專利名稱：一種制備1,3－二醇單醚類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備1，3-二醇單醚類化合物的方法。
背景技術(shù)：
目前已知1，3-二醇單醚類化合物可用于合成多種酯、硅醚和硫醚類化合物，這些化合物可作為烯烴聚合反應(yīng)催化劑的給電子體組分，在用于丙稀聚合反應(yīng)時(shí)，能獲得較好的氫調(diào)敏感性，并提高聚合物的收率和等規(guī)度(CN1446787A、CN 1480453A、CN 1490340A、CN 1542014A、US 6,822,109)。
Williamson反應(yīng)是合成醚類的重要方法，該方法是將醇與金屬鈉或氫化鈉作用制成醇鈉，并與鹵代烴反應(yīng)生成相應(yīng)的醚(Furniss B S，Hannaford AJ，Smith P W G，Tatchell A R.Vogel’s Textbook of Practical OrganicChemistry，5th ed，Addison Wesley Longman Limited，1989，584)。目前已知1，3-二醇單醚類化合物大多是用Williamson反應(yīng)合成的。例如，將金屬鈉溶解在2，2-二甲基-1，3-丙二醇的叔丁醇溶液中，再與碘甲烷反應(yīng)可合成出2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇(Ronald F.Brown and Norman M.van Gulick，J.Am.Chem.Soc.，77，1089-1092(1955))。將2-甲基-2-烷基-1，3-丙二醇與氫化鈉和溴化芐反應(yīng)，可制得2-甲基-2-烷基-1，3-丙二醇單苯甲醚(Ernest L.Eliel，Leigh Clawson and David E.Knox，J.Org.Chem.1985，50，2707-2711)。
德國專利DE 19506728中描述了2，2-二甲基-1，3-丙二醇在氫化鈉作用下，分別與碘甲烷、溴乙烷、烯丙基溴和溴化芐反應(yīng)，合成2，2-二甲基-1，3-丙二醇單甲醚、單乙醚、單烯丙基醚和單芐基醚。該方法以四氫呋喃為溶劑，反應(yīng)時(shí)間4-18小時(shí)，反應(yīng)溫度23-90℃，產(chǎn)物收率42-75％。美國專利US 6,822,109公開了將9，9-雙羥甲基芴與氫化鈉和碘甲烷反應(yīng)制備9-甲氧基甲基-9-羥甲基芴的方法。中國專利CN 1446787A和CN 1583805A也公開了類似的方法。
用上述方法制備1，3-二醇單醚類化合物存在以下問題第-，反應(yīng)是在非水的有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行的，反應(yīng)前要對(duì)所有的反應(yīng)物進(jìn)行干燥處理。由于各種不同性質(zhì)的物料干燥的方法各異，因此操作起來比較繁瑣。第二，1，3-二醇與鈉或氫化鈉反應(yīng)激烈，不易控制，同時(shí)還生成易燃易爆的氫氣，存在安全隱患；第三，許多鹵代烷價(jià)格昂貴，造成產(chǎn)品成本增加；第四，要用大量的極性溶劑，既降低了生產(chǎn)效率，又增加了回收利用的負(fù)擔(dān)和費(fèi)用。
除此之外，WO 9913011公開了將1，3-二醇與二烯烴在酸催化下反應(yīng)，合成含烯烴的單醚的方法。所用的1，3-二醇包括2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等，所用的二烯包括環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、丁二烯和其Diels-Alder衍生物，所用的酸包括礦物酸、磺酸和酸性離子交換樹脂。這種方法存在的問題是收率較低，有的產(chǎn)品的收率僅為15％。德國專利DE3328561還公開了具有C3-20烷氧基的2，2-二甲基-1，3-丙二醇單脂肪醚的合成方法，該方法是將特定結(jié)構(gòu)的二氧六環(huán)化合物在亞鉻酸銅催化下，于160℃/300bar加氫制備2，2-二甲基-1，3-丙二醇單醚。這種方法產(chǎn)物的成分復(fù)雜，提純困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種制備1，3-二醇單醚類化合物的簡便、安全、經(jīng)濟(jì)的方法。該方法包括使1，3-二醇類化合物在堿性、水相或水/油兩相、存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，與硫酸酯反應(yīng)，制備1，3-二醇單醚類化合物；其中，所述1，3-二醇單醚類化合物具有通式(I) 所述1，3-二醇類化合物具有通式(II)
在所述通式(I)和(II)中，R1～R6相同或不相同，選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R1～R6基團(tuán)可以互相鍵合生成飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)結(jié)構(gòu)可以被與R1～R6相同定義的基團(tuán)所取代，R7選自直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
優(yōu)選的1，3-二醇單醚類化合物具有通式(III) 其中，R8～R9相同或不相同，選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且R8和R9可以互相鍵合生成飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)結(jié)構(gòu)可以被與R8～R9相同定義的基團(tuán)所取代。R10選自直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。優(yōu)選R8～R9相同或不相同，選自直鏈或支鏈C1-C5烷基、R10選自直鏈或支鏈C1-C3烷基。
進(jìn)一步優(yōu)選的1，3-二醇單醚類化合物具有通式(IV) 其中，R11相同或不相同，選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R11基團(tuán)可以互相鍵合生成飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以被與R11相同定義的基團(tuán)所取代。R12選自直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
通式(IV)的一組優(yōu)選的化合物具有通式(V) 其中，R13相同或不相同，選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R13基團(tuán)可以互相鍵合生成飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以被與R13相同定義的基團(tuán)所取代。R14選自直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。優(yōu)選的R13是氫。優(yōu)選的R14選自直鏈或支鏈C1-C3烷基。
包括在通式(III)中的化合物可以是如下的一些具體實(shí)例2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二甲基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二異丙基-3-甲氧基-1-丙醇
2，2-二異丙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二異丙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二異丁基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二異丁基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二異丁基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二異戊基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二異戊基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二異戊基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二芐基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二芐基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二芐基-3-正丙氧基-1-丙醇包括在通式(IV)中的化合物可以是如下的一些具體實(shí)例5-甲氧基甲基-5-羥甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-乙氧基甲基-5-羥甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-正丙氧基甲基-5-羥甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-甲氧基甲基-5-羥甲基-1，2，3，4-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-乙氧基甲基-5-羥甲基-1，2，3，4-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-正丙氧基甲基-5-羥甲基-1，2，3，4-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯1-甲氧基甲基-1-羥甲基茚
1-乙氧基甲基-1-羥甲基茚1-正丙氧基甲基-1-羥甲基茚9-甲氧基甲基-9-羥甲基芴9-乙氧基甲基-9-羥甲基芴9-正丙氧基甲基-9-羥甲基芴。
本發(fā)明所用的起始原料1，3-二醇，可以根據(jù)各種已知的方法來制備。例如2，2-二甲基-1，3-丙二醇是由異丁醛和甲醛經(jīng)醇醛縮合后，再加氫制得(US4855515，4386218)；9，9-雙羥甲基芴是由芴和多聚甲醛反應(yīng)制得(CN1141285A)。本發(fā)明所用的另一種起始原料硫酸酯，可以是各種已知的硫酸酯類，包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯和硫酸二芐基酯中的一種或多種，優(yōu)選的硫酸酯是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
在反應(yīng)時(shí)，可以先將1，3-二醇類化合物溶解在水中或水和有機(jī)溶劑中。所述的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、四氯化碳、石油醚、苯和甲苯中的一種或多種，優(yōu)選的有機(jī)溶劑為石油醚、苯和甲苯。1，3-二醇在水中或水和有機(jī)溶劑中的重量百分濃度為1～90％，優(yōu)選的濃度為20～60％。
反應(yīng)在堿性中進(jìn)行，pH值控制在7～14之間，優(yōu)選的pH值為8～12。所用的堿包括氨水、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽中的一種或多種，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。優(yōu)選的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀。堿可以直接加入，也可以配制成水溶液加入。堿的水溶液的重量百分濃度為1～50％，優(yōu)選為20～50％。
1，3-二醇和硫酸酯可以按照5∶1～1∶2的摩爾比進(jìn)行配比，優(yōu)選的比例為3∶1～1∶2。堿與硫酸酯的摩爾比可以是5∶1～1∶5，優(yōu)選的比例為3∶1～1∶3。
在多數(shù)情況下，需要在反應(yīng)物中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、十六烷基三丁基氯化銨、四丁基氫氧化銨、六甲基磷酸酰胺和二環(huán)己基-18-冠醚-6中的一種或多種。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為反應(yīng)物總重量的1～30％，優(yōu)選的加入量為1～20％。
本反應(yīng)在通常情況下，升高溫度能加快反應(yīng)速度并縮短反應(yīng)時(shí)間，但卻容易造成硫酸酯的分解，減低產(chǎn)物的收率。反應(yīng)溫度一般為0～150℃，優(yōu)選的溫度為20～100℃。反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～24小時(shí)，優(yōu)選的時(shí)間為1～8小時(shí)。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的1，3-二醇單醚類化合物的制備方法具有如下效果第一，反應(yīng)是在水相或水/油兩相進(jìn)行的，不需要事先對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行干燥，操作更簡單。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物進(jìn)入油相，雜質(zhì)進(jìn)入水相，自動(dòng)分開，分離提純更容易；第二，反應(yīng)條件更溫和，不產(chǎn)生易燃易爆的危險(xiǎn)氣體，安全性有很大提高；第三，用價(jià)格便宜的硫酸酯替代價(jià)格昂貴的溴代烷和碘代烷，顯著降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。第四，提高了產(chǎn)品的收率，尤其是在制備某些1，3-二醇單乙醚，如2，2-甲基-3-乙氧基-1-丙醇時(shí)，能將收率從現(xiàn)有方法的40％左右提高到60％左右。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1 2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇的制備在攪拌下將10.4g 2，2-二甲基-1，3-丙二醇、7.2g氫氧化鈉、0.5g芐基三甲基氯化銨和16.8g水混合均勻，并升溫至90℃。滴加18.9g硫酸二甲酯，滴完后在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻，分出油層，水層用二氯甲烷萃取后與油層合并。蒸去二氯甲烷，減壓蒸餾，收集58～75℃/15mmHg餾分，得到無色透明的2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇7.8g，收率66％。
1H NMR(CDC13/TMS)δ(ppm)0.92(s，6H，CH3)，2.65(t，1H，OH)，3.24(s，2H，CH2)，3.34(s，3H，CH3)，3.44(s，2H，CH2)。
實(shí)施例2 2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇的制備在攪拌下將5.2g 2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3g氫氧化鈉、0.3g芐基三乙基氯化銨和7.0g水混合均勻，并升溫至60℃。滴加11.6g硫酸二乙酯，滴完后在60℃下反應(yīng)5小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻，分出油層，水層用乙醚萃取后與油層合并。蒸去乙醚，減壓蒸餾，收集70～80℃/15mmHg餾分，得到無色透明的2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇4.2g，收率64％。
1H NMR(CDC13/TMS)δ(ppm)0.92(s，6H，CH3)，1.19(t，3H，CH3)，2.98(t，1H，OH)，3.29(s，2H，CH2)，3.44-3.51(m，4H，CH2)。
實(shí)施例3 2，2-二異丁基-3-甲氧基-1-丙醇的制備在攪拌下將1.9g 2，2-二異丁基-1，3-丙二醇、0.6g氫氧化鈉、0.1g芐基三乙基氯化銨、1.4g水和10ml苯混合均勻，并升溫至60℃。滴加1.9g硫酸二甲酯，滴完后在60℃下反應(yīng)5小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻，分出油層，蒸去苯并減壓蒸餾，收集120～125℃/140Pa餾分，得到無色透明的2，2-二異丁基-3-甲氧基-1-丙醇1.4g，收率69％。
1H NMR(CDC13/TMS)δ(ppm)0.91～0.95(m，12H，CH3)，1.28(d，4H，CH2)，1.66-1.72(m，2H，CH)，2.79(t，1H，OH)，3.32(S，3H，CH3)，3.33(S，2H，CH2)，3.53(d，2H，CH2)。
實(shí)施例4 2，2-二異丁基-3-乙氧基-1-丙醇的制備在攪拌下將2.2g 2，2-二異丁基-1，3-丙二醇、0.6g氫氧化鈉、0.1g芐基三乙基氯化銨、1.4g水和10ml苯混合均勻，并升溫至50℃。滴加2.3g硫酸二乙酯，滴完后在50℃下反應(yīng)6小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻，分出油層，蒸去苯并減壓蒸餾，收集90～120℃/110Pa餾分，得到無色透明的2，2-二異丁基-3-乙氧基-1-丙醇1.9g，收率87％。
1H NMR(CDC13/TMS)δ(ppm)0.89-0.95(m，12H，CH3)，1.19(t，3H，CH3)，1.29(d，4H，CH2)，1.66-1.74(m，2H，CH)，2.88(t，1H，OH)，3.37(S，2H，CH2)，3.41(q，2H，CH2)，3.54(s，2H，CH2)。
實(shí)施例5 2，2-二異戊基-3-甲氧基-1-丙醇的制備在攪拌下將2.2g 2，2-二異戊基-1，3-丙二醇、0.6g氫氧化鈉、0.1g芐基三乙基氯化銨、1.4g水和10ml苯混合均勻，并升溫至60℃。滴加1.9g硫酸二甲酯，滴完后在60℃下反應(yīng)64小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻，分出油層，蒸去苯并減壓蒸餾，收集134～140℃/120Pa餾分，得到無色透明的2，2-二異戊基-3-甲氧基-1-丙醇1.8g，收率78％。
1H NMR(CDC13/TMS)δ(ppm)0.88(d，12H，CH3)，1.02-1.13(m，4H，CH2)，1.22-1.30(m，4H，CH2)，1.42-1.62(m，2H，CH)，2.75(t，1H，OH)，3.15(S，3H，CH3)，3.33(S，2H，CH2)，3.57(d，2H，CH2)。
實(shí)施例6 2，2-二異戊基-3-乙氧基-1-丙醇的制備在攪拌下將2.2g 2，2-二異戊基-1，3-丙二醇、0.6g氫氧化鈉、0.1g芐基三乙基氯化銨、1.4g水和10ml苯混合均勻，并升溫至50℃。滴加2.3g硫酸二乙酯，滴完后在50℃下反應(yīng)6小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻，分出油層，蒸去苯并減壓蒸餾，收集100～150℃/110Pa餾分，得到無色透明的2，2-二異戊基-3-乙氧基-1-丙醇2.1g，收率86％。
1H NMR(CDC13/TMS)δ(ppm)0.88(d，12H，CH3)，1.03-1.31(m，11H，CH2，CH3)，1.42-1.49(m，2H，CH)，2.79(t，1H，OH)，3.33(S，2H，CH2)，3.43(q，2H，CH2)，3.47(d，2H，CH2)。
實(shí)施例7 9-甲氧基甲基-9-羥甲基芴的制備在攪拌下將2g 9，9-雙羥甲基芴、1.1g氫氧化鈉、0.4g芐基三乙基氯化銨、3.5ml水中和30ml甲苯混合均勻，加熱至50℃。滴加1.0g硫酸二甲酯，滴完后在50℃下反應(yīng)20個(gè)小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻，加入15ml水?dāng)噭颍?0ml甲苯萃取。萃取液用鹽水洗滌兩次，用無水硫酸鈉干燥。過濾，蒸發(fā)掉甲苯，用正己烷重結(jié)晶，得到9-乙氧基甲基-9-羥甲基芴1.7g，收率80％，熔點(diǎn)62-63℃。
1H NMR(CDC13/TMS)δ(ppm)1.70(s，1H，OH)，3.40(s，3H，OCH3)，3.71(s，2H，OCH2)，3.96(s，2H，OCH2)，7.31(t，2H，2ArH)，7.41(t，2H，2ArH)，7.65(d，2H，2ArH)，7.75(d，2H，2ArH)。
實(shí)施例8 9-乙氧基甲基-9-羥甲基芴的制備在攪拌下將2g 9，9-雙羥甲基芴、1.1g氫氧化鈉、0.4g芐基三乙基氯化銨、3.5ml水中和30ml甲苯混合均勻，加熱至50℃。滴加1.4g硫酸二乙酯，滴完后在50℃下反應(yīng)20個(gè)小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻，加入15ml水?dāng)噭?，?0ml甲苯萃取。萃取液用鹽水洗滌兩次，用無水硫酸鈉干燥。過濾，蒸發(fā)掉甲苯，用正己烷重結(jié)晶，得到9-乙氧基甲基-9-羥甲基芴1.6g，收率71％，熔點(diǎn)73-75℃。
1H NMR(CDC13/TMS)δ(ppm)1.25(t，3H，CH3)，2.6(s，1H，OH)，3.51(q，2H，OCH2)，3.73(s，2H，OCH2)，3.96(s，2H，OCH2)，7.30(t，2H，2ArH)，7.39(t，2H，2ArH)，7.66(d，2H，2ArH)，7.74(d，2H，2ArH)。
權(quán)利要求
1.一種制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，包括使1，3-二醇類化合物在堿性、水相或水/油兩相、存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，與硫酸酯反應(yīng)，制備1，3-二醇單醚類化合物；其中，所述1，3-二醇單醚類化合物具有通式(I) 所述1，3-二醇類化合物具有通式(II) 在所述通式(I)和(II)中，R1～R6相同或不相同，選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R1～R6基團(tuán)可以互相鍵合生成飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)結(jié)構(gòu)可以被與R1～R6相同定義的基團(tuán)所取代，R7選自直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
2.權(quán)利要求1所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于所述1，3-二醇單醚類化合物具有通式(III) 其中，R8～R9相同或不相同，選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C5烷基，且R8和R9可以互相鍵合生成飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)結(jié)構(gòu)可以被與R8～R9相同定義的基團(tuán)所取代，R10選自直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C3烷基。
3.權(quán)利要求2所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于所述1，3-二醇單醚類化合物具有通式(IV) 其中，R11相同或不相同，選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R11基團(tuán)可以互相鍵合生成飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)結(jié)構(gòu)可以被與R11相同定義的基團(tuán)所取代，R12選自直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
4.權(quán)利要求3所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于所述1，3-二醇單醚類化合物具有通式(V) 其中，R13相同或不相同，選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，優(yōu)選氫，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R13基團(tuán)可以互相鍵合生成飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)結(jié)構(gòu)可以被與R13相同定義的基團(tuán)所取代，R14選自直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C3烷基。
5.權(quán)利要求1所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于所述1，3-二醇單醚類化合物包括2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二甲基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二異丙基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二異丙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二異丙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二異丁基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二異丁基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二異丁基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二異戊基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二異戊基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二異戊基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二芐基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二芐基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二芐基-3-正丙氧基-1-丙醇5-甲氧基甲基-5-羥甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-乙氧基甲基-5-羥甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-正丙氧基甲基-5-羥甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-甲氧基甲基-5-羥甲基-1，2，3，4-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-乙氧基甲基-5-羥甲基-1，2，3，4-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯5-正丙氧基甲基-5-羥甲基-1，2，3，4-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯1-甲氧基甲基-1-羥甲基茚1-乙氧基甲基-1-羥甲基茚1-正丙氧基甲基-1-羥甲基茚9-甲氧基甲基-9-羥甲基芴9-乙氧基甲基-9-羥甲基芴9-正丙氧基甲基-9-羥甲基芴。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于在反應(yīng)時(shí)先將1，3-二醇類化合物溶解在水中或水和有機(jī)溶劑中，所述的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、四氯化碳、石油醚、苯和甲苯中的一種或多種，1，3-二醇類化合物在水中或水和有機(jī)溶劑中的重量百分濃度為1～90％。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于反應(yīng)在堿性中進(jìn)行，pH值控制在7～14之間，所用的堿包括氨水、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽中的一種或多種，堿直接加入或者配制成水溶液加入，堿的水溶液的重量百分濃度為1～50％。
8.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于所述的硫酸酯包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯和硫酸二芐基酯中的一種或多種，所述1，3-二醇類化合物與硫酸酯的摩爾比為5∶1～1∶2，優(yōu)選3∶1～1∶2，所述堿與硫酸酯的摩爾比為5∶1～1∶5，優(yōu)選3∶1～1∶3。
9.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于在反應(yīng)物中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、十六烷基三丁基氯化銨、四丁基氫氧化銨、六甲基磷酸酰胺和二環(huán)己基-18-冠醚-6中的一種或多種，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為反應(yīng)物總重量的1～30％。
10.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備1，3-二醇單醚類化合物的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為0～150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有通式(I)的1，3－二醇單醚類化合物的簡便、安全、經(jīng)濟(jì)的方法，包括使具有通式(II)的1，3－二醇類化合物在堿性、水相或水/油兩相、存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，與硫酸酯反應(yīng)，制備1，3－二醇單醚類化合物；在通式(I)和(II)中，R
文檔編號(hào)C07C43/00GK1978416SQ200510127598
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者趙思源, 謝倫嘉, 孫竹芳, 柯麗, 馮靜, 張明森, 李天益 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研, 究院