專利名稱：水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工萃取工藝，特別是一種水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法。
背景技術(shù)：
糠醛是迄今為止無(wú)法用石油化工原料合成，而只能用玉米芯、麥桿、甘蔗渣等農(nóng)林植物纖維廢料生產(chǎn)的一種重要的有機(jī)化工溶劑和生產(chǎn)原料。其主要用途是生產(chǎn)糠醇，其次是用于石油化工中潤(rùn)滑油精制及C4、C5餾分的分離純化和萃取分離合成橡膠過(guò)程?？啡┛山?jīng)過(guò)2-乙烯基呋喃制成合成橡膠，經(jīng)過(guò)四氫呋喃制成尼龍66，還可與芳烴族化合物反應(yīng)，制成染料孔雀石綠的類似體等?？啡┻€可直接用作食品中的防腐劑，以糠醛或糠醇為原料合成的麥芽酚可用作食品增香劑。此外，糠醛還廣泛用于制藥、農(nóng)藥等方面。自從糠醛在合成樹(shù)脂中代替甲醛來(lái)生產(chǎn)苯-糠醛樹(shù)脂后，糠醛的生產(chǎn)便得到了更大規(guī)模的發(fā)展。隨著有機(jī)合成工業(yè)的發(fā)展，糠醛的需求量仍會(huì)不斷增加。目前市場(chǎng)上糠醛產(chǎn)品價(jià)格為4800-6800元/t，西歐和日本等國(guó)都是糠醛消費(fèi)大于生產(chǎn)的國(guó)家，而東亞市場(chǎng)是我國(guó)糠醛產(chǎn)品消費(fèi)的傳統(tǒng)市場(chǎng)，我國(guó)生產(chǎn)的糠醛以出口為主，主要銷往日本、韓國(guó)、泰國(guó)和臺(tái)灣等國(guó)家或地區(qū)。
目前，傳統(tǒng)的糠醛的生產(chǎn)是以含有多縮戊糖的纖維為原料在催化劑作用下經(jīng)水解生成戊糖，再經(jīng)環(huán)化脫水、蒸餾、減壓蒸餾，凈化提純成糠醛。根據(jù)水解過(guò)程中催化劑的不同，可以分為鹽酸法、硫酸法、醋酸法、重過(guò)磷酸鈣法及改良硫酸法等。由于水解后只能得到5％左右的糠醛水溶液，且糠醛與水形成共沸，初步蒸餾后還需減壓蒸餾才能得到純品糠醛，因此需要消耗大量能量，而且生產(chǎn)過(guò)程繁瑣；國(guó)內(nèi)外還有研究者采用不同的方法濃縮糠醛其中樹(shù)脂吸附法，在糠醛濃度較高時(shí)，吸附能力明顯下降，難以一次性得到高純度糠醛，而且存在脫附與再生的問(wèn)題；采用超臨界萃取分離糠醛水溶液設(shè)備投資大，操作成本高，目前這方面的工作還只限于實(shí)驗(yàn)室；液液萃取分離糠醛與水，相對(duì)來(lái)說(shuō)不僅工藝簡(jiǎn)單，而且投資少，和傳統(tǒng)蒸餾法相比，可節(jié)約大量能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的糠醛水溶液萃取技術(shù)，以便有效分離糠醛與水的混合物，使糠醛純度達(dá)到99％以上，糠醛收率達(dá)到89％以上。
完成上述發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是，水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，包括以下步驟以鹵代烴為萃取劑，對(duì)糠醛水溶液進(jìn)行液液萃取，分層分離后，萃取相精餾處理，處理后溶劑循環(huán)使用，同時(shí)得到糠醛。
以上所述的鹵代烴為三氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳中的一種或幾種以上的鹵代烴混合作為萃取劑。
對(duì)以上技術(shù)方案進(jìn)一步優(yōu)化，作為萃取劑的鹵代烴，推薦采用三氯乙烯，原料/溶劑比(體積比)為1～3∶1，對(duì)糠醛水溶液進(jìn)行液液萃取，分層分離后，萃取相精餾處理，處理后溶劑循環(huán)使用，同時(shí)得到純度較高的糠醛，萃余相(1)中糠醛濃度＜0.1％(wt％)。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于選擇了一種溶劑(S)易溶于糠醛而難溶于水，使萃取劑和原料糠醛水溶液逆向接觸，通過(guò)機(jī)械攪拌使萃取劑和糠醛水溶液充分接觸進(jìn)行傳質(zhì)，靜置分層后達(dá)到糠醛與水分離的目的。萃取后萃余相中糠醛濃度＜0.1％(wt％)，萃取相經(jīng)精餾塔精餾，得濃度較高的純品糠醛，溶劑(S)循環(huán)使用。從溶解性來(lái)考慮，糠醛是含有一個(gè)醛基的雜環(huán)化合物，它具有選擇性的溶解能力，由表1可見(jiàn)各類溶劑對(duì)于糠醛水溶液的分配系數(shù)，其中鹵代烴的分配系數(shù)較高。在相同條件下通過(guò)測(cè)定不同鹵代烴在糠醛水溶液中的分配系數(shù)，由表2可見(jiàn)，其中三氯乙烯具有對(duì)糠醛水溶液具較好的分離效果，結(jié)合其它因素，確定以三氯乙烯為糠醛水溶液萃取分離的萃取劑。在不同溶劑比條件下，分配系數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3，圖3結(jié)果表明，原料溶劑比(體積比)為1～3∶1時(shí)，分離效果較好，2～3∶1時(shí)最佳。液液萃取分離結(jié)果見(jiàn)表3。
表1各類萃取劑在糠醛水溶液中的分配系數(shù)

表2.各鹵代烴在糠醛水溶液中的分配系數(shù)

表3液液萃取分離結(jié)果

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)采用圖1萃取工藝及所確定的萃取劑，能有效分離水溶液中的糠醛，分離后糠醛純度達(dá)99％以上，糠醛收率達(dá)89％。萃取相溶劑經(jīng)精餾塔處理后循環(huán)使用。萃取過(guò)程均在常溫下進(jìn)行，不僅工藝簡(jiǎn)單，而且投資少，和傳統(tǒng)蒸餾法相比，可節(jié)約大量能耗。


圖1為逆流萃取工藝流程圖；圖2為逆流萃取塔結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為原料溶劑比對(duì)分配系數(shù)的影響曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，萃取工藝具體流程是首先設(shè)計(jì)了圖1所示的液液萃取工藝圖，常溫下，原料4(F)為糠醛水溶液(含糠醛約5％，水約95％)進(jìn)入萃取塔(塔I)3，萃取劑6(S)(三氯乙烯)在原料上方進(jìn)入萃取塔3，萃取塔操作各參數(shù)為常溫，常壓，機(jī)械攪拌速度為480r/h.萃取后分層，萃取相7為溶劑6與糠醛和少量的水進(jìn)入萃取塔(塔I)下部的萃取相靜置段5，再通過(guò)溶劑再生塔8(塔II)進(jìn)行溶劑再生；塔II頂部首先得到三氯乙烯和水的共沸組成餾出物，由于三氯乙烯不溶于水，因此，餾出物分層，下層為溶劑三氯乙烯進(jìn)入塔I循環(huán)使用，上層為少量水可直接排放，之后餾出為純?nèi)軇┗厮蘒重復(fù)使用。塔II底部可一次得到純度＞98％的糠醛9，進(jìn)一步提純可得濃度＞99.8％的糠醛。
圖2為逆流萃取塔結(jié)構(gòu)示意圖，其中，25為攪拌器，26為萃余相出料，24為溫度計(jì)套管，11、16、23為出水，13、18、21為水浴夾套，14、19、27為進(jìn)水，6為溶劑進(jìn)口，22為溢流孔，10、15為機(jī)械配合(密封)，12為攪拌軸，20為原料進(jìn)口，17為萃取相出料。28為機(jī)械密封。2為萃余相靜置段，3為萃取段，5為萃取相靜置段。
萃余相靜置段2，萃取段3和萃取相靜置段5分別高35cm，35cm，40cm。萃取段和萃余段內(nèi)徑均為3cm，萃取段為四級(jí)球狀，球徑為6cm，每級(jí)球高5cm，每級(jí)連接處直徑3.5cm，整個(gè)萃取塔由夾套保溫，夾套直徑7cm。
液體在塔中停留時(shí)間即為靜置段高度/該段液體流速(工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)計(jì)亦可按此關(guān)系和實(shí)際生產(chǎn)能力設(shè)計(jì)塔高和塔徑)，為保證停留時(shí)間至少為10分鐘，需控制圖2中萃取相流量最大不超過(guò)1.70l/h，萃余相流量不超過(guò)1.48l/h。
參照?qǐng)D1所示工藝圖，原料為含糠醛4.99％(wt％)的糠醛水溶液，原料1000毫升，溶劑三氯乙烯400毫升。常溫下，按圖1所示工藝流程，原料液進(jìn)入萃取塔與流入的萃取劑三氯乙烯充分?jǐn)嚢?，分層分離，萃取相和萃余相在靜置段分別達(dá)到平衡狀態(tài)，萃取相和萃余相各組分含量見(jiàn)表3。最后萃取相由塔II精餾處理，塔底得濃度較高得糠醛產(chǎn)品，塔頂為溶劑三氯乙烯回塔I循環(huán)使用。萃取段為四級(jí)球狀，實(shí)際板數(shù)為4，若要提高糠醛得回收率，工業(yè)化可適當(dāng)增加萃取塔板數(shù)。原料/溶劑體積比比為2.5∶1。
實(shí)施例2，與實(shí)施例1基本相同，但原料/溶劑體積比比為3∶1。
實(shí)施例3，與實(shí)施例1基本相同，但原料/溶劑體積比比為2∶1。
實(shí)施例4，與實(shí)施例1基本相同，但原料/溶劑體積比比為1∶1實(shí)施例5，與實(shí)施例1～4基本相同，但萃取劑采用三氯甲烷。
實(shí)施例6，與實(shí)施例1～4基本相同，但萃取劑采用四氯化碳。
實(shí)施例7，與實(shí)施例1～4基本相同，但萃取劑采用1，1，1-三氯乙烷。
實(shí)施例8，與實(shí)施例1～4基本相同，但萃取劑采用1，1，2-三氯乙烷。
實(shí)施例9，與實(shí)施例1～4基本相同，但萃取劑采用三氯甲烷、三氯乙烯的混合液。
實(shí)施例10，與實(shí)施例1～4基本相同，但萃取劑采用三氯甲烷、四氯化碳的混合液。
實(shí)施例11，與實(shí)施例1～4基本相同，但萃取劑采用三氯甲烷、三氯乙烷的混合液。
實(shí)施例12，與實(shí)施例1～4基本相同，但萃取劑采用三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳的混合液。
權(quán)利要求
1.一種水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，步驟是以鹵代烴為萃取劑，對(duì)糠醛水溶液進(jìn)行液液萃取，分層分離后，萃取相精餾處理，處理后溶劑循環(huán)使用，同時(shí)得到糠醛。
2.按照權(quán)利要求1所述的水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，其特征在于萃取劑為三氯乙烯，原料/溶劑體積比比為1～3∶1。
3.按照權(quán)利要求2所述的水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，其特征在于萃取劑為三氯乙烯，原料/溶劑體積比比為2～3∶1。
4.按照權(quán)利要求1或2或3所述的水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，其特征在于萃取塔的萃取段為四級(jí)球狀，板數(shù)為4。
全文摘要
水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，步驟是以鹵代烴為萃取劑，對(duì)糠醛水溶液進(jìn)行液液萃取，分層分離后，萃取相精餾處理，處理后溶劑循環(huán)使用，同時(shí)得到糠醛。優(yōu)化方案中萃取劑為三氯乙烯，原料/溶劑體積比為2～3∶1。采用本發(fā)明萃取工藝及所確定的萃取劑，能有效分離水溶液中的糠醛，分離后糠醛純度達(dá)99％以上，糠醛收率達(dá)89％以上。萃取相溶劑經(jīng)精餾塔處理后循環(huán)使用。萃取過(guò)程均在常溫下進(jìn)行，不僅工藝簡(jiǎn)單，而且投資少，和傳統(tǒng)蒸餾法相比，可節(jié)約大量能耗。
文檔編號(hào)C07D307/00GK1560043SQ20041001425
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者顧正桂, 毛梅芳 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)