專利名稱：一種連續(xù)制造丙交酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙交酯的制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙交酯的結(jié)構(gòu)如下 在本發(fā)明說(shuō)明中，將不在丙交酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)試中表明其立體構(gòu)型，僅在敘述中用左旋、右旋、外消旋及內(nèi)消旋等詞語(yǔ)代替。
丙交酯是制造可降解聚酯聚乳酸的單體，一般是從低聚乳酸的加熱分解獲得的。丙交酯的經(jīng)典合成方法，如美國(guó)專利(US Pat.6277951B1)所述將乳酸置于一定的工藝條件和催化劑的作用下縮聚得到低分子量的聚乳酸，將低分子量的聚乳酸熱裂解即可得到丙交酯。
需要注意的是，目前世界上已經(jīng)公開(kāi)的文獻(xiàn)中所描述的“連續(xù)”制造丙交酯的方法(USPat.6277951B1，US Pat.6326458B1)實(shí)質(zhì)上仍然是間歇制造方法；也就是說(shuō)，在上述反應(yīng)中步驟A和步驟B是相互獨(dú)立的，步驟A僅僅為步驟B提供原料，而且步驟A或步驟B自身也是一個(gè)間歇反應(yīng)過(guò)程，不能實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)的連續(xù)化進(jìn)行和物料在兩個(gè)流程之間的連續(xù)流動(dòng)。
這種傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)方法存在嚴(yán)重的問(wèn)題，即在裂解制備丙交酯的過(guò)程中容易因反應(yīng)物粘度不斷增大而造成物料傳熱緩慢，體系受熱不均勻，局部溫度過(guò)高，結(jié)果導(dǎo)致物料炭化、丙交酯產(chǎn)率下降、光學(xué)活性丙交酯發(fā)生消旋化等副反應(yīng)；如果持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱，也有可能發(fā)生分解反應(yīng)，生成不希望的一氧化碳、丙烯酸以及醛等物質(zhì)。
一種克服這種情況的辦法是采用一些惰性的溶劑，例如高沸點(diǎn)的烷烴，但是這些高沸點(diǎn)的溶劑往往是有毒、易燃的化合物，因此使得丙交酯的制造變得不安全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種連續(xù)制造丙交酯的方法，該方法采用連續(xù)式反應(yīng)，安全可靠，產(chǎn)率高。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在同樣溫度條件下，低聚乳酸的粘度比熱裂解過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間加熱后反應(yīng)物料的粘度低這一事實(shí)，考慮通過(guò)加入低聚乳酸的方法降低反應(yīng)物料的粘度，從而改善傳熱及傳質(zhì)過(guò)程，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高丙交酯制造的速率及收率。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種連續(xù)制造丙交酯的方法，以通過(guò)導(dǎo)管連通的容器A和容器B為反應(yīng)容器，以連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式將原料乳酸加入到反應(yīng)溫度為50～150℃、壓強(qiáng)0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度為2～30的低聚乳酸在壓強(qiáng)差的作用下進(jìn)入反應(yīng)溫度為160～250℃、壓強(qiáng)1Pa～0.001MPa的容器B中，進(jìn)入容器B的低聚乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)分離純化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出過(guò)程中，按丙交酯的餾出速率往容器A中連續(xù)補(bǔ)加原料乳酸。
本發(fā)明通過(guò)連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式使乳酸(如L-乳酸，D-乳酸或者D，L-乳酸)不間斷地反應(yīng)生成低聚乳酸，然后在高溫下通過(guò)連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式使低聚乳酸不間斷地?zé)崃呀馍杀货ァ１货ソ?jīng)純化后即可用于聚合反應(yīng)。本發(fā)明從乳酸出發(fā)制造丙交酯的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是不間斷的。該方法安全可靠，產(chǎn)率高。
本發(fā)明所述的連續(xù)制造是指乳酸縮聚和低聚乳酸裂解這兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程是不停止的，而不是指工藝流程之間的前后順序銜接；換而言之，即反應(yīng)過(guò)程中可以一邊加入反應(yīng)物料，一邊生成產(chǎn)品并進(jìn)入下一個(gè)流程，物料在兩個(gè)流程之間可以連續(xù)流動(dòng)；采用的乳酸原料是左旋乳酸、右旋乳酸或者外消旋乳酸中的任意一種；最終制造的丙交酯可以是左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯或者內(nèi)消旋丙交酯；乳酸縮聚和低聚乳酸裂解均在加熱條件下進(jìn)行；乳酸縮聚和低聚乳酸裂解均在真空減壓條件下進(jìn)行；乳酸縮聚或低聚乳酸裂解過(guò)程中可以使用催化劑，也可以不使用催化劑；催化劑的用量為原料乳酸質(zhì)量的0.01％-10％；使用的催化劑包括鋅粉、氧化鋅、乳酸鋅、錫粉、氧化亞錫、辛酸亞錫等；乳酸裂解得到的丙交酯粗產(chǎn)物需要進(jìn)一步分離純化；分離純化可以是過(guò)濾、洗滌、蒸餾或者重結(jié)晶；乳酸裂解得到的丙交酯進(jìn)一步分離純化后得到的副產(chǎn)物可以作為原料進(jìn)入乳酸縮聚反應(yīng)；分離純化的副產(chǎn)物可以是粗產(chǎn)物過(guò)濾后得到的濾液、洗滌后的廢液、蒸餾中獲得的不希望的餾分以及重結(jié)晶的母液。


附圖為本發(fā)明所用反應(yīng)容器的結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為進(jìn)料口；2、7為抽真空口；3、6分別為水汽出口、丙交酯出料口；4為連同反應(yīng)容器A和B的導(dǎo)管；5為控制從A容器到B容器進(jìn)料速率的活塞；A容器為乳酸縮聚反應(yīng)裝置，B容器為低聚乳酸裂解制造丙交酯裝置；a為乳酸，b為丙交酯，c為副產(chǎn)物，d為水。
具體實(shí)施例方式
以下為本發(fā)明的實(shí)施例，這些實(shí)施例不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1參見(jiàn)附圖，用一個(gè)帶活塞5的導(dǎo)管4連通反應(yīng)瓶A與另一個(gè)反應(yīng)瓶B，反應(yīng)瓶A設(shè)有進(jìn)料口1、抽真空口2和水汽出口3，反應(yīng)瓶B設(shè)有出料口6和抽真空口7。預(yù)先將500克85％的外消旋乳酸與5克鋅粉投入反應(yīng)瓶A中，電磁攪拌，在100℃和0.001MPa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚合度為10的低聚外消旋乳酸。反應(yīng)瓶B中的溫度為200℃，壓強(qiáng)100Pa。低聚外消旋乳酸在A、B兩瓶的壓強(qiáng)差的作用下以約5克/分鐘的速率從A瓶進(jìn)入B瓶，進(jìn)入B瓶的低聚外消旋乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的外消旋丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇洗滌，過(guò)濾得到白色外消旋丙交酯。在外消旋丙交酯蒸出過(guò)程中，按外消旋丙交酯的餾出速率往A瓶中連續(xù)補(bǔ)加外消旋乳酸，保持物料平衡。外消旋丙交酯的餾出速率以控制乳酸在A瓶中的停留時(shí)間為4小時(shí)。滴加500克乳酸可得丙交酯183克，產(chǎn)率47％。
實(shí)施例2裝置同實(shí)施例1。預(yù)先將600克85％的右旋乳酸投入反應(yīng)瓶A中，電磁攪拌，在140℃和0.01MPa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚合度為15的低聚右旋乳酸，用一個(gè)帶活塞的導(dǎo)管連通燒瓶A與另一個(gè)反應(yīng)瓶B，反應(yīng)瓶B中的溫度為180℃，壓強(qiáng)10Pa，低聚右旋乳酸在A、B兩瓶的壓強(qiáng)差的作用下以約5克/分鐘的速率從A瓶進(jìn)入B瓶，進(jìn)入B瓶的低聚右旋乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的右旋丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，過(guò)濾得到白色右旋丙交酯。在右旋丙交酯蒸出過(guò)程中，按右旋丙交酯的餾出速率往A瓶中連續(xù)補(bǔ)加右旋乳酸，保持物料平衡。右旋丙交酯的餾出速率以控制乳酸在A瓶中的停留時(shí)間為2小時(shí)。滴加500克乳酸可得右旋丙交酯285克，產(chǎn)率70％。
實(shí)施例3裝置同實(shí)施例1。預(yù)先將550克85％的左旋乳酸與3克氧化鋅反應(yīng)瓶A中，電磁攪拌，在140℃和0.01MPa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚合度為18的低聚左旋乳酸，用一個(gè)帶活塞的導(dǎo)管連通燒瓶A與另一個(gè)反應(yīng)瓶B，反應(yīng)瓶B中的溫度為180℃，壓強(qiáng)10Pa，低聚左旋乳酸在A、B兩瓶的壓強(qiáng)差的作用下以約5克/分鐘的速率從A瓶進(jìn)入B瓶，進(jìn)入B瓶的低聚左旋乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，過(guò)濾得到白色左旋丙交酯。在左旋丙交酯蒸出過(guò)程中，按左旋丙交酯的餾出速率往A瓶中連續(xù)補(bǔ)加左旋乳酸，保持物料平衡。左旋丙交酯的餾出速率以控制乳酸在A瓶中的停留時(shí)間為2小時(shí)。滴加500克乳酸可得左旋丙交酯221克，產(chǎn)率87％。
實(shí)施例4裝置同實(shí)施例1。將5克乳酸鋅投入反應(yīng)瓶A中，在100℃和0.001MPa真空減壓下電磁攪拌，取600克85％的外消旋乳酸以5克/分鐘的速率滴入瓶A，得到的聚合度為16的低聚外消旋乳酸通過(guò)上述的帶活塞的導(dǎo)管在A、B兩瓶的壓強(qiáng)差的作用下以約3克/分鐘的速率從A瓶進(jìn)入B瓶，反應(yīng)瓶B中的溫度為200℃，壓強(qiáng)5Pa，進(jìn)入B瓶的低聚外消旋乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的外消旋丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇洗滌，過(guò)濾得到白色外消旋丙交酯196克，產(chǎn)率48％。
實(shí)施例5裝置同實(shí)施例1。將5克錫粉投入反應(yīng)瓶A中，在150℃和0.001MPa真空減壓下電磁攪拌，取1200克85％的左旋乳酸以5克/分鐘的速率滴入瓶A，得到的聚合度為25的低聚左旋乳酸通過(guò)上述的帶活塞的導(dǎo)管在A、B兩瓶的壓強(qiáng)差的作用下以約3克/分鐘的速率從A瓶進(jìn)入B反應(yīng)瓶，反應(yīng)瓶B中的溫度為190℃，壓強(qiáng)10Pa，進(jìn)入B瓶的低聚左旋乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇洗滌，過(guò)濾得到白色左旋丙交酯785克，產(chǎn)率82％。
實(shí)施例6裝置同實(shí)施例1。將5克氧化亞錫投入反應(yīng)瓶A中，在100℃和0.01MPa真空減壓下電磁攪拌，取500克外消旋丙交酯重結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生的母液，通過(guò)一個(gè)連接到瓶A上的滴液漏斗以5克/分鐘的速率滴入瓶A，得到的低聚外消旋乳酸通過(guò)上述的帶活塞的導(dǎo)管將低聚外消旋乳酸在A、B兩瓶的壓強(qiáng)差的作用下以約4克/分鐘的速率從A瓶進(jìn)入B反應(yīng)瓶，反應(yīng)瓶B中的溫度為200℃，壓強(qiáng)5Pa，進(jìn)入B瓶的低聚外消旋乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的外消旋丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇洗滌，過(guò)濾得到白色外消旋丙交酯220克，產(chǎn)率44％。
實(shí)施例7裝置同實(shí)施例1。預(yù)先將200克聚合度為30的低聚左旋乳酸與3克辛酸亞錫投入反應(yīng)瓶A中，電磁攪拌、溫度140℃、真空度0.01MPa，用一個(gè)帶活塞的導(dǎo)管連通反應(yīng)瓶A與另一個(gè)反應(yīng)瓶B，反應(yīng)瓶B中的溫度為180℃，壓強(qiáng)10Pa，低聚乳酸在A、B兩瓶的壓強(qiáng)差的作用下從A瓶進(jìn)入B瓶，進(jìn)入B瓶的低聚左旋乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，過(guò)濾得到白色左旋丙交酯。在左旋丙交酯蒸出過(guò)程中，按左旋丙交酯的餾出速率往A瓶中連續(xù)補(bǔ)加左旋乳酸，保持物料平衡。左旋丙交酯的餾出速率以控制乳酸在A瓶中的停留時(shí)間為2小時(shí)。加500克乳酸可得丙交酯221克，產(chǎn)率87％。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制造丙交酯的方法，其特征在于以通過(guò)導(dǎo)管連通的容器A和容器B為反應(yīng)容器，以連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式將原料乳酸加入到反應(yīng)溫度為50～150℃、壓強(qiáng)0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度為2～30的低聚乳酸在壓強(qiáng)差的作用下進(jìn)入反應(yīng)溫度為160～250℃、壓強(qiáng)1Pa～0.001MPa的容器B中，進(jìn)入容器B的低聚乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)分離純化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出過(guò)程中，按丙交酯的餾出速率往容器A中連續(xù)補(bǔ)加原料乳酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)制造丙交酯的方法，其特征在于所用原料乳酸是左旋乳酸、右旋乳酸或外消旋乳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)制造丙交酯的方法，其特征在于容器A內(nèi)的乳酸中加有催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)制造丙交酯的方法，其特征在于催化劑為鋅粉、氧化鋅、乳酸鋅、錫粉、氧化亞錫或辛酸亞錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)制造丙交酯的方法，其特征在于催化劑的用量為原料乳酸質(zhì)量的0.01％-10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)制造丙交酯的方法，其特征在于丙交酯的餾出速率按原料乳酸在容器A中停留時(shí)間為2～4小時(shí)控制。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)制造丙交酯的方法，其特征在于分離純化為過(guò)濾、洗滌、蒸餾或者重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制造丙交酯的方法，以通過(guò)導(dǎo)管連通的容器A和容器B為反應(yīng)容器，以連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式將原料乳酸加入到反應(yīng)溫度為50～150℃、壓強(qiáng)0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度為2～30的低聚乳酸在壓強(qiáng)差的作用下進(jìn)入反應(yīng)溫度為160～250℃、壓強(qiáng)1Pa～0.001MPa的容器B中，進(jìn)入容器B的低聚乳酸發(fā)生熱裂解，減壓蒸餾出生成的丙交酯粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)分離純化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出過(guò)程中，按丙交酯的餾出速率往容器A中連續(xù)補(bǔ)加原料乳酸。本發(fā)明從乳酸出發(fā)制造丙交酯的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是不間斷的。該方法安全可靠，產(chǎn)率高。制得的丙交酯經(jīng)純化后即可用于聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D319/00GK1594313SQ20041001345
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者劉立建, 張超, 廖立瓊 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)