專利名稱：乙苯氧化脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種乙苯氧化脫氫催化劑，更進一步說是關(guān)于一種用于二氧化碳氣氛下，以分子篩為活性組元、負載助劑的乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
苯乙烯是重要的化工原料，其產(chǎn)量的90％由乙苯在氧化鐵催化劑上直接脫氫制得。該方法需要大量的過熱水蒸汽，反應(yīng)后冷凝為液體，對水蒸汽的汽化潛熱沒有回收利用，因此能耗較大，而且該方法存在苯乙烯產(chǎn)率受熱力學(xué)平衡限制的缺點。在該反應(yīng)體系中，如果以CO2取代水蒸汽，可增大乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率和降低能耗(生產(chǎn)1噸苯乙烯的能耗可由原來的1.5×109cal/t減少到1.9×108cal/t)，這近幾年來已成為人們研究的熱點。
由于乙苯直接脫氫制苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)中的Fe-K系催化劑在CO2氣氛下的活性很低，無法滿足新工藝的需求，為此需要配套開發(fā)新型高效的催化劑。文獻報道的CO2選擇氧化乙苯制苯乙烯催化劑的載體有Al2O3、ZnO、WO3、SiO2、ZrO2、ZSM-5和活性炭(AC)等，活性組分有Fe、V、Cr、Ce、Cu、Ni和Co等過渡金屬的氧化物，助劑有Li、Na、K等堿金屬，Ca、Mg等堿土金屬和La等稀土金屬；也可以直接采用類尖晶石鐵酸鹽、ZrO2和水滑石型Mg-Al-Fe類物質(zhì)做催化劑。其中脫氫性能較好的催化劑主要有Fe系和V系催化劑兩大類。
N.Mimura等在《Catalyst Letter》1999年，58卷，59～62頁的“Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3catalystsin the presence of carbon dioxide”一文中報道了以共沉淀法制備的Fe2O3(10wt％)/Al2O3(90wt％)催化劑在823K，CO2/EB的摩爾比為11，W/F為3.89g-cat h/mol的條件下，苯乙烯的收率為33.2％，苯乙烯的選擇性為95.7％的研究結(jié)果。
張維光等在《催化學(xué)報》2000年，21卷，第1期，27～30頁的“乙苯脫氫與逆水煤氣變換耦合反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑研究”一文中報道了浸漬法制備的Fe-Na/AC催化劑。在乙苯質(zhì)量空速為1.28h-1，CO2流量為38ml/min的條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率為63.8％，苯乙烯選擇性為93.5％。
Y.Sakurai等在《Applied Catalysis AGeneral》2000年，192卷，281～288頁的“Dehydrogenation of ethylbenzene with an activatedcarbon-supported vanadium catalyst”一文中報道了浸漬法制備的V/AC(負載量為1.0mmol/g AC)催化劑，在823K，CO2/EB的摩爾比為50～70，W/F為70g-cat h/mol的條件下活性最高，苯乙烯的收率為54.2％，選擇性為80.8％，但活性較差。
CN1431045A中公開了以活性炭或氧化鋁為載體制備的負載釩的催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率可達60％以上，且苯乙烯的選擇性高于96％。
US2003/0166984A1中公開了以氧化鋯和氧化鋁為載體制備的一種含釩、鐵、銻的催化劑，在873K、CO2/EB的摩爾比為5、乙苯質(zhì)量空速為1的條件下乙苯轉(zhuǎn)化率高達90.8％，苯乙烯的選擇性為95.7％。
Vislovskiy V P等(Vislovskiy V P，Chang J-S，Park M-S，et al.Ethylbenzene into styrene with carbon dioxide over modifiedvanadia-alumina catalysts[J].Catal.Commun.2002，3227～231)報道了一種V-Mg催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率為75％，苯乙烯的選擇性為95.9％，但催化劑的穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
我們知道，提高釩物種的分散度和催化劑的比表面積有利于改善其催化性能，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，VAPO、VS等骨架中含釩的分子篩，釩元素在分子篩骨架上形成隔離的氧化還原中心，具有高度分散的釩組分、高比表面積和一致的孔徑分布等特點，對乙苯氧化脫氫具有很好的催化活性。
因此，本發(fā)明提供的乙苯氧化脫氫催化劑，其特征在于該催化劑主要由活性組元和助劑組成，所說的活性組元為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩，所說的助劑為堿金屬或堿土金屬，助劑的含量在每克催化劑中為0.01～3.0mmol。
本發(fā)明提供的催化劑，其中所說的活性組元為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩，更具體地說，本發(fā)明提供的乙苯氧化脫氫催化劑，主要由活性組元和助劑組成；所說的活性組元為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩(簡稱為含釩分子篩)，是指釩元素進入分子篩的骨架，以V4+形式結(jié)合在分子篩骨架中，作為骨架元素的分子篩，釩的存在形態(tài)以FT-IR、ESR和NMR共同表征確定(可參考文獻Vanadosilicate catalysts prepared from different vanadium sources andtheir characteristics in methanol to conversion(A.Miyamoto，D.Medhanavyn和T.Inui，Applied Catalysis，28(1986)89-103)，Synthesisand Characterization of the Vanadium-incorporated Molecular SieveVAPO-5(S.H.Jhung，Y.S.UH和H.Chon，Applied Catalysis 62(1990)61-72)以及Synthesis，characterization and catalytic properties of vanadiumsilicates with a ZSM-48 structure(A.Tuel and Y.Ben Taarit，AppliedCatalysis AGeneral，102(1993)201-204))。
含釩分子篩中，以釩的質(zhì)量百分比來表征骨架中釩的含量，以分子篩為基準，釩的質(zhì)量百分比優(yōu)選為0.01～10％，更優(yōu)選1～6％。所說的含釩分子篩可以為釩硅分子篩(如VS-1和VS-2)，其中釩和硅作為骨架元素，可以為磷酸釩鋁分子篩(如VAPO-5、VAPO-11、VAPO-31和VAPO-17等)，其中以釩、鋁、磷作為骨架元素；也可以為磷酸釩硅鋁分子篩，硅與鋁的比例是任意的，這時釩、硅、鋁和磷同時作為骨架元素。
本發(fā)明提供的催化劑中，通過添加堿金屬或堿土金屬等助劑調(diào)變催化劑表面的酸堿性，使氧化脫氫反應(yīng)更容易進行，同時抑制催化劑積炭，進一步改善乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性和催化劑壽命。所說的助劑為堿金屬或堿土金屬，其中堿金屬優(yōu)選Li、Na或K，堿土金屬優(yōu)選Mg或Ca。所說助劑的含量助劑的含量在每克催化劑中以金屬氧化物計優(yōu)選為0.01～1.0mmol。
本發(fā)明提供的催化劑，其制備過程是將助劑的前驅(qū)體配成濃度為0.01～3mol/L的溶液；按催化劑中活性組元和助劑的比例，將分子篩浸漬入助劑前驅(qū)體的溶液中，浸漬后靜置4～36小時；383～393K干燥4～24小時；673～873K下焙燒4～8小時，干燥得到。其中所說的助劑的前驅(qū)體為硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽。
本發(fā)明提供的乙苯氧化脫氫催化劑，其中釩在分子篩骨架上形成隔離的氧化還原中心，具有高度分散的活性組分和一致的孔徑分布的特點，提高了釩物種的分散度和催化劑的比表面積，改善了催化劑上釩物種的穩(wěn)定性；而負載堿金屬或堿土金屬使得催化劑的表面獲得合適的酸堿匹配，對以釩為活性組分的乙苯氧化脫氫催化反應(yīng)，具有很好的催化活性。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1VAPO-5分子篩的合成15g干膠粉(Al2O3含量65.8％，長嶺催化劑廠生產(chǎn))，加水60mL打漿60分鐘后向其中緩慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京試劑廠生產(chǎn))。攪拌10分鐘后加入2.3克五水硫酸氧釩(V含量22％，溶于2g水中)，室溫下繼續(xù)攪拌60分鐘后以1mL/min的速度加入16mL模板劑三乙胺(含量98％，北京試劑廠生產(chǎn))。繼續(xù)攪拌1小時后，置于晶化釜中175℃動態(tài)晶化72小時。所得產(chǎn)物用水洗滌后于80℃烘干，樣品在流動的空氣中程序升溫焙燒(120℃，1小時；3℃/分鐘升溫至550℃；保持4小時后緩慢冷卻到室溫)。所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其中釩的質(zhì)量百分比為3.3％。
準確稱取硝酸鉀0.606g，加水至20ml，攪拌至硝酸鉀完全溶解；然后準確稱取393K下烘干的VAPO-5分子篩(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸鉀溶液浸漬分子篩，靜置24小時，烘箱中383K下干燥24小時，773K焙燒3小時，入干燥器，得到K/VAPO-5催化劑，記作催化劑A。催化劑的組成為0.15mmolK2O/g VAPO-5。
實施例2準確稱取硝酸鈉0.533g，加水至20ml，攪拌至硝酸鈉完全溶解；然后準確稱取393K下烘干的VAPO-5分子篩(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸鈉溶液浸漬分子篩，靜置24小時，烘箱中383K下干燥24小時，773K焙燒3小時，入干燥器，得到Na/VAPO-5催化劑，記作催化劑B。催化劑的組成為0.01mmolNa2O/g VAPO-5。
實施例3準確稱取硝酸鋰0.414g，加水至20ml，攪拌至硝酸鋰完全溶解；然后準確稱取393K下烘干的VAPO-5分子篩(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸鋰溶液浸漬分子篩，靜置24小時，烘箱中383K下干燥24小時，773K焙燒3小時，入干燥器，得到Li/VAPO-5催化劑，記作催化劑C。催化劑的組成為0.5mmolLi2O/g VAPO-5。
實施例4準確稱取硝酸鎂3.186g，加水至20ml，攪拌至硝酸鎂完全溶解；然后準確稱取393K下烘干的VAPO-5分子篩(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸鎂溶液浸漬分子篩，靜置24小時，烘箱中383K下干燥24小時，773K焙燒3小時，入干燥器，得到Mg/VAPO-5催化劑，記作催化劑D。催化劑的組成為1mmolMgO/g VAPO-5。
實施例5準確稱取硝酸鈣0.618g，加水至20ml，攪拌至硝酸鈣完全溶解；然后準確稱取393K下烘干的VAPO-5分子篩(40目以上)20.000g，用配置好的硝酸鈣溶液浸漬分子篩，靜置24小時，烘箱中383K下干燥24小時，773K焙燒3小時，入干燥器，得到Ca/VAPO-5催化劑，記作催化劑E。催化劑的組成為1.5mmolCaO/g VAPO-5。
實施例6VS-1分子篩的合成將1.0克V2O5溶解在50克四丁基氫氧化銨中，再加入15克硅膠作硅源，攪拌均勻，160℃晶化10天，530℃焙燒5小時后所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VS-1分子篩的特征，釩的質(zhì)量百分比為2.6％。
準確稱取硝酸鉀0.606g，加水至20ml，攪拌至硝酸鉀完全溶解；然后準確稱取393K下烘干的VS-1分子篩(40目以上)20.000g，用上述溶液浸漬分子篩，靜置24小時，烘箱中383K下干燥24小時，773K焙燒3小時，入干燥器，得到K/VS1催化劑，記作催化劑F。催化劑的組成為0.15mmolK2O/g VAPO-5。
實施例7VS-2分子篩的合成將1.8克V2O5溶解在30克四丁基氫氧化銨和10克水中，再加入15克硅膠作硅源，攪拌均勻，180℃晶化10天，530℃焙燒5小時后使用，得到原粉，所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VS-2分子篩的特征。釩的質(zhì)量百分比為4.9％。
準確稱取硝酸鉀0.606g，加水至20ml，攪拌至硝酸鉀完全溶解；然后準確稱取393K下烘干的VS-2分子篩(40目以上)20.000g，用上述溶液浸漬分子篩，靜置24小時，烘箱中383K下干燥24小時，773K焙燒3小時，入干燥器，得到K/VS-2催化劑，記作催化劑G。催化劑的組成為0.15mmolK2O/g VAPO-5。
實施例8VAPO-11的合成15g干膠粉(Al2O3含量65.8％，長嶺催化劑廠生產(chǎn))，加水60mL打漿60分鐘后向其中緩慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京試劑廠生產(chǎn))。攪拌10分鐘后加入2.1g五水硫酸氧釩(V含量22％，溶于2g水中)，室溫下繼續(xù)攪拌60分鐘后以1mL/min的速度加入13.6mL模板劑二丙胺(含量98％，北京試劑廠生產(chǎn))。繼續(xù)攪拌1小時后，置于晶化釜中200℃動態(tài)晶化96小時。所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-11分子篩的特征，釩的質(zhì)量百分比為7.8％。
準確稱取硝酸鉀0.606g，加水至20ml，攪拌至硝酸鉀完全溶解；然后準確稱取393K下烘干的VAPO-11分子篩(40目以上)20.000g，用上述溶液浸漬分子篩，靜置24小時，烘箱中383K下干燥24小時，773K焙燒3小時，入干燥器，得到K/VAPO-11催化劑，記作催化劑H。催化劑的組成為0.15mmolK2O/gVAPO-5。
實施例9本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑的反應(yīng)效果。
乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的方法如下反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進行，每次實驗催化劑用量為10mL，床層溫度為673K～873K，總壓為1個大氣壓，CO2∶乙苯(摩爾比)＝10，乙苯的液體體積空速為1.0h-1。
氣相產(chǎn)物用13X分子篩柱分析，液相產(chǎn)物采用毛細柱分析，毛細管柱型號是Innowax，30m×0.25mm×0.25μm，氫火焰檢測器。結(jié)果見表1。
表1

實施例10本實施例以催化劑D為例，說明本發(fā)明提供的催化劑的穩(wěn)定性。
作為對比的數(shù)據(jù)來自Vislovskiy V P，Chang J-S，Park M-S，et al.Ethylbenzene into styrene with carbon dioxide over modifiedvanadia-alumina catalysts[J].Catal.Commun.2002，3227～231中報道的V-Mg催化劑，反應(yīng)條件595℃，EB/CO2＝1/1(摩爾比)，LHSV＝1h-1。
結(jié)果如表2所示。
表2

從表2數(shù)據(jù)可以看出，催化劑D的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于文獻值。
權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫催化劑，其特征在于該催化劑主要由活性組元和助劑組成，所說的活性組元為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩，所說的助劑為堿金屬或堿土金屬，助劑的含量在每克催化劑中以金屬氧化物計為0.01～3.0mmol。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩為磷酸釩鋁分子篩或釩硅分子篩。
3.按照權(quán)利要求2的催化劑，所說的磷酸釩鋁分子篩為VAPO-5或VAPO-11。
4.按照權(quán)利要求2的催化劑，所說的釩硅分子篩為VS-1或VS-2。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩中，以分子篩為基準釩的質(zhì)量百分比為0.01～10重％。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑，所說的骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩中釩的質(zhì)量百分比為1～6％。
7.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的助劑的含量在每克催化劑中為0.01～1.0mmol。
8.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的堿金屬選自Li、Na或K。
9.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的堿土金屬選自Mg或Ca。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙苯氧化脫氫催化劑，其特征在于該催化劑主要由活性組元和助劑組成，所說的活性組元為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩，所說的助劑為堿金屬或堿土金屬，助劑的含量在每克催化劑中以金屬氧化物計為0.01～3.0mmol。
文檔編號C07C15/46GK1814346SQ20051000168
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月5日
發(fā)明者余少兵, 張曉昕, 宗保寧, 慕旭宏, 鄭金玉, 王宣, 張君屹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院