專利名稱：溶劑中四氯吡啶的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥毒死蜱中間體生產(chǎn)中溶劑所含副產(chǎn)物的處理方法。
背景技術(shù)：
毒死蜱(chlorpyrifos)，化學(xué)名為O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯是一種高效、廣譜、中低毒的有機磷殺蟲劑，是我國目前農(nóng)藥結(jié)構(gòu)調(diào)整的換代產(chǎn)品。由于原料、技術(shù)和裝備的限制，我國多采用三氯乙酰氯路線合成中間體三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽，然后三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽再與乙基氯化物縮合制得毒死蜱。三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽的合成方法為，以氯化亞銅為催化劑，在溶劑(鄰二氯苯、硝基苯、二甲苯、環(huán)丁砜等)中使三氯乙酰氯與丙烯腈加成環(huán)化，生成吡啶酮并副產(chǎn)四氯吡啶。經(jīng)芳構(gòu)化成鹽工藝處理，吡啶酮轉(zhuǎn)變?yōu)槿冗拎ご尖c(鉀)鹽，而四氯吡啶仍溶解在溶劑中。當(dāng)四氯吡啶在溶劑中的含量達到一定值時，必須將其去掉，否則溶劑不能循環(huán)套用。目前多用物理或化學(xué)方法將四氯吡啶分離提純出來，然后用氫氧化鉀堿解，使之轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鉀鹽。分離提純過程成本高，時間長。固體四氯吡啶用氫氧化鉀堿解同樣費時，收率不夠理想，而且氫氧化鉀相對昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽生產(chǎn)中溶解在溶劑中的副產(chǎn)物四氯吡啶的處理方法，不須分離提純，將溶劑中的四氯吡啶直接轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽。
本發(fā)明溶劑中四氯吡啶的處理方法，所述溶劑為毒死蜱中間體三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽生產(chǎn)用溶劑，其特征在于含有副產(chǎn)物四氯吡啶的溶劑用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽，所述相轉(zhuǎn)移催化劑采用低分子量聚乙二醇。
含有副產(chǎn)物四氯吡啶的溶劑為油相，氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液為水相，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，氫氧化鈉或氫氧化鉀將四氯吡啶轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽，反應(yīng)終點可用氣相色譜法確定，然后過濾分層，三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽進入原工藝(三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽的生產(chǎn)工藝)的精制工序，油相經(jīng)水洗脫水后循環(huán)套用進入原生產(chǎn)工藝流程，水相經(jīng)處理后在本處理工藝內(nèi)循環(huán)套用。
相轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度可以控制在20～140℃。反應(yīng)在攪拌下進行，攪拌轉(zhuǎn)速可以為20～200轉(zhuǎn)/分。
相轉(zhuǎn)移催化劑采用分子量為200～1000的低分子量聚乙二醇，如已知的PEG(聚乙二醇)-200、PEG-400、PEG-600或PEG-800牌號的產(chǎn)品。催化劑的使用量為物料總重量(油相與水相重量之和)的0.1～2％。
氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量濃度在10～50％。
油相與水相進行的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，最好的投料量是油相與水相內(nèi)投料體積比為1∶0.1～10，投料時，氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾數(shù)與四氯吡啶的摩爾數(shù)之比應(yīng)大于或等于1。
本發(fā)明所述的溶劑可以是已有毒死蜱中間體三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽生產(chǎn)技術(shù)中所使用的各種溶劑，如鄰二氯苯、硝基苯、二甲苯、環(huán)丁砜等。溶解四氯吡啶的溶劑種類對本工藝的處理方法沒有影響。在溶劑中的四氯吡啶含量累及到足以明顯降低吡啶酮收率之前的任何時候，均可使用本發(fā)明處理方法對溶劑進行處理。僅從對溶劑中四氯吡啶進行轉(zhuǎn)化而言，四氯吡啶的含量可以是達到飽和溶解度。
本發(fā)明的優(yōu)點1、以三氯乙酰氯路線合成中間體三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽，溶劑中存在的副產(chǎn)物四氯吡啶不須分離提純，而是直接用堿液處理轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽，與工藝的目標產(chǎn)物相同。省去了分離提純過程，工藝簡單可靠，收率接近理論值。
2、既可以用傳統(tǒng)的氫氧化鉀把四氯吡啶轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鉀鹽，也可以使用價格低廉的氫氧化鈉把四氯吡啶轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽。
3、相轉(zhuǎn)移催化劑使用了價格相對低廉的低分子量聚乙二醇。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例1含有2％(占油相總質(zhì)量的百分比，下同)四氯吡啶的鄰二氯苯與40％的氫氧化鈉溶液以及分子量為600的聚乙二醇加入同一個反應(yīng)釜中，油相與水相體積比控制在1∶1，催化劑用量為油相和水相總重量的1％，在80℃下反應(yīng)，并以100轉(zhuǎn)/分進行攪拌，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)過程確定終點。
實施例2含有5％四氯吡啶的鄰二氯苯與20％的氫氧化鈉溶液以及分子量為200的聚乙二醇加入同一個反應(yīng)釜中，油相與水相體積比控制在1∶5，催化劑用量為油相和水相總重量的2％，在120℃下反應(yīng)，并以200轉(zhuǎn)/分進行攪拌，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)過程確定終點。
實施例3含有1％四氯吡啶的硝基苯與10％的氫氧化鈉溶液以及分子量為800的聚乙二醇加入同一個反應(yīng)釜中，油相與水相體積比控制在1∶0.5，催化劑用量為油相和水相總重量的0.3％，在40℃下反應(yīng)，并以40轉(zhuǎn)/分進行攪拌，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)過程確定終點。
實施例4含有10％四氯吡啶的鄰二氯苯與50％的氫氧化鉀溶液以及分子量為400的聚乙二醇加入同一個反應(yīng)釜中，油相與水相體積比控制在1∶2，催化劑用量為油相和水相總重量的1％，在60℃下反應(yīng)，并以100轉(zhuǎn)/分進行攪拌，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)過程確定終點。
實施例5含有7％四氯吡啶的二甲苯與30％的氫氧化鉀溶液以及分子量為600的聚乙二醇加入同一個反應(yīng)釜中，油相與水相體積比控制在1∶0.5，催化劑用量為油相和水相總重量的0.8％，在70℃下反應(yīng)，并以150轉(zhuǎn)/分進行攪拌，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)過程確定終點。
實施例6含有20％四氯吡啶的鄰二氯苯與10％的氫氧化鉀溶液以及分子量為800的聚乙二醇加入同一個反應(yīng)釜中，油相與水相體積比控制在1∶10，催化劑用量為油相和水相總重量的0.1％，在140℃下反應(yīng)，并以80轉(zhuǎn)/分進行攪拌，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)過程確定終點。
實施例7含有6％四氯吡啶的環(huán)丁砜與40％的氫氧化鈉溶液以及分子量為1000的聚乙二醇加入同一個反應(yīng)釜中，油相與水相體積比控制在1∶1，催化劑用量為油相和水相總重量的1.2％，在80℃下反應(yīng)，并以200轉(zhuǎn)/分進行攪拌，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)過程確定終點。
權(quán)利要求
1.溶劑中四氯吡啶的處理方法，所述溶劑為毒死蜱中間體三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽生產(chǎn)用溶劑，其特征在于含有副產(chǎn)物四氯吡啶的溶劑用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽，所述相轉(zhuǎn)移催化劑采用低分子量聚乙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述低分子量聚乙二醇的分子量為200～1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑為PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-800。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于所述催化劑的使用量為物料總重量的0.1～2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量濃度為10～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述含有副產(chǎn)物四氯吡啶的溶劑與氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的投料體積比為1∶0.1～10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20～140℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于反應(yīng)在攪拌下進行，攪拌轉(zhuǎn)速為20～200轉(zhuǎn)/分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述含有副產(chǎn)物四氯吡啶的溶劑，其中的溶劑為鄰二氯苯、硝基苯、二甲苯或環(huán)丁砜。
全文摘要
溶劑中四氯吡啶的處理方法，所述溶劑為毒死蜱中間體三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽生產(chǎn)用溶劑，其特征在于含有副產(chǎn)物四氯吡啶的溶劑用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽，所述相轉(zhuǎn)移催化劑采用低分子量聚乙二醇。本發(fā)明對三氯乙酰氯路線合成中間體三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽的工藝中，溶劑中存在的副產(chǎn)物四氯吡啶不需分離提純，而是直接用堿液處理轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽或鉀鹽，省去了已有技術(shù)分離提純過程，工藝簡單可靠，收率接近理論值。既可以用傳統(tǒng)的氫氧化鉀把四氯吡啶轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鉀鹽，也可以使用價格低廉的氫氧化鈉代替昂貴的氫氧化鉀把四氯吡啶轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉鹽。
文檔編號C07D213/61GK1978429SQ20051004550
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月3日
發(fā)明者徐國慶 申請人:徐國慶