專利名稱：苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離方法。
背景技術(shù)：
(S)-苯醚氰醇((S)-CPBA)是合成具有高殺蟲活性擬除蟲菊酯類殺蟲劑的重要中間體，后者在全球殺蟲劑銷售額中占有量超過23％，僅次于有機磷殺蟲劑。(S)-CPBA的合成方法有多種，其中脂肪酶催化非對稱轉(zhuǎn)酯化拆分法可以得到高光學純度的(S)-CPBA。反應體系中未參加反應的(R)-苯醚氰醇乙酸酯((R)-CPBAc)經(jīng)消旋后，可再次拆分得到(S)-CPBA。因此，保證上述拆分反應能夠循環(huán)進行的關(guān)鍵步驟是有效分離(S)-CPBA和(R)-CPBAc。
苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯的分子結(jié)構(gòu)式如下所示 苯醚氰醇 苯醚氰醇乙酸酯發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高效、實用、成本低的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離方法。
方法的步驟如下1)由正己烷、苯、甲醇(或乙醇)和pH≤3的酸性水溶液組成萃取體系，將消旋或光學純的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物直接添加到萃取體系中，充分振蕩，混合均勻，進行單級或多級萃取，靜置分層，待上、下兩相完全澄清后，分離上、下兩相，萃取溫度為5℃～50℃；
2)上相經(jīng)過脫水后，減壓蒸餾得苯醚氰醇乙酸酯；3)下相用苯作為反萃劑，進行反萃，反萃液經(jīng)過脫水、減壓蒸餾后得苯醚氰醇。
所述的pH≤3的酸性水溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸或硼酸及其相關(guān)鹽類緩沖溶液。正己烷和苯的體積比為1∶1至10∶1，水相中pH≤3的酸性水溶液和甲醇(或乙醇)的體積比為10∶1至1∶4。苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯的摩爾比是1∶9至9∶1。
本發(fā)明是用一定溶劑配比的萃取體系對苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物進行單級或多級萃取分離后，有機相中苯醚氰醇乙酸酯的純度達到90％(mol)以上，水相中苯醚氰醇的純度也達到90％(mol)以上，通過對萃余液的循環(huán)回收利用，可以大大提高二者的回收率。本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)成本低，萃取劑價格低廉，經(jīng)濟效益顯著。


附圖是苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離工藝流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明中所采用的萃取體系是由一定體積比的正己烷、苯、甲醇(或乙醇)和pH≤3酸性水溶液所組成的。其中苯和甲醇(或乙醇)為助溶劑，苯可以增加苯醚氰醇乙酸酯在有機相中的溶解度，甲醇(或乙醇)可以增加苯醚氰醇在水相中的溶解度。苯醚氰醇的化學性質(zhì)較活潑，易于分解，主要影響因素是水的pH值和萃取體系的溫度。因此，在本發(fā)明中，我們把酸性水溶液的pH值控制在3以下，萃取體系的溫度低于50℃，就可以有效地防止苯醚氰醇的分解。
實施例1萃取體系為60mL鹽酸溶液，6mL甲醇，5mL正己烷和5mL苯的混合物，鹽酸溶液的pH＝3。將摩爾比為9∶1的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物2g加入萃取液中至飽和，在溫度為5℃恒溫振蕩器中充分振蕩，靜置1hr后，快速分離上下兩相。將上相用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的純度為60.3％(mol)；將下相用苯反萃，相比1∶1，對反萃液用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾后，可得消旋苯醚氰醇，其純度為96.5％(mol)，回收率為95.0％。
實施例2萃取體系為30mL鹽酸溶液，30mL乙醇，48mL正己烷和12mL苯的混合物，鹽酸溶液的pH＝1。將摩爾比為1∶1.6的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物6g加入萃取液中至飽和，在溫度為15℃恒溫振蕩器中充分振蕩，靜置1hr后，快速分離上下兩相。然后，向上相中加入15mL的鹽酸∶乙醇(體積比1∶1)溶液，進行第二級萃取，同理，一直進行到第六級萃取，將上相用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的純度為90.5％(mol)，回收率為88.0％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(體積比4∶1)溶液，進行第二級萃取，同理，一直進行到第四級萃取。將下相再用苯反萃，相比1∶1，對反萃液用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾后，可得消旋苯醚氰醇，其純度為97.0％(mol)，回收率為23.4％。
實施例3萃取體系為24mL硫酸溶液，36mL甲醇，48mL正己烷和12mL苯的混合物，硫酸溶液的pH＝2。將摩爾比為1∶1.2的(S)-苯醚氰醇和(R)-苯醚氰醇乙酸酯的混合物7g加入萃取液中至飽和，在溫度為20℃恒溫振蕩器中充分振蕩，靜置1hr后，快速分離上下兩相。然后，向上相中加入15mL的硫酸∶甲醇(體積比2∶3)溶液，進行第二級萃取，同理，一直進行到第八級萃取，將上相用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾，可得(R)-苯醚氰醇乙酸酯的純度為91.7％(mol)，回收率為89.1％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(體積比4∶1)溶液，進行第二級萃取，同理，進行第三級萃取。將下相再用苯反萃，相比1∶1，對反萃液用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾后，可得(S)-苯醚氰醇，其純度為98.4％(mol)，回收率為39.8％。
實施例4萃取體系為18mL磷酸溶液，42mL乙醇，42mL正己烷和18mL苯的混合物，磷酸溶液的pH＝3。將摩爾比為1∶1的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物10g加入萃取液中至飽和，在溫度為25℃恒溫振蕩器中充分振蕩，靜置1hr后，快速分離上下兩相。然后，向上相中加入15mL的磷酸∶乙醇(體積比3∶7)溶液，進行第二級萃取，同理，一直進行到第五級萃取，將上相用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的純度為95.2％(mol)，回收率為80.6％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(體積比7∶3)溶液，進行第二級萃取，同理，一直進行到第五級萃取。將下相再用苯反萃，相比1∶1，對反萃液用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾后，可得消旋苯醚氰醇，其純度為98.8％(mol)，回收率為62.6％。
實施例5萃取體系為24mL硼酸溶液，36mL甲醇，48mL正己烷和12mL苯的混合物，硼酸溶液的pH＝3。將摩爾比為1∶1的(S)-苯醚氰醇和(R)-苯醚氰醇乙酸酯的混合物6g加入萃取液中至飽和，在溫度為30℃恒溫振蕩器中充分振蕩，靜置1hr后，快速分離上下兩相。然后，向上相中加入15mL的硼酸∶甲醇(體積比2∶3)溶液，進行第二級萃取，同理，一直進行到第五級萃取，將上相用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾，可得(R)-苯醚氰醇乙酸酯的純度為92.8％(mol)，回收率為88.5％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(體積比4∶1)溶液，進行第二級萃取。將下相再用苯反萃，相比1∶1，對反萃液用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾后，可得(S)-苯醚氰醇，其純度為92.9％(mol)，回收率為68.1％。
實施例6萃取體系為24mL檸檬酸溶液，36mL乙醇，54mL正己烷和6mL苯的混合物，檸檬酸溶液的pH＝3。將摩爾比為1.2∶1的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物5g加入萃取液中至飽和，在溫度為35℃恒溫振蕩器中充分振蕩，靜置1hr后，快速分離上下兩相。然后，向上相中加入15mL的檸檬酸∶乙醇(體積比2∶3)溶液，進行第二級萃取，同理，一直進行到第四級萃取，將上相用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的純度為94.8％(mol)，回收率為90.0％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(體積比9∶1)溶液，進行第二級萃取。將下相再用苯反萃，相比1∶1，對反萃液用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾后，可得消旋苯醚氰醇，其純度為93.5％(mol)，回收率為70.2％。
實施例7萃取體系為2mL硫酸溶液，8mL乙醇，60mL正己烷和6mL苯的混合物，硫酸溶液的pH＝1。將摩爾比為1∶9的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物3g加入萃取液中至飽和，在溫度為50℃恒溫振蕩器中充分振蕩，靜置1hr后，快速分離上下兩相。將上相用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的純度為97.0％(mol)，回收率為94.0％；將下相用苯反萃，相比1∶1，對反萃液用無水硫酸鈉脫水，在60℃下減壓蒸餾后，可得消旋苯醚氰醇，其純度為57.5％(mol)。
由上述實施例可見，本發(fā)明中所述的萃取分離方法能有效地對消旋的或者光學純的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯進行分離，所得產(chǎn)品純度高，回收率不低，且工藝簡單，操作成本低，萃取劑價廉易得。由于本發(fā)明的技術(shù)進步，可望給(S)-苯醚氰醇的工業(yè)生產(chǎn)帶來新的進步。
權(quán)利要求
1.一種苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離方法，其特征在于，方法的步驟如下1)由甲醇或乙醇、正己烷、苯、和pH≤3的酸性水溶液組成萃取體系，將消旋或者光學純的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物直接添加到萃取體系中，充分振蕩，混合均勻，進行單級或多級萃取，靜置分層，待上、下兩相完全澄清后，分離上、下兩相，萃取溫度為5℃～50℃；2)上相經(jīng)過脫水后，減壓蒸餾得苯醚氰醇乙酸酯；3)下相用苯作為反萃劑，進行反萃，反萃液經(jīng)過脫水后，減壓蒸餾得苯醚氰醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離方法，其特征在于，所述的pH≤3的酸性水溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸或硼酸以及它們的相關(guān)鹽類緩沖溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離方法，其特征在于，所述的正己烷和苯的體積比為1∶1至10∶1，水相中甲醇或乙醇和pH≤3的酸性水溶液的體積比為1∶10至4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離方法，其特征在于，所述的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯的摩爾比是1∶9至9∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分離方法。方法的步驟如下1)由正己烷、苯、甲醇(或者乙醇)和pH≤3的酸性水溶液組成萃取體系，將消旋或光學純的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物直接添加到萃取體系中，充分振蕩，混合均勻，進行單級或多級萃取，靜置分層，待上、下兩相完全澄清后，分離上、下兩相；2)上相經(jīng)過脫水后，減壓蒸餾得苯醚氰醇乙酸酯；3)下相用苯作為反萃劑，進行反萃，反萃液經(jīng)過脫水后，減壓蒸餾得苯醚氰醇。經(jīng)過單級或多級萃取分離后，有機相中含有的苯醚氰醇乙酸酯的純度可達到90％(mol)以上，水相中含有的苯醚氰醇的純度達到90％以上。本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)成本低，萃取劑價格低廉，經(jīng)濟效益顯著。
文檔編號C07C253/32GK1769264SQ20051006094
公開日2006年5月10日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者吳堅平, 楊立榮, 陳永進, 徐剛 申請人:浙江大學