專利名稱：制備高度羥甲基化三聚氰胺和醚化三聚氰胺甲醛樹脂的連續(xù)法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高度羥甲基化三聚氰胺和用鏈烷醇多醚化的高度羥甲基化三聚氰胺化合物的方法。
用鏈烷醇多醚化的高度羥甲基化三聚氰胺化合物的制備是公知常識并且例如描述在Ullmann’s Enzyklopdie der technischen Chemie(Ullmann技術化學百科全書)，第四版，第7卷，第403頁及其往后頁中。
通常而言，該制備過程有幾個步驟首先，使三聚氰胺和甲醛在堿性水介質中反應，生成包括六羥甲基三聚氰胺(HMM)在內的多羥甲基化三聚氰胺化合物，以及生成少量相應的低聚物，其包含2個或3個衍生自三聚氰胺的結構單元并且通過亞甲橋或亞甲醚橋連接在一起。將鏈烷醇加入到此反應混合物中，并隨后將pH調節(jié)至3-5，以及使多羥甲基化三聚氰胺的羥甲基或相應的低聚物醚化。
然而，這種方法存在下述缺陷在第一步驟(羥甲基化)中，固體(三聚氰胺)懸浮在甲醛水溶液中，并作為反應結果進入溶液中。在進一步羥甲基化的過程中，在制備更高度的羥甲基化三聚氰胺-甲醛衍生物期間，HMM的沉淀造成了不均勻的、部分固結化的反應混合物。固含量通常會隨著水量的降低和溫度的降低而增加，因此當使用高濃度甲醛溶液時，相應的反應混合物在使用常規(guī)攪拌器的釜中不再能充分地混合。特別地，在隨后添加鏈烷醇的過程中，更多量的HMM沉淀出來，因此在添加鏈烷醇期間通常使攪拌器達到最大應力。
稀釋劑水的應用或低濃度甲醛的應用對混合物的可攪拌性和可泵送性會具有有利影響，但是這樣的操作對下述醚化反應會具有不利影響。在反應混合物中存在越少的水，就越能有效地進行所述反應，因為該“醚化反應”是與生成物側水的形成之間的平衡反應。
例如，DE-A 23 35 299描述了制備醚化三聚氰胺-甲醛樹脂的方法。實施例3描述了由三聚氰胺和低聚甲醛連續(xù)地制備HMM。醚化的進行方式使得生成物進入丙醇和硫酸的混合物中。醚化后，過濾該生成物并且蒸發(fā)掉過量醇。這種方法的缺陷是使用昂貴的低聚甲醛，其與甲醛水溶液相比，在工業(yè)規(guī)模中只起了次要作用。
使用低聚甲醛，GB1 030 268進一步描述了制備用甲醇醚化的HMM的方法，其中醚化度平均為4.85-5.15。實施例1公開了這樣的制備方法，其中除了羥甲基化步驟之外，還包含兩個醚化步驟。
本發(fā)明的目的是提供一種制備多羥甲基化三聚氰胺和用鏈烷醇多醚化的羥甲基化三聚氰胺化合物，特別是較高程度羥甲基化的三聚氰胺衍生物，例如六甲氧基羥甲基三聚氰胺的簡化方法。在該方法中，反應混合物的含水量應有利地盡可能地低。此外，該方法應有利地可在工業(yè)規(guī)模上應用，并且應該使用在工業(yè)規(guī)模上容易獲得的便宜原料和簡單、不耗費的有效過程控制可實現(xiàn)。
因此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種由三聚氰胺與甲醛反應以制備多羥甲基化三聚氰胺的方法，其中該羥甲基化反應在捏合反應器中在催化劑存在下連續(xù)地進行。
有利地，三聚氰胺和甲醛以1∶4-1∶12的摩爾比使用，優(yōu)選以1∶6-1∶12的摩爾比使用，更優(yōu)選以1∶7-1∶10的摩爾比使用。
甲醛有利地以35-95重量％的甲醛水溶液，特別地40-70重量％的甲醛水溶液的形式使用。若合適的話，在緊臨加入反應器中之前，高濃度甲醛溶液(40-70％)也可以由低濃度甲醛溶液(20-40％)生成。三聚氰胺有利地以固體的形式使用。若合適的話，在加入捏合反應器中之前，三聚氰胺可與甲醛混合。
羥甲基化反應可在酸或堿催化下進行。這些催化劑通常根據(jù)所希望的pH范圍計量加入。優(yōu)選地進行堿或酸的自動的/自動化的pH控制計量。所用的催化劑優(yōu)選為堿，有利地為堿土金屬或堿金屬氫氧化物，特別地為呈其水溶液形式的氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬鹽，如碳酸鈉或四硼酸鈉。
在捏合反應器中的羥甲基化反應有利地在6-12、優(yōu)選8-10的pH下進行。溫度通常為40-120℃。羥甲基化反應通常進行2-90分鐘，優(yōu)選5-30分鐘的時間。有利地獲得具有4-6、優(yōu)選4.6-5.8的羥甲基化度的高度羥甲基化三聚氰胺。羥甲基化度描述了甲醛基團與堿性三聚氰胺分子的結合比。眾所周知，基于相同的反應時間，羥甲基化度隨著反應溫度的升高而增加，或基于相同的反應溫度，羥甲基化度隨著反應時間的增加而增加。這兩個參數(shù)的變化允許本領域技術人員通過簡單的初步試驗來確定達到特定羥甲基化度所需的反應時間和溫度。羥甲基化三聚氰胺是高粘性的并且有部分固結化的反應混合物。
合適的捏合反應器特別地為單軸或雙軸的可加熱和可冷卻的捏合反應器，例如來自List或Buss的捏合器。優(yōu)選的是具有高自清潔性的軸和壁的捏合器，特別是那些具有100％自清潔性的捏合器。有利地，在捏合反應器中，即使有的話，也僅發(fā)生輕微的軸向返混。捏合器的工作輸入有利地為0.1-0.8kWh/kg。
若合適的話，將捏合器分成數(shù)個區(qū)域，例如分成混合區(qū)域或加料區(qū)域、分成反應區(qū)域和分成卸料區(qū)域，其中所述混合區(qū)域或加料區(qū)域具有用于液體或固體的計量單元，所述反應區(qū)域具有通常從至少2分鐘至2小時，優(yōu)選至1小時的停留時間，以及所述卸料區(qū)域具有卸料裝置。
在捏合器的反應區(qū)域中，有利地配置多個熱交換器以及例如回流蒸餾裝置，后者測量并控制溫度。此外，蒸氣流速也可以用于控制三聚氰胺-甲醛體系中的含水量。
從捏合反應器中的卸料例如可通過高度可調節(jié)的溢流堰、卸料閥、鎖式進料器(lock feeder)或通過無死角的單或雙螺桿來實現(xiàn)。優(yōu)選緊密地互相嚙合的螺桿排列。卸料優(yōu)選是連續(xù)的。
羥甲基化反應后可繼之以醚化反應，以生成用鏈烷醇多醚化的多羥甲基化三聚氰胺。在隨后的醚化中，有利地使多羥甲基化三聚氰胺連續(xù)地從捏合反應器中卸料。
在向醚化介質中加入多羥甲基化三聚氰胺之前或在這期間，若合適的話，可使該羥甲基化三聚氰胺進行均化步驟。均化和粉碎可借助于通過轉子-定子原理高頻運行的設備來實現(xiàn)。卸出的羥甲基化三聚氰胺優(yōu)選地通過多個順序連接的高頻轉動轉子來輸送，并且可通過轉子和定子之間的間隙寬度來調節(jié)粉碎程度。合適的設備由包括Ika和Ystral在內的公司提供，例如來自Ika的Dispax(注冊商標)。
在羥甲基化反應和合適的話，均化步驟后，有利地使羥甲基化三聚氰胺連續(xù)進入其中優(yōu)選存在過量鏈烷醇的反應器中。有利地，鏈烷醇應以至少5-50∶1，優(yōu)選10-30∶1的與多羥甲基化三聚氰胺的比例存在。醚化反應器可由一個或多個管式反應器、攪拌釜組、攪拌釜或一個或多個攪拌釜與一個或多個管式反應器的結合組成。醚化還可以在切換式間歇反應器中進行，即在相互平行排列的反應器中進行。
鏈烷醇有利地為C1-C6醇或不同C1-C4鏈烷醇的混合物；所用的鏈烷醇優(yōu)選為甲醇。C1-C6鏈烷醇的碳鏈合適的話還可包含含O、N、S、Si的官能團。例如，官能團如鏈烷醇、氨基、碳酸酯、氨基甲酸酯基和/或酯基團可以插入碳鏈中或在末端位置引入。醚化優(yōu)選是酸催化的。有用的酸包括無機酸，例如硫酸或硝酸，還包括固定的酸，例如酸性離子交換樹脂。pH典型地為1-6，優(yōu)選2-5。反應溫度通常為50℃至所用鏈烷醇的沸點溫度。
若合適的話，醚化可以分多段進行。醚化過程可形成完全或部分醚化的多羥甲基化三聚氰胺。可以儲存部分醚化的產物。在各醚化步驟之間或在儲存期間或在儲存之后，水可以通過蒸餾或使用干燥劑(分子篩，硫酸二鈉)或使用薄膜除去。若合適的話，在管式反應器或攪拌釜中的第一個醚化步驟之后還可繼之以在不同反應器(攪拌釜或管式反應器)中的多個進一步醚化步驟。在最后的醚化步驟后，若合適的話也可在在前的醚化步驟后，還可以繼之以使用合適蒸發(fā)器(例如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、具有外部熱交換器的釜等等)的連續(xù)蒸餾。使用攪拌釜，在第一個步驟中有利地獲得僅部分醚化的三聚氰胺化合物。若需要的話，可以隨后進行進一步的醚化步驟并且有利地在管式反應器中進行。
若需要的話，醚化的羥甲基化三聚氰胺可過濾和/或濃縮，和/或產物的粘度可通過添加溶劑(例如水、C1-C6鏈烷醇或脂族或芳族的碳氫化合物)來調節(jié)。
這樣獲得的醚化且羥甲基化的三聚氰胺通常具有1500-80 000mPas、優(yōu)選3000-10 000mPas的粘度。三聚氰胺∶醚化的甲醛基團的比值有利地平均為1∶4-1∶6，優(yōu)選1∶4.7-1∶5.8。單體含量通常為20-98％，優(yōu)選30-70％。主要組分通常為單和雙環(huán)的高度羥甲基化且醚化的衍生物，特別是六甲氧基羥甲基三聚氰胺。
通過這種方法獲得的醚化且羥甲基化的三聚氰胺化合物特別適合用作涂料組合物諸如清漆中的交聯(lián)體系。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是原料便宜，即，可以使用高度濃縮的甲醛水溶液，該甲醛水溶液在于攪拌釜中的羥甲基化反應中會產生不能夠處理的部分固結化的羥甲基化三聚氰胺化合物；另一個優(yōu)點是高度濃縮甲醛的使用允許在醚化反應中成問題的水最少化。
在制備醚化的羥甲基化三聚氰胺的本發(fā)明方法中，可以省去羥甲基化三聚氰胺的分離。此外，與間歇法相比，反應體積降低。而且，可以容易控制均勻的產品質量并且可以獲得高的醚化度。
實施例在具有可加熱的捏合工具和夾套的250ml捏合反應器中，加入394.9g/h的60重量％甲醛水溶液進料(其混有0.73g硼砂并且使用30％氫氧化鈉溶液調節(jié)至8.5-8.8的pH)。連接的固體計量裝置用于在捏合器混合區(qū)域中計量加入99.6g/h的固體三聚氰胺?；旌蠀^(qū)域的下游是加熱區(qū)域，在該加熱區(qū)域中混合物預熱至大約60℃。在配備有回流冷凝器的隨后反應段中，冷卻和合適回流比的確立使溫度保持為大約100℃。在大約15分鐘的平均停留時間后，借助卸料螺桿將反應混合物從反應器中移出來直接引入到連續(xù)釜系統(tǒng)。該釜于60℃下裝有252.8L甲醇進料(用3.5mL 30％硝酸酸化)。在約30分鐘(最短停留時間15分鐘)的平均停留時間后，使混合物進入下游管式反應器，該反應器中裝有800mL/h的甲醇進料(pH3.8，溫度60℃)。在60分鐘的平均停留時間后，使混合物直接導入兩個串聯(lián)連接的降膜蒸發(fā)器(p1為1巴，p2為100毫巴)。過濾后，通過HPLC分析產物產物含有20面積％(HPLC)的六甲氧基羥甲基三聚氰胺，以及還有其它高度羥甲基化/醚化的組分。各單體的總濃度為60面積％(HPLC-GPC)。
權利要求
1.一種通過使三聚氰胺和甲醛反應以制備多羥甲基化三聚氰胺的方法，其包括在捏合反應器中在催化劑存在下連續(xù)地進行羥甲基化反應。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中三聚氰胺和甲醛以1∶4-1∶12的摩爾比使用。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中甲醛以35-95重量％甲醛水溶液的形式使用。
4.根據(jù)權利要求1-3的方法，其中羥甲基化反應在40-120℃的溫度下進行。
5.根據(jù)權利要求1-4的方法，其中羥甲基化反應進行2-90分鐘。
6.根據(jù)權利要求1-5的方法，其中所用的捏合反應器為單軸或雙軸的可加熱并可冷卻的捏合器。
7.根據(jù)權利要求1-6的方法，其中羥甲基化三聚氰胺具有4.0-6.0的羥甲基化度。
8.一種制備用鏈烷醇多醚化的多羥甲基化三聚氰胺的方法，其包括(i)進行根據(jù)權利要求1-5羥甲基化反應，(ii)從捏合反應器中連續(xù)地卸出羥甲基化三聚氰胺，和(iii)連續(xù)地將卸出的羥甲基化三聚氰胺引入反應器中并使之與過量存在的醇反應。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中通過溢流堰、卸料閥、鎖式進料器或單或雙螺桿來實現(xiàn)步驟(ii)的連續(xù)卸料。
10.根據(jù)權利要求8或9的方法，其中步驟(iii)的醚化連續(xù)地進行。
11.根據(jù)權利要求8-10的方法，其中步驟(iii)的醚化在選自切換式間歇反應器、釜組、一個或多個管式反應器和具有下游反應器的釜的設備中進行，并生成部分或全部醚化的多羥甲基化三聚氰胺。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中步驟(iii)的醚化經(jīng)由具有中間蒸餾的數(shù)個段生成部分或全部醚化的多羥甲基化三聚氰胺。
13.根據(jù)權利要求8-12的方法，其中使從捏合反應器中卸出的羥甲基化三聚氰胺在引入到醚化反應器中之前進行均化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多羥甲基化三聚氰胺和用鏈烷醇多醚化的多羥甲基化三聚氰胺化合物的方法，其中羥甲基化反應在混合反應器中進行。
文檔編號C07D251/64GK1910162SQ200580002735
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權日2004年1月19日
發(fā)明者C·辛廷格, J·施奈德, G·施爾, M·賴夫, A·羅伯特, H·舒普, A·艾希菲爾德, R·埃哈特, S·希爾施 申請人:巴斯福股份公司