專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成高碳醇碳酸酯的催化劑。
背景技術(shù)：
高碳醇碳酸酯作為合成潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的耐低溫性能、良好的粘溫性、潤(rùn)滑性、耐磨性、自清潔性能、無(wú)腐蝕、與加工材料的適應(yīng)性和相容性等特點(diǎn)，可廣泛用于金屬加工制造業(yè)，高檔儀器設(shè)備、汽車(chē)等的潤(rùn)滑中。采用酯交換工藝合成高碳醇碳酸酯的工藝在國(guó)外已有幾年的研究歷史，國(guó)內(nèi)目前工業(yè)上常采用硫酸作催化劑直接酯化法來(lái)合成酯類(lèi)物質(zhì)。由于濃硫酸作催化劑存在著腐蝕設(shè)備、反應(yīng)的選擇性差、副反應(yīng)多、產(chǎn)品后處理產(chǎn)生大量的酸性廢水，與保護(hù)環(huán)境的工業(yè)綠色化呼聲極不協(xié)調(diào)。固體酸催化劑作為一種新型綠色催化劑，由于它克服了硫酸作為催化劑的缺點(diǎn)，因此作為替代濃硫酸的新型催化劑引起人們的廣泛關(guān)注。但普通的固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產(chǎn)能力低，而且與其他多相催化反應(yīng)一樣，固體酸表面積碳以及硫的流失等原因?qū)е率褂脡勖陆怠Ｈ缃鹑疰返热嗽?005年1月的應(yīng)用化工第34卷第1期上發(fā)表的“S2O82-/ZrO2-SiO2固體酸催化劑的制備及催化合成檸檬酸三丁酯”一文中，所用催化劑在反應(yīng)完后，如不經(jīng)過(guò)任何處理，由于固體酸表面上積碳以及硫的流失等原因?qū)е路磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率大大降低，壽命下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服上述催化劑缺點(diǎn)的固體酸催化劑，用來(lái)合成高碳醇碳酸酯。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是由ZrO2、TiO2、La2O3、CeO2組成，通過(guò)改變催化劑基本配比，以及添加稀土元素使催化劑性能大大提高。本催化劑以Ti、Zr為主要成分，Zr與Ti的物質(zhì)的量比為(7～8)∶(3～2)，復(fù)合少量的La和Ce兩種稀土元素，La2O3含量為催化劑總重量的0.1～0.15％，CeO2含量為催化劑總重量的0.05～0.1％。La3+和Ce4+本身就是路易斯酸，再通過(guò)SO42-的吸附，不但增強(qiáng)了La3+和Ce4+的路易斯酸強(qiáng)度，也使得該催化劑SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2比不含有稀土元素的SO42-/ZrO2/TiO2催化劑多了一部分路易斯酸中心，使稀土固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2比固體酸SO42-/ZrO2/TiO2具有更高的酸強(qiáng)度，催化活性也更高。同時(shí)在催化劑中添加少量的稀土元素La和Ce改變了原子的結(jié)合能和表面原子的化學(xué)狀態(tài)，顯著降低了催化劑表面的積炭量，有效抑制硫的流失增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性和壽命。
本發(fā)明的制備工藝是將氧氯化鋯、硫酸鈦、硝酸鑭、硝酸鈰按催化劑的化學(xué)計(jì)量比分別加入去離子水中制成混合液，將反應(yīng)器置于70℃的恒溫水浴中，在高速攪拌下向混合溶液中滴加1mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值為10，沉淀繼續(xù)攪拌陳化3小時(shí)后，抽濾，濾餅反復(fù)用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，再將沉淀在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于110℃烘干。干燥后的沉淀物稍加研磨后，浸泡于H2SO4溶液(1mol/L)中1h，過(guò)濾分離，沉淀物于110℃干燥后即可得到固體酸SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2催化劑，最后將催化劑于700～800℃活化焙燒2小時(shí)備用。
該類(lèi)催化劑可用于各類(lèi)酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，本發(fā)明的催化劑主要應(yīng)用于合成高碳醇碳酸酯，其反應(yīng)方程為 高碳醇碳酸酯合成過(guò)程為將碳酸二甲酯與高碳醇(含碳數(shù)大于8)按一定比例放入三頸瓶中，加入反應(yīng)物總重量0.5～1.5％的固體酸催化劑，用磁力攪拌加熱套攪拌加熱，在一定溫度下反應(yīng)2小時(shí)，然后再60～65℃進(jìn)行常壓蒸餾，除去反應(yīng)生成的甲醇，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫，過(guò)濾分出催化劑。減壓蒸餾后，得到無(wú)色透明油狀粘稠的高碳醇碳酸酯，產(chǎn)率大于96％。
本發(fā)明中的催化劑作為一種固體酸催化劑通過(guò)添加稀土元素，具有超強(qiáng)酸性，催化活性高，在催化合成高碳醇碳酸酯過(guò)程中用量少、反應(yīng)條件溫和、原料利用率高、無(wú)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，且易分離回收、可重復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合幾個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1.
分別稱(chēng)取氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)128.8克、硫酸鈦(Ti(SO4)2)24克、硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)0.152克、硝酸鈰(Ce(NO3)4·6H2O)0.144克加入去離子水中形成混合液，將反應(yīng)器置于70℃的恒溫水浴中，在高速攪拌下向混合溶液中滴加1mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值為10，沉淀繼續(xù)攪拌陳化3小時(shí)后，抽濾，濾餅反復(fù)用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，再將沉淀在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于110℃烘干。干燥后的沉淀物稍加研磨后，浸泡于H2SO4溶液(1mol/L)中1h，過(guò)濾分離，沉淀物于110℃干燥后即可得到固體酸SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2催化劑，最后將催化劑于700℃活化焙燒2小時(shí)備用。
取2摩爾異辛醇和1.1摩爾碳酸二甲酯放入三頸瓶中，加入3.66克的固體酸催化劑，用磁力攪拌加熱套攪拌加熱，在一定溫度下反應(yīng)2小時(shí)，然后再60～65℃進(jìn)行常壓蒸餾，除去反應(yīng)生成的甲醇，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫，過(guò)濾分出催化劑。減壓蒸餾后，得到無(wú)色透明油狀粘稠的高碳醇碳酸酯。
實(shí)施例2.
分別稱(chēng)取氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)112.7克、硫酸鈦(Ti(SO4)2)36克、硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)0.219克、硝酸鈰(Ce(NO3)4·6H2O)0.139克加入去離子水中形成混合液，將反應(yīng)器置于70℃的恒溫水浴中，在高速攪拌下向混合溶液中滴加1mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值為10，沉淀繼續(xù)攪拌陳化3小時(shí)后，抽濾，濾餅反復(fù)用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，再將沉淀在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于110℃烘干。干燥后的沉淀物稍加研磨后，浸泡于H2SO4溶液(1mol/L)中1h，過(guò)濾分離，沉淀物于110℃干燥后即可得到固體酸SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2催化劑，最后將催化劑于750℃活化焙燒2小時(shí)備用。
取2摩爾正十二醇和1.1摩爾碳酸二甲酯放入三頸瓶中，加入1.70克的固體酸催化劑，用磁力攪拌加熱套攪拌加熱，在一定溫度下反應(yīng)2小時(shí)，然后再60～65℃進(jìn)行常壓蒸餾，除去反應(yīng)生成的甲醇，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫，過(guò)濾分出催化劑。減壓蒸餾后，得到無(wú)色透明油狀粘稠的高碳醇碳酸酯。
本發(fā)明中的催化劑主要用于催化合成高碳醇碳酸酯。該催化劑作為一種固體酸催化劑通過(guò)添加稀土元素，具有超強(qiáng)酸性，催化活性高，在反應(yīng)過(guò)程中用量少，壽命長(zhǎng)，分離方便，無(wú)污染，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑，其特征在于該催化劑由ZrO2、TiO2、La2O3、CeO2組成。
2.如權(quán)利要求1中所述一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑，其特征在于Zr與Ti的物質(zhì)的量比為7～8∶3～2。
3.如權(quán)利要求1中所述一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑，其特征在于La2O3含量為ZrO2與TiO2總重量的0.1～0.15％，CeO2含量為ZrO2與TiO2總重量的0.05～0.1％。
4.如權(quán)利要求1中所述一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑，其特征在于活化焙燒溫度為700～800℃，時(shí)間為2小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1中所述一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑，其特征在于在合成高碳醇碳酸酯過(guò)程中的用量為反應(yīng)物總重量0.5～1.5％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成高碳醇碳酸酯的催化劑，該催化劑由ZrO
文檔編號(hào)C07C69/96GK1785506SQ200510127339
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者李茹民, 張密林, 任勃, 董國(guó)君 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)