專利名稱：二甲基二苯甲烷的催化合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保、高效的二甲基二苯甲烷的綠色催化合成工藝。
背景技術(shù)：
二甲基二苯甲烷(又名二甲苯基甲烷，分子式CH3C6H4CH2C6H4CH3，分子量196，熔點(diǎn)28-29度，沸點(diǎn)289-291度，溶于乙醇、乙醚等)是一種優(yōu)良的高溫載熱體、絕緣油、重要的染料、香料和醫(yī)藥合成中間體，在醫(yī)藥工業(yè)中可以用來合成培氟沙星、美他沙酮等，在染料工業(yè)中可以用來合成堿性槐黃等；同時(shí)二甲基二苯甲烷還是聚酰胺酯(MDI)的重要中間體。
目前，二甲基二苯甲烷的主要合成工藝有兩條，一條采用對(duì)二甲苯和對(duì)氯甲苯為原料、在AlCl3或氯化鋅催化劑作用下直接縮合(Eur.Pat.0442986(1991)、Eur.Pat.0428081B1(1990)、U.S.Pat 3880944(1975)、Ger.Pat.1051864(1959)、Ger.Pat.1089168(1960)、Brit.Pat.1110029(1968)等)。
這種工藝不僅催化劑的污染大，同時(shí)伴隨著腐蝕性極強(qiáng)的HCl生成，因此設(shè)備要求高、環(huán)境污染嚴(yán)重。雖然上述專利中也涉及到一些固體酸催化劑，例如蒙托土負(fù)載的過渡金屬、氧化鋁負(fù)載的氯化物、活性白土、鋯/硫酸等，但是反應(yīng)的活性低。
另外一條生產(chǎn)工藝是采用濃硫酸作用下的甲苯與甲醛的直接縮合反應(yīng)
在目前的生產(chǎn)工藝中，每噸產(chǎn)品(4，4-二甲基二苯甲烷)消耗甲苯4234公斤、消耗濃硫酸催化劑1534公斤，而且需要在低溫介質(zhì)(零下20-40℃)作用下合成(章思規(guī)著《精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)》，科學(xué)出版社，1993年)。因此，反應(yīng)工藝復(fù)雜、生成大量廢水和堿中和后的副產(chǎn)物、環(huán)境污染嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、污染少的二甲基二苯甲烷的催化合成工藝。
本發(fā)明的二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，以甲苯和甲醛為原料，在固體酸催化劑的作用下，縮合反應(yīng)制備，甲苯和甲醛的用量重量比為2/1-5/1，反應(yīng)條件是在100-200℃的溫度下，反應(yīng)時(shí)間在1-8小時(shí)。
本發(fā)明的固體酸催化劑為分子篩(HX分子篩、HY分子篩、HZSM-5分子篩、Hβ分子篩、絲光沸石等)、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，以及負(fù)載型磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，負(fù)載型催化劑的載體采用活性炭、HY分子篩、二氧化硅和介孔分子篩(MCM-41)等。
優(yōu)選固體酸催化劑為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、HY分子篩、Hβ分子篩或者負(fù)載型的磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸。
本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑中磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸與載體重量百分比為1％--80％，優(yōu)選量百分比為15％--40％，制備步驟為(1)將各種載體進(jìn)行干燥、脫水；(2)按照不同的負(fù)載量要求制備不同濃度的磷鎢酸水溶液，水溶液的體積剛好達(dá)到載體飽和吸附量；然后加入所選擇的載體浸漬4-24小時(shí)、100℃下干燥12-24小時(shí)、200-400℃下焙燒2-12小時(shí)。
上述負(fù)載型催化劑載體優(yōu)選選用二氧化硅或MCM-41；本發(fā)明所述縮合反應(yīng)制備步驟為(1)將催化劑(甲醛重量的1/50-1/1)、甲苯(甲醛物質(zhì)的量的2-5倍)和甲醛，依次加入高壓反應(yīng)釜，然后開始攪拌、加熱，等溫度達(dá)到100-200℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間1-8小時(shí)；(2)反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻到室溫，將反應(yīng)液和催化劑離心分離，催化劑回收后可以重復(fù)使用；(3)反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾、未反應(yīng)的甲苯回收后重復(fù)使用；(4)用乙醇溶解精餾得到的固體產(chǎn)品，再反復(fù)減壓精餾兩次即可以得到產(chǎn)品二甲基二苯甲烷。
所述甲醛的原料選擇多聚甲醛、三聚甲醛或者含量為37％-50％的甲醛溶液，催化劑與甲醛的用量比1/30-1/3，反應(yīng)溫度120--160℃。
本發(fā)明的二甲基二苯甲烷的催化合成，固體酸為催化劑可循環(huán)使用。其中磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸和負(fù)載型磷鎢酸(或者磷鉬酸、硅鎢酸)對(duì)甲苯和聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷具有很高的活性和重復(fù)使用活性，是一種環(huán)保、高效的二甲基二苯甲烷的綠色催化合成工藝。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、在150毫升的反應(yīng)釜中，依次加入1克磷鎢酸、48毫升甲苯(450毫摩爾)、2.7克聚甲醛(90毫摩爾)，密封后用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣(五次)，然后開始攪拌、加熱，等反應(yīng)器中的溫度達(dá)到140℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)后，停止加熱和攪拌，取出反應(yīng)器快速冷卻到室溫，打開反應(yīng)器。將反應(yīng)液和催化劑離心分離，催化劑回收可以重復(fù)使用。反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾、未反應(yīng)的甲苯回收后重復(fù)使用；用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)品，再反復(fù)減壓精餾兩次，可以得到固體產(chǎn)品13.74克。經(jīng)色譜、質(zhì)譜、紅外和氫核磁鑒定所得產(chǎn)品為二甲基二苯甲烷，其中2，2’-二甲基二苯甲烷0.19克、2，4’-二甲基二苯甲烷6.12克、4，4’-二甲基二苯甲烷7.43克，沒有監(jiān)測(cè)到其他結(jié)構(gòu)的二甲基二苯甲烷，產(chǎn)品二甲基二苯甲烷的總收率為77.9％(以原料中的甲醛總量為基準(zhǔn))。
實(shí)施例2、按照實(shí)施例1同樣的反應(yīng)條件(140℃、4小時(shí))和分離步驟，催化劑依次選用1克磷鉬酸、硅鎢酸、10％SO42-/ZrO2、HX分子篩、HY分子篩、HZSM-5分子篩、Hβ分子篩、絲光沸石，得到的產(chǎn)品二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量如表1所示表1、不同催化劑作用下甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率

實(shí)施例3、按照實(shí)施例1同樣的反應(yīng)條件(140℃、4小時(shí))和原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)，催化劑選用不同量的磷鎢酸，依次考察了0.2克、0.3克、0.4克、0.5克、1.5克、2.0克、2.5克計(jì)量的催化劑作用下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量，所得結(jié)果見表2表2、不同磷鎢酸催化劑量作用下甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率

實(shí)施例4、按照實(shí)施例1同樣的原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)，催化劑磷鎢酸的用量為1克，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，依次考察了不同的溫度下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量，所得結(jié)果見表3表3、不同溫度下甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率


實(shí)施例5、按照實(shí)施例1同樣的原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)，催化劑磷鎢酸的用量為1克，反應(yīng)溫度為140℃，依次考察了不同的反應(yīng)時(shí)間下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量，所得結(jié)果見表4表4、不同合成時(shí)間甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率

實(shí)施例6、用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到活性炭載體上將磷鎢酸首先配制成一定濃度的水溶液，分別按負(fù)載量5％、15％、25％、40％和60％取用上述溶液，并加水稀釋制所用活性炭等量浸漬所需要的體積，加入活性炭載體，浸漬12小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120℃干燥12小時(shí)、250℃焙燒3小時(shí)。按照實(shí)施例1同樣的原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)和反應(yīng)條件(140℃、4小時(shí))，催化劑的用量為1克，依次考察了不同負(fù)載量的催化劑作用下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量，所得結(jié)果見表5表5、活性炭負(fù)載的磷鎢酸催化劑上甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率

實(shí)施例7、用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到Y(jié)分子篩上將磷鎢酸首先配制成一定濃度的水溶液，分別按負(fù)載量5％、15％、25％、40％和60％取用上述溶液，并加水稀釋制所用Y分子篩等量浸漬所需要的體積，加入Y分子篩載體，浸漬12小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120℃干燥12小時(shí)、250℃焙燒3小時(shí)。按照實(shí)施例1同樣的原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)和反應(yīng)條件(140℃、4小時(shí))，催化劑的用量為1克，依次考察了不同負(fù)載量的催化劑作用下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量，所得結(jié)果見表6表6、Y分子篩負(fù)載的磷鎢酸催化劑上甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率


實(shí)施例8、用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到二氧化硅上將磷鎢酸首先配制成一定濃度的水溶液，分別按負(fù)載量5％、15％、25％、40％和60％取用上述溶液，并加水稀釋制所用二氧化硅等量浸漬所需要的體積，加入二氧化硅載體，浸漬12小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120℃干燥12小時(shí)、250℃焙燒3小時(shí)。按照實(shí)施例1同樣的原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)和反應(yīng)條件(140℃、4小時(shí))，催化劑的用量為1克，依次考察了不同負(fù)載量的催化劑作用下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量，所得結(jié)果見表7表7、二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑上甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率

實(shí)施例9、用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到MCM-41上將磷鎢酸首先配制成一定濃度的水溶液，分別按負(fù)載量5％、15％、25％、40％和60％取用上述溶液，并加水稀釋制所用MCM-41等量浸漬所需要的體積，加入MCM-41載體，浸漬12小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120℃干燥12小時(shí)、250℃焙燒3小時(shí)。按照實(shí)施例1同樣的原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)和反應(yīng)條件(140℃、4小時(shí))，催化劑的用量為1克，依次考察了不同負(fù)載量的催化劑作用下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量，所得結(jié)果見表8表8、MCM-41負(fù)載的磷鎢酸催化劑上甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率

實(shí)施例10、按照實(shí)施例8同樣的步驟，分別將磷鉬酸、硅鎢酸負(fù)載到二氧化硅和MCM-41分子篩上，負(fù)載量為載體重量的40％。按照實(shí)施例1同樣的原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)和反應(yīng)條件(140℃、4小時(shí))，催化劑的用量為1克，依次考察了上述催化劑作用下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量，所得結(jié)果見表9表9、二氧化硅、MCM-41負(fù)載的催化劑上甲苯與聚甲醛直接合成二甲基二苯甲烷的產(chǎn)率


實(shí)施例11、按照實(shí)施例1同樣的原料組成(甲苯450毫摩爾、聚甲醛90毫摩爾)和反應(yīng)條件(140℃、4小時(shí))，催化劑采用磷鎢酸，用量為1克，多次重復(fù)使用條件下二甲基二苯甲烷的產(chǎn)量。所得結(jié)果見表10表10、磷鎢酸催化劑重復(fù)使用活性

權(quán)利要求
1.一種二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是以甲苯和甲醛為原料，在固體酸催化劑的作用下，縮合反應(yīng)制備，甲苯和甲醛的用量重量比為2/1-5/1，反應(yīng)條件是在100-200℃的溫度下，反應(yīng)時(shí)間在1-8小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是所述固體酸催化劑為HX分子篩、HY分子篩、HZSM-5分子篩、Hβ分子篩、絲光沸石等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是所述固體酸催化劑為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，以及負(fù)載型磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，負(fù)載型催化劑的載體采用活性炭、HY分子篩、二氧化硅和介孔分子篩(MCM-41)等。
4.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是所述的催化劑為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、HY分子篩、Hβ分子篩或者負(fù)載型的磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是所述負(fù)載型催化劑中磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸與載體重量百分比為1％--80％，制備步驟為(1)、將各種載體進(jìn)行干燥、脫水；(2)、按照不同的負(fù)載量要求制備不同濃度的固體酸水溶液，水溶液的體積剛好達(dá)到載體飽和吸附量；然后加入所選擇的載體浸漬4-12小時(shí)、100℃下干燥12-24小時(shí)、200-400℃下焙燒2-8小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是所述的負(fù)載型催化劑中，載體選用二氧化硅或MCM-41；磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸與載體重量百分比為15％--40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是所述縮合反應(yīng)制備步驟為(1)將催化劑(甲醛重量的1/50-1/1)、甲苯(甲醛物質(zhì)的量的2-5倍)和甲醛，依次加入高壓反應(yīng)釜，然后開始攪拌、加熱，等溫度達(dá)到100-200℃后開始計(jì)時(shí)；(2)反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻到室溫，將反應(yīng)液和催化劑離心分離，催化劑回收后可以重復(fù)使用；(3)反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾、未反應(yīng)的甲苯回收后重復(fù)使用；(4)用乙醇溶解精餾得到的固體產(chǎn)品，再反復(fù)減壓精餾兩次。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是所述甲醛的原料選擇多聚甲醛、三聚甲醛或者含量為37％-50％的甲醛溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，其特征是所述催化劑與甲醛的用量比1/1-1/3，反應(yīng)溫度120--160℃，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)。
全文摘要
一種二甲基二苯甲烷的催化合成工藝，以甲苯和甲醛為原料，在固體酸催化劑的作用下，縮合反應(yīng)制備，甲苯和甲醛的用量重量比為2/1－5/1，反應(yīng)條件是在100－200℃的溫度下，反應(yīng)時(shí)間在1－8小時(shí)，得到產(chǎn)品二甲基二苯甲烷。催化劑主要包括HX分子篩、HY分子篩、HZSM－5分子篩、Hβ分子篩、絲光沸石、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸以及負(fù)載型磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸等，是一種反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、污染少的二甲基二苯甲烷的催化合成工藝。
文檔編號(hào)C07C15/02GK1676498SQ20051004890
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者侯昭胤, 金頂峰, 羅永明, 鄭小明 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)