專利名稱：一種雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能染料領(lǐng)域，特別涉及具有高分子活性的雙吲哚類熱敏染料及制備方法。
背景技術(shù)：
熱敏染料是重要的功能染料之一，吲哚類熱敏染料是其中發(fā)紅色的、用量最大的一個(gè)品種。
US3,491,116報(bào)導(dǎo)了如通式(A)的無(wú)色單吲哚苯并呋喃酮化合物 式中R1、R2選自氫、C1-C5的烷基或芳基；R3、R4選自氫或C1-C5的烷基。該類熱敏染料不及后來(lái)US3,509,173和US3,509,174所提出的雙吲哚類苯并呋喃酮發(fā)色速度快、發(fā)色濃度高、耐光性能好。
US4,322,352中提出通式為(B)的雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物的合成 式中吲哚基可相同也可不同，R0、R3及R1或R2其中之一選自氫，另一個(gè)選自
其中，B代表-OY或 其中，Y選自氫、堿金屬離子、銨離子、C1-C8的單、雙或三烷基銨離子、C1-C8烷基、C2-C8烯基、芐基或苯環(huán)上被C1-C18烷基或C2-C18烷氧基取代的芐基、鹵素或烷氧基；Y’選自氫或C1-C8烷基；Y”選自氫，C1-C8烷基或C4-C12的N，N-二烷基胺烷；R5、R5’，R6、R6’，Y1、Y1’可以相同也可以不同；R5、R5’代表氫、C1-C3的烷基或苯基；R6、R6’代表氫、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、芐基或苯環(huán)上被一個(gè)鹵素或C1-C3烷基取代的芐基；Y1、Y1’代表一或兩個(gè)氫、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、鹵素或硝基。
然而，以上的報(bào)導(dǎo)在雙吲哚類熱敏染料色素母體上不存在獨(dú)立的高分子活性基團(tuán)，因此不具備作高分子單體的條件。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物及制備方法，以提供可以作為高分子合成單體的雙吲哚類熱敏染料。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物，如通式(I)所示 式中R1或R2選自氫。
R3、R3’可以相同也可以不同，分別選自氫、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、芐基或苯環(huán)上被鹵素或C1-C3的烷基取代的芐基；優(yōu)選氫、C1-C8的烷基。
R4、R4’可以相同也可以不同，分別選自氫、C1-C3的烷基或苯；優(yōu)選氫或C1-C3的烷基。
制備上述通式(I)化合物，如果采用已有的雙吲哚類熱敏染料為母體按照傳統(tǒng)方法進(jìn)行硝化、還原，則會(huì)產(chǎn)生多硝化的異構(gòu)體，致使還原后多氨基產(chǎn)物難于分離，不能得到單氨基取代的雙吲哚染料，從而無(wú)法用作高分子合成的單體。因此本發(fā)明提供的技術(shù)方案中包括一種制備較高純度的通式(I)化合物的方法。
通式(I)化合物按照以下方法制備(下式中吲哚及3/4-硝基苯酐所含有的取代基其定義同前所述)1.吲哚與3/4-硝基苯酐在有機(jī)溶劑存在下經(jīng)傅克反應(yīng)生成中間體吲哚-2’-羧基-4’/5’-硝基-3-苯酮(III)。反應(yīng)式如下 反應(yīng)所用原料可以購(gòu)得，也可以按照公知方法自制。
反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯或C1-C4的單或多鹵代烷烴等，優(yōu)選苯或1，2-二氯乙烷。
反應(yīng)原料吲哚與硝基苯酐的摩爾比較適宜為1∶0.5-8，優(yōu)選1∶0.8-3。
適宜的反應(yīng)溫度為50-200℃，優(yōu)選為回流反應(yīng)溫度。
反應(yīng)時(shí)間較適宜為2-16小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)。
2.中間體吲哚-2’-羧基-4’/5’-硝基-3-苯酮與吲哚進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成單硝基雙吲哚熱敏染料(II)。反應(yīng)式如下
縮合反應(yīng)在C1-C5的烷基羧酸酐類溶劑中進(jìn)行，例如乙酐、丙酐、丁酐、異丁酐、戊酐、異戊酐、α-甲基丁酐或特戊酸酐，優(yōu)選醋酐。
中間體與吲哚的摩爾比較適宜為1∶0.5-8，優(yōu)選1∶0.8-3。
縮合反應(yīng)的溫度范圍較適宜為30-150℃，優(yōu)選40-80℃。
反應(yīng)時(shí)間較適宜為1-20小時(shí)，優(yōu)選2-10小時(shí)。
3.單硝基雙吲哚熱敏染料(II)經(jīng)還原反應(yīng)制備通式(I)化合物。
還原反應(yīng)可以采用常用的多種還原方法，例如鐵粉、鋅粉還原，硫化堿還原，氯化亞錫還原以及采用來(lái)尼鎳、鈀碳催化加氫還原等均可。較優(yōu)選的方法為采用氯化亞錫還原，于鹽酸介質(zhì)中將硝基還原成氨基，這里硝基物(II)與氯化亞錫的摩爾比是1∶1～20，優(yōu)選為1∶1～10。鹽酸加入量與硝基物的摩爾比為50～500∶1，優(yōu)選為100～200∶1，鹽酸濃度10～38％，優(yōu)選為25～35％。反應(yīng)溫度0～100℃，優(yōu)選為20～50℃。反應(yīng)時(shí)間1～30小時(shí)，優(yōu)選為2～10小時(shí)。此方法可以得到較高純度的還原產(chǎn)物。
按照以上方法制備的通式(I)所示的雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物在熱敏顯色劑和敏感劑存在下具有熱敏性，熱時(shí)無(wú)色，冷時(shí)呈紅色。此化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振光譜表征證明其結(jié)構(gòu)屬實(shí)。由于通式(I)化合物含有單氨基且產(chǎn)品純度高，可以作為高分子合成單體；因而，通式(I)化合物可應(yīng)用于合成熱敏性高分子液晶。該高分子功能材料不僅可以應(yīng)用于熱敏記錄紙、傳真紙，還可用于商標(biāo)防偽印刷，熱變色元器件及高溫涂料等。
具體實(shí)施例方式
以下具體實(shí)施例用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
例11-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3苯酮的制備在具有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝器的100毫升三口燒瓶中，加入1-乙基-2-甲基吲哚10.0克(0.0628摩爾)，1，2-二氯乙烷30毫升，攪拌下加入4-硝基苯酐14.5克(0.075摩爾)，加熱回流3小時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，沉淀物真空抽濾，得土黃色粗品。用新鮮1，2-二氯乙烷和無(wú)水甲醇洗滌，再用甲醇重結(jié)晶，干燥，得到亮黃色固體1-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3苯酮17.2克。熔點(diǎn)199-201℃。
例23，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮的制備在具有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝器的100毫升三口燒瓶中，將上述合成的1-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3苯酮14.2克(0.04摩爾)和1-乙基-2-甲基吲哚7.64克(0.048摩爾)在50毫升醋酐中懸浮。攪拌升溫至50-60℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，紅棕色混濁液冷卻至室溫，反應(yīng)混合物傾入1000毫升5％的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢?，有黃色沉淀，冷卻，過(guò)濾，再用乙醇洗滌，干燥，得黃色固體19.3克。用乙醇重結(jié)晶，烘干，得到3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮(通式(II)中R1＝H；R2＝H)18.2克。熔點(diǎn)208-210℃。
此產(chǎn)物的苯溶液點(diǎn)樣于硅膠薄板上展現(xiàn)為紫色斑點(diǎn)。
例33，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮的制備500毫升具有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝器的四口燒瓶中，加入氯化亞錫40克(0.175摩爾)，30％的鹽酸240毫升，加熱攪拌溶解，降溫至40℃以下，分批加入上述3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮11克(0.0223摩爾)，使溫度不超過(guò)40℃，并在此溫度下反應(yīng)7小時(shí)，至反應(yīng)混合物由紫色變成玫瑰紅色懸浮液，冷卻至室溫。用1200毫升水稀釋，10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH為12-14。500毫升苯萃取，合并有機(jī)相和中間層絮狀物，用5％的氫氧化鈉溶液洗滌，水洗滌，蒸出溶劑，得9.8克淺粉色固體。用90毫升甲醇重結(jié)晶，烘干，得到無(wú)色3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]6-氨基苯并呋喃酮(通式(I)中R1＝R2＝H，R3＝R3’＝C2H5，R4＝R4’＝CH3)8.5克。HPLC分析產(chǎn)品純度98％。熔點(diǎn)276-278℃。
產(chǎn)物的苯溶液點(diǎn)樣于硅膠薄板上展現(xiàn)為紅色斑點(diǎn)。
FT-IR數(shù)據(jù)3400CM-1雙峰為伯胺特征峰，1735CM-1為內(nèi)酯特征峰，1625CM-1為苯環(huán)C＝C特征峰，740CM-1為苯環(huán)鄰位雙取代特征峰。
HNMR(300MHz，DMSO數(shù)據(jù)δ1.18(6H，C2H5中CH3)，2.03(6H，CH3)，4.15(4H，CH2)，6.79(2H)，6.92(1H)，6.94(1H)，6.97(2H)，7.02(2H)，7.25(1H)，7.42(2H).
例4熱敏性試驗(yàn)取3，3-雙[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮0.1克，雙酚A 0.1克，硬脂醇2.8克于玻璃試管中，加熱至80℃溶解，得到無(wú)色或淺粉色透明溶液，冷卻至40-45℃，固化變成紅色。再次加熱仍無(wú)色，冷卻呈紅色。此熱變色過(guò)程是可逆的。
權(quán)利要求
1.一種雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物，如通式(I)所示 式中R1或R2選自氫；R3、R3’可以相同也可以不同，分別選自氫、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、芐基或苯環(huán)上被鹵素或C1-C3的烷基取代的芐基；R4、R4’可以相同也可以不同，分別選自氫、C1-C3的烷基或苯。
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R3、R3’分別選自氫或C1-C8的烷基；R4、R4’分別選自氫或C1-C3的烷基。
3.權(quán)利要求1所述的雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物的制備方法，其特征在于，通式(I)化合物按照以下步驟制備(1).吲哚與3/4-硝基苯酐在有機(jī)溶劑存在下經(jīng)傅克反應(yīng)生成中間體吲哚-2’-羧基-4’/5’-硝基-3-苯酮(III)；反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯或C1-C4的單或多鹵代烷烴，原料吲哚與硝基苯酐的摩爾比為1∶0.5-8，反應(yīng)溫度為50-200℃，反應(yīng)時(shí)間為2-16小時(shí)；(2).中間體吲哚-2’-羧基-4’/5’-硝基-3-苯酮(III)與吲哚進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成單硝基雙吲哚熱敏染料(II)；反應(yīng)在C1-C5的烷基羧酸酐類溶劑中進(jìn)行，中間體(III)與吲哚的摩爾比為1∶0.5-8，反應(yīng)的溫度為30-150℃，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)；(3)單硝基雙吲哚熱敏染料(II)經(jīng)還原反應(yīng)制備通式(I)化合物；反應(yīng)以氯化亞錫為還原劑，這里硝基物(II)與氯化亞錫的摩爾比是1∶1～20，優(yōu)選為1∶1～10；鹽酸的加入量與硝基物的摩爾比為50～500∶1，鹽酸濃度10～38％，反應(yīng)溫度0～100℃，反應(yīng)時(shí)間1～30小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物可用作熱敏染料和高分子合成的單體。
全文摘要
一種雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物及制備方法，本發(fā)明的雙吲哚類無(wú)色苯并呋喃酮化合物如通式(I)所示式中R
文檔編號(hào)C07D307/00GK1680369SQ200510045620
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者王瑛, 張寶硯, 胡建設(shè), 尉宏偉, 苗雨, 李遠(yuǎn)昊 申請(qǐng)人:東北大學(xué)