1中，約80％的丁二烯被轉(zhuǎn)化，戊烯酸甲酯的選擇性大于95％。在對(duì)比例A和B中，約30％的丁二烯被反應(yīng)成4-乙烯基環(huán)己烯和丁二烯聚合物的混合物。在對(duì)比例C和D中，測不到CO轉(zhuǎn)化。
表I

*測不到CO轉(zhuǎn)化結(jié)果表明對(duì)于所要保護(hù)的催化劑體系來說，本發(fā)明方法顯示出非常高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，而對(duì)于非本發(fā)明的配體來說，雖然其結(jié)構(gòu)非常相關(guān)，但性能卻非常差。
權(quán)利要求
1.一種共軛二烯的羰基化方法，其包括在催化劑體系存在下使共軛二烯與一氧化碳和具有活性氫原子的共反應(yīng)劑反應(yīng)，催化劑體系包括(a)鈀源；和(b)式(II)的雙齒二膦配體，R1＞P1-R-P2＜R2R3(II)其中，P1和P2表示磷原子；R1表示通過兩個(gè)叔碳原子與磷原子相連的任選取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R2和R3獨(dú)立地表示含有叔碳原子的1-20個(gè)原子的一價(jià)基團(tuán)，各基團(tuán)通過該叔碳原子與磷原子相連，或者R2和R3一起形成含有至少2個(gè)叔碳原子的任選取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)通過叔碳原子與磷原子相連；R表示包括3個(gè)原子的二價(jià)橋連基團(tuán)，P1通過該橋連基團(tuán)和P2線性相連；和(c)陰離子源。
2.權(quán)利要求1的方法，其中R是任選取代的亞丙基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中R1、和/或R2和R3一起表示2，2，6，6-四取代的膦-4-酮結(jié)構(gòu)或2，2，6，6-四取代的膦-4-硫酮結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中陰離子源(c)是羧酸。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中加入相對(duì)于一氧化碳計(jì)3-20mol％的氫氣。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中催化劑組分(c)相對(duì)于催化劑組分(a)的存在摩爾比為102∶1-104∶1。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度是50-250℃，反應(yīng)壓力是0.1-15MPa，一氧化碳的分壓是0.1-6.5MPa。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)于每摩爾共軛二烯來說，催化劑組分的存在量低于500摩爾原子鈀。
全文摘要
一種共軛二烯的羰基化方法，其包括在催化劑體系存在下使共軛二烯與一氧化碳和具有活性氫原子的共反應(yīng)劑反應(yīng)，催化劑體系包括(a)鈀源；和(b)式(II)的雙齒二膦配體R
文檔編號(hào)C07C69/533GK1926090SQ200580006111
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者艾特·迪倫特, 威廉·偉伯·杰格, 保羅·杰瑞德·普林格 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司