專利名稱：一種苯并呋喃酮類穩(wěn)定劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種苯并呋喃酮類穩(wěn)定劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
個(gè)別3-芳基-苯并呋喃酮最早公開報(bào)道M.H.HubacherJ.Org.Chem.24，1949(1959)；J.GripenbergActa Chemica Scandinavia 232583(1969)M.Auge Bull.Soc.Chim.Fr.1970 4024J.MorvanBull.Soc.Chim.Fr.1979 583某些3-芳基-苯并呋喃酮用作有機(jī)聚合物和有機(jī)物質(zhì)穩(wěn)定劑的報(bào)道始于US4325863 1982US4338224 1982EP415887 1991相關(guān)相同專利US5175312 1992隨后3-芳基-苯并呋喃酮用作有機(jī)聚合物和有機(jī)物質(zhì)穩(wěn)定劑的報(bào)道相繼出現(xiàn)DE4432732相關(guān)相同專利US6359148 B1 US6346630 B1 US5814692US5773631 US5516920 CN1191229A CN1106809ACA2132132相關(guān)相同專利US5607624 CN1111627AEP0591102相關(guān)相同專利US5428162 CN1087906ADE4316611相關(guān)相同專利US5488117 US5369159DE4316876相關(guān)相同專利US5367008EP0589839相關(guān)相同專利US5428177EP0644190相關(guān)相同專利US5807505 US5693829 US5614572 CN1106032A并出現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)品。
中國發(fā)明專利申請公開說明書CN1594301A具體報(bào)道了與上述文獻(xiàn)不同的幾個(gè)3-芳基-苯并呋喃酮，那幾個(gè)3-取代苯基-苯并呋喃酮特別適合用作對熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解有機(jī)聚合物和有機(jī)物質(zhì)的穩(wěn)定劑；CN1594301A具體報(bào)道的化合物5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯本發(fā)明是CN1594301A的繼續(xù)研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的苯并呋喃酮類化合物有很好的抗氧化功能，且更穩(wěn)定，并具有很好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明另一目的在于提供上述苯并呋喃酮類化合物相應(yīng)應(yīng)用。
為此本發(fā)明提供了其結(jié)構(gòu)通式為(1)式所示的苯并呋喃酮類化合物。
(1)式中R1是C5-C9的環(huán)烷基；R2，R5是C1-C10烷基；R3、R4是C1-C10烷基。
由于R1為C5-C9的環(huán)烷基，可增加酯?；目臻g障礙保護(hù)，從而提高新化合物的穩(wěn)定性。
當(dāng)R1是環(huán)己基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；結(jié)構(gòu)式特征如(2)式所示，其命名為環(huán)己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯 本發(fā)明的苯并呋喃酮類化合物用途為用作有機(jī)聚合物和有機(jī)物質(zhì)抵抗熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明化合物可與酚類抗氧劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯抗氧劑共用，用作聚烯烴穩(wěn)定劑。
已公開的3-芳基-苯并呋喃酮合成方法都相當(dāng)繁瑣有的需先制芳基乙醇酸中間體，然后與相應(yīng)烷基酚反應(yīng)經(jīng)親電取代并同時(shí)縮合成環(huán)得3-芳基-苯并呋喃酮母體，最后化學(xué)修飾；如US5367008，US5369159。
有的要先用相應(yīng)烷基酚制得3-羥基-苯并呋喃酮中間體，然后與相應(yīng)芳環(huán)化合物經(jīng)親電取代接上3-芳基后得3-芳基-苯并呋喃酮母體，US5516920。
本發(fā)明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮類化合物的合成方法相應(yīng)比較簡潔。
結(jié)構(gòu)通式(1)所示化合物合成方法為將結(jié)構(gòu)通式(S)式所示化合物與相應(yīng)酰鹵或酸酐反應(yīng)制得。
(S)式中R2，R5是C1-C10烷基；R3、R4是C1-C10烷基。
結(jié)構(gòu)通式(S)式所示化合物與相應(yīng)酸酐或酰鹵的摩爾比為0.90-1.10∶0.90-1.10結(jié)構(gòu)通式(S)所示化合物合成方法為將2，4-二取代苯酚與乙醛酸縮合并酯化環(huán)合制得，縮合與酯化環(huán)合在同一反應(yīng)器中完成；取代苯酚與乙醛酸的摩爾比為1.80-2.20∶0.90-1.10；
催化劑為烷基磺酸，芳基磺酸，含磺酸基的離子交換樹脂，無機(jī)酸，無機(jī)酸為鹽酸或硫酸；反應(yīng)溫度在30-150℃間；反應(yīng)使用溶劑；可選溶劑脂肪羧酸、鹵代烷烴、或芳烴，脂肪羧酸中的乙酸、丙酸、甲酸，鹵代烷烴中的1，2-二氯乙烷，或芳烴的甲苯、苯，二甲苯。
本發(fā)明提供的苯并呋喃酮類化合物，特別適合用作對熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解敏感有機(jī)聚合物和有機(jī)物質(zhì)的穩(wěn)定劑。
這些對熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解敏感有機(jī)聚合物和有機(jī)物質(zhì)如1、各種烯烴均聚物、共聚物，烯烴聚合物混合物以及烯烴聚合物改性物。
2、α，β-不飽和酸及其衍生物的均聚物，或與其他單體的共聚物。
3、由不飽和醇、胺或其酰基衍生物、縮醛衍生物所得聚合物。
4、環(huán)醚的均聚物和共聚物。
5、聚縮醛。
6、聚苯醚、聚苯硫醚，或與其它聚合物的混合物。
7、聚酰胺。
8、聚酰亞胺、聚脲、聚苯并咪唑。
9、聚酯、不飽和聚酯。
10、聚碳酸酯。
11、聚砜、聚醚砜、聚醚酮。
12、酚醛、脲醛樹脂。
13、醇酸樹脂。
14、環(huán)氧樹脂。
15、天然聚合物。
16、天然或合成有機(jī)物。
17、天然或合成橡膠。
18、感光成像乳劑。
本發(fā)明提供的苯并呋喃酮類化合物還可與下列其它穩(wěn)定劑或聚合物助劑共用，1、酚類抗氧劑。
2、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑。
3、金屬減活劑。
4、亞磷酸酯和亞膦酸酯。
5、過氧化物清除劑。
6、聚酰胺穩(wěn)定劑。
7、堿性助穩(wěn)定劑。
8、成核透明劑。
9、填充增強(qiáng)劑。
此類苯并呋喃酮化合物適合用作由聚合物和有機(jī)物組成的感光成像乳劑穩(wěn)定劑；與酚類抗氧劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯抗氧劑共用，非常適合用作聚烯烴穩(wěn)定劑。
本發(fā)明所公開的化合物未見國內(nèi)外的有關(guān)報(bào)道，且由于本發(fā)明所提供的化合物R1為C5-C9環(huán)烷基，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，相對以往的主體結(jié)構(gòu)較類似的取代苯基苯并呋喃酮穩(wěn)定劑已有較大改變，本發(fā)明申請以前報(bào)道的主體結(jié)構(gòu)較類似的取代苯基苯并呋喃酮穩(wěn)定劑相應(yīng)R1均為開鏈結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)上而言，本發(fā)明披露的化合物與以往的化合物有很大不同。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑除具有苯并呋喃酮基本母體3-位叔碳強(qiáng)有力碳自由基和含氧自由基捕獲抑制力外，其3-取代苯基-部分還具有潛在的傳統(tǒng)受阻酚抗氧劑活性結(jié)構(gòu)單元，能與自由基結(jié)合，因而抗熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解效率更高。
另外3-取代苯基-部分酯?；捎赗1為C5-C9的環(huán)烷基，因空間障礙保護(hù)，新化合物更穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性也愈好。提高苯并呋喃酮類穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性、擴(kuò)展其使用溫度范圍是一個(gè)很重要的應(yīng)用要素。
相應(yīng)R1為開鏈結(jié)構(gòu)的取代苯基苯并呋喃酮穩(wěn)定劑在溫度達(dá)到265℃(未酯化母體)，或280℃(酯化產(chǎn)物)就觀察到變色，隨著溫度進(jìn)一步升高，特別是達(dá)到300℃時(shí)，變色進(jìn)一步加劇；而本發(fā)明所提供的化合物在溫度達(dá)295℃才觀察到輕微變色，在300℃下仍保持一定穩(wěn)定性，且僅只有輕微淡褐黃色，足見本發(fā)明提供的化合物具有更好的熱穩(wěn)定性；這種性能不是本發(fā)明申請以前公開報(bào)道的相應(yīng)R1為開鏈結(jié)構(gòu)取代苯基苯并呋喃酮穩(wěn)定劑所能達(dá)到的。


圖1、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮紅外光譜圖2、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮核磁共振氫譜圖3、環(huán)己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯紅外光譜圖4、環(huán)己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯核磁共振氫譜具體實(shí)施方式
下面實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1 5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮合成500毫升圓底燒瓶中加入83.0克4-甲基-2-叔丁基苯酚，48.0克乙醛酸40％水溶液，200毫升乙酸，2毫升濃硫酸，4毫升濃鹽酸；裝冷凝管，氬氣保護(hù)下，開始加熱，先在90℃度反應(yīng)2小時(shí)，然后回流約8個(gè)小時(shí)后，冷至室溫，抽濾，用100毫升水洗滌三次，純化得到白色粉末晶狀固體產(chǎn)品5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮55.6克，產(chǎn)率60.0％，熔點(diǎn)210-212℃。
元素分析C24H30O3理論值C78.65％，H8.25％實(shí)測值C78.46％，H8.02％
紅外光譜IR(KBr壓片)νcm-1(參見附圖1)1776.09cm-1(苯并呋喃酮羰基) 3434.20cm-1(酚羥基)核磁共振氫譜1H-NMR(CDCl3)δppm(參見附圖2)1.411(9H)，2.203(3H)(3-取代苯基-的3’位叔丁基H 5’位甲基H)，1.452(9H)，2.384(3H)(苯并呋喃-2-酮母體7位叔丁基H 5位甲基H)，5.232(1H)(苯并呋喃-2-酮母體3位H)，6.5856.581(1H雙峰)，7.0787.074(1H雙峰)(3-取代苯基-的6’、4’位H)，6.962(1H)，7.134(1H)(苯并呋喃-2-酮母體4、6位H)。
實(shí)施例2 環(huán)己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯合成150毫升圓底燒瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮，50毫升二甲苯，5.3克三乙胺，50℃度下，滴加7.7克環(huán)己甲酰氯，加完后保溫2小時(shí)；然后水洗，除去二甲苯，純化得白色粉末晶狀固體產(chǎn)品環(huán)己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃酮基)苯酯15.4克，產(chǎn)率64.6％，熔點(diǎn)156-158℃。
元素分析C31H40O4理論值C78.11％，H8.46％實(shí)測值C78.01％，H8.23％紅外光譜IR(KBr壓片)νcm-1(參見附圖3)1813.94cm-1(苯并呋喃酮羰基)1745.36cm-1(環(huán)己甲酰羰基)核磁共振氫譜1H-NMR(CDCl3)δppm(參見附圖4)1.360(9H)，2.198(3H)(3-取代苯基-的3’位叔丁基H 5’位甲基H)，1.427(9H)，2.279(3H)(苯并呋喃-2-酮母體7位叔丁基H)，4.614(1H)(苯并呋喃-2-酮母體3位H)，6.417(1H寬峰)，7.149(1H)(3-取代苯基-的6’、4’位H)，6.937(1H寬峰)，7.248(1H)(苯并呋喃-2-酮母體4、6位H)。
環(huán)己基存在構(gòu)像因素，加之苯并呋喃-2-酮母體作用，因此信號分布寬且復(fù)雜；2.618(1H寬峰)，(環(huán)己基上與環(huán)己甲酰羰基相連α碳H)2.119，2.090，1.841，1.841，1.720，1.690，1.611，1.583，1.544，1.518以及隱于2.198(3H)和1.360(9H)峰右底側(cè)中信號為環(huán)己基上另外10H核磁共振氫譜說明中所指苯并呋喃-2-酮母體4、6位H，3-取代苯基-的6’、4’位H具體位置，參見(S1)式核磁共振NMR儀器型號Bruker-400紅外光譜IR儀器型號Perkin-Elmer Spectrum One X＝H，酰基實(shí)施例3 聚丙烯多次擠出造粒穩(wěn)定性應(yīng)用實(shí)驗(yàn)A1.5公斤聚丙烯粉料(中國石化集團(tuán)公司金陵石化公司塑料廠聚丙烯粉料075-1)(230℃，2.16公斤熔融指數(shù)實(shí)測值11.0)，不加本發(fā)明穩(wěn)定劑，或只加0.03％實(shí)施例2產(chǎn)品作穩(wěn)定劑，用雙螺桿擠出機(jī)在260℃三次擠出造粒，(南京橡塑機(jī)械廠平行同向雙螺桿擠出機(jī)SJSH-30)然后測熔融指數(shù)(230℃，2.16公斤)，(熔體流動速率儀表XNR-400承德金建檢測儀器有限公司)熔融指數(shù)升高，意味發(fā)生鏈降解，穩(wěn)定性變壞。結(jié)果見表1表1 聚丙烯粉料三次擠出造粒穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)A

實(shí)施例4 聚丙烯多次擠出造粒穩(wěn)定性應(yīng)用實(shí)驗(yàn)B1.5公斤聚丙烯粉料(中國石化集團(tuán)公司金陵石化公司塑料廠聚丙烯粉料075-1)(230℃，2.16公斤熔融指數(shù)實(shí)測值11.0)，先加0.05％抗氧劑1010四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.02％抗氧劑168亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯再加0.01％實(shí)施例2產(chǎn)品作穩(wěn)定劑，用雙螺桿擠出機(jī)在260℃三次擠出造粒，(南京橡塑機(jī)械廠平行同向雙螺桿擠出機(jī)SJSH-30)然后測熔融指數(shù)(230℃，2.16公斤)，(熔體流動速率儀表XNR-400承德金建檢測儀器有限公司)熔融指數(shù)升高，意味發(fā)生鏈降解，穩(wěn)定性變壞。結(jié)果見表2表2 聚丙烯粉料三次擠出造粒穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)B(先已加0.05％抗氧劑1010、和0.02％抗氧劑168)

實(shí)施例5A5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮B丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯C乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯D環(huán)己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯A、B、C、D四個(gè)化合物自身耐熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)將化合物樣品夾于兩塊測熔點(diǎn)的薄玻璃片間，放置在顯微熔點(diǎn)儀的加熱倉中(X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀，北京泰克儀器有限公司)，緩慢均勻升溫從室溫至305℃，觀察樣品熔化，及熔化后的完全無色最高溫度、觀察起始變色溫度、起始變色程度、和升至300℃變色程度。
起始變色溫度愈高化合物自身耐熱穩(wěn)定性愈好，結(jié)果見表3表3 A、B、C、D四個(gè)化合物自身耐熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明3-取代苯基-部分酯?；腞1設(shè)計(jì)成環(huán)己基后，因空間障礙保護(hù)，新化合物D相比R1為開鏈烴基化合物B、C更穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性也愈好；沒有酯化的化合物A穩(wěn)定性最差。

權(quán)利要求
1.一種苯并呋喃酮類穩(wěn)定劑，其結(jié)構(gòu)通式特征為(1)式所示，(1)式中R1是C5-C9的環(huán)烷基；R2，R5是C1-C10烷基；R3、R4是C1-C10烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并呋喃酮類穩(wěn)定劑，當(dāng)R1是環(huán)己基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；結(jié)構(gòu)式特征如(2)式所示，其命名為環(huán)己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
3.權(quán)利要求1或2所述苯并呋喃酮類化合物的用途，用作有機(jī)聚合物和有機(jī)物質(zhì)抵抗熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解的穩(wěn)定劑。
4.權(quán)利要求1或2所述苯并呋喃酮類化合物的用途，與酚類抗氧劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯抗氧劑共用，用作聚烯烴穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種苯并呋喃酮類穩(wěn)定劑及其應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)通式特征為(Ⅰ)式所示，(Ⅰ)式中R
文檔編號C08K5/00GK1785986SQ20051003225
公開日2006年6月14日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月17日
發(fā)明者羅志強(qiáng), 戴文利, 朱衛(wèi)國, 王學(xué)業(yè), 丁志誠, 丁發(fā)秀, 羅任生 申請人:湘潭大學(xué)