專利名稱：在超臨界條件下制備芳香族二羧酸的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種選擇性氧化烷基芳香族化合物的方法，尤其涉及依次或同時制備對苯二甲酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的方法。本發(fā)明還涉及一種制備鄰苯二甲酸的方法。
對苯二甲酸(TPA)、鄰苯二甲酸(OPA)和間苯二甲酸(IPA)是重要的化學(xué)中間體，其可用于制備重要的工業(yè)產(chǎn)品，包括制備可用于纖維生產(chǎn)和容器制造等的聚酯聚合體。
分別制造TPA、OPA和IPA的方法在本領(lǐng)域中是已知的。然而，迄今為止，沒有一種方法能夠在相同的反應(yīng)條件下有效地以高產(chǎn)率和高選擇性制備TPA、OPA和IPA。雖然希望在單一的反應(yīng)裝置或過程中依次制得這些物質(zhì)，或制得這些物質(zhì)的混合物，但卻一直沒有實(shí)現(xiàn)，而且要求凈化每個生產(chǎn)過程的進(jìn)料。使用混合的組合原料來生產(chǎn)質(zhì)量適于工業(yè)使用的TPA、OPA和IPA的方法也還沒有實(shí)現(xiàn)。
目前用于生產(chǎn)對苯二甲酸的現(xiàn)有技術(shù)包括對二甲苯原料的液相氧化反應(yīng)，該方法是在溶解的重金屬催化劑體系(通?；旌嫌兄呋瘎?，例如溴)存在下，使用分子氧在低級(例如C2-C6)脂肪族一元羧酸，通常為乙酸來進(jìn)行氧化。由于乙酸相對而言更耐氧化而且能增加催化路徑的活性，因此其特別適合用做溶劑。該反應(yīng)在加溫加壓條件下，通常在150-250℃，6-30巴的條件下，于攪拌的容器中進(jìn)行，并且通常以高產(chǎn)率，例如至少95％的產(chǎn)率制得對苯二甲酸。
然而，獲得的對苯二甲酸通常不夠純，不能直接用于聚酯的生產(chǎn)中，因?yàn)槠浜凶鳛橹饕s質(zhì)的、部分氧化的對苯二甲酸中間體，尤其是4-羧基苯甲醛(4-CBA)，以及各種產(chǎn)生顏色的前體和有色雜質(zhì)。在常規(guī)的對苯二甲酸的制造方法中，雖然在通常條件下對苯二甲酸的含量可低于其在溶劑中的溶解極限，但相當(dāng)一部分對苯二甲酸傾向于在反應(yīng)過程中形成沉淀，4-CBA傾向于與對苯二甲酸一起沉淀。因此，該粗對苯二甲酸需要進(jìn)一步加工，以確保對苯二甲酸質(zhì)量合格，可用于制造高等級的聚酯。該進(jìn)一步加工過程通常包括在高溫下將不純的對苯二甲酸溶解在水中形成溶液，該溶液在適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，例如?fù)載在碳上的貴金屬催化劑存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)。該氫化步驟將4-CBA轉(zhuǎn)化成對甲苯甲酸，而存在于相對不純的對苯二甲酸中的各種有色體被轉(zhuǎn)化成無色物質(zhì)。然后經(jīng)一系列重結(jié)晶、固-液分離和干燥步驟從溶液中回收純化的對苯二甲酸。由于對甲苯甲酸比對苯二甲酸更易溶于水，因此前者在重結(jié)晶和固-液分離后傾向于存留在母液中。包括粗對苯二甲酸的制備及隨后的氫化純化的方法公開在例如，EP-A-0498591和EP-A-0502628中。
在WO-A-98/38150中描述了一種連續(xù)的制備方法，其采用相對高的溶劑/前體比例，因此，在反應(yīng)過程中，基本上所有制得的芳香族羧酸均可存留在溶液中，從而降低反應(yīng)過程中中間體的共沉降。由此，中間體繼續(xù)被用于反應(yīng)中，生成所希望的芳香族羧酸，與常規(guī)方法相比，中間體的反應(yīng)速率被提高。以此方式操作氧化反應(yīng)可減少反應(yīng)過程中生成的任何醛中間體對芳香族羧酸的污染程度。例如，如上面提及的，在通過液相氧化對二甲苯或其它前體來制備對苯二甲酸的情況下，反應(yīng)生成中間體4-羧基苯甲醛。由于在反應(yīng)過程中對苯二甲酸不沉淀，或至少在很大程度上不發(fā)生沉淀，因此大大避免了4-CBA與對苯二甲酸的共沉降。而且，實(shí)現(xiàn)此目的所必要的條件又導(dǎo)致中間體，例如4-CBA在更大程度上氧化成所希望的最終產(chǎn)物。
盡管在WO-A-98/38150中描述的方法表現(xiàn)出對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了有價值的改進(jìn)，但該方法涉及到使用一定量的有機(jī)溶劑。雖然根據(jù)上述原因可知，有機(jī)溶劑，例如乙酸，特別適用于該氧化方法中，但在某些情況下希望減少這些溶劑的使用。這些溶劑相對較昂貴，而且，由于受到環(huán)境的制約，還需要回收并循環(huán)使用。此外，由于在氧化過程中的燃燒，部分有機(jī)溶劑可能“損失”。使用乙酸的更進(jìn)一步的問題是，在該體系的通常反應(yīng)條件下，當(dāng)乙酸與空氣或氧混合時，乙酸是可燃的。
使用常規(guī)溶劑，例如乙酸的更進(jìn)一步的問題是，氧化劑成分在其中的溶解度低。因此，使用分子氧作為氧化劑時，分子氧在反應(yīng)介質(zhì)中主要以離散的小泡形式存在，僅有小部分分子氧溶解在溶劑中。從而，前體與分子氧之間的反應(yīng)是由從小泡沫擴(kuò)散到溶液中的分子氧引起的，反應(yīng)速率受到分子氧在溶劑中的低溶解度的限制。
Holliday R.L.等人(J.Supercritical Fluids 12，1998，255-260)描述了一種在亞臨界水反應(yīng)介質(zhì)中，使用分子氧做氧化劑，由烷基芳香族化合物合成，尤其是芳香基羧酸的間歇方法。當(dāng)其接近臨界點(diǎn)(374℃，220.9巴)時，水的介電常數(shù)戲劇性地從室溫的約80C2/Nm2減少到5C2/Nm2，從而使其可以溶解有機(jī)分子。因而，在超臨界條件或接近超臨界條件下，水表現(xiàn)出類似有機(jī)溶劑的性質(zhì)，從而使碳?xì)浠衔铮?，甲苯，完全與水混溶。例如，在低于約200℃時，對苯二甲酸實(shí)際上不溶于水。分子氧在亞-或超-臨界水中也具有較高的溶解度。Holliday等人描述的方法作為間歇反應(yīng)在密封的高壓容器中進(jìn)行。
然而，鄰苯二甲酸并不能由Holliday R.L.等人的方法制得，人們認(rèn)為鄰-二甲苯在亞-或超-臨界水溶劑中的氧化反應(yīng)不適于制備鄰苯二甲酸。
國際專利申請WO02/06201公開了一種連續(xù)制備芳香羧酸，例如對苯二甲酸或間苯二甲酸的方法，該方法包括在水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點(diǎn)的近超臨界條件下，氧化一種或多種羧酸前體。
本發(fā)明的一個目的是提供一種替代和改進(jìn)的方法，該方法以高產(chǎn)率和高選擇性依次或同時制備選自O(shè)PA、IPA和TPA中的兩種或多種二羧酸化合物，其中，在反應(yīng)過程中，基本上制得的所有芳香族羧酸化合物及中間體和前體都存留在單一相中，其中還消除了使用有機(jī)材料，例如脂肪族一元羧酸作為溶劑的需要。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種替代和改進(jìn)的連續(xù)方法，該方法依次或同時制備選自O(shè)PA、IPA和TPA中的兩種或多種二羧酸化合物，其中在反應(yīng)過程中，基本上所有的反應(yīng)物和產(chǎn)物都存留在同一個相中。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種具有良好選擇性和高產(chǎn)率的連續(xù)方法，該方法在亞-或超-臨界水中，通過前體的氧化，依次或同時制備選自O(shè)PA、IPA和TPA中的兩種或多種化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種替代和改進(jìn)的方法，其以高產(chǎn)率和高選擇性制備鄰苯二甲酸。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在同一反應(yīng)區(qū)中同時制備選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的兩種或多種二羧酸化合物，該方法包括在催化劑存在下，使至少兩種選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的各個二羧酸化合物的一種或多種前體同時與氧化劑接觸，并且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點(diǎn)的近超臨界條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的進(jìn)一步方面提供了一種在同一反應(yīng)區(qū)中依次制備選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的兩種或多種二羧酸化合物的方法，該方法包括在催化劑存在下，使至少兩種選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的各個二羧酸化合物的一種或多種前體依次與氧化劑接觸，并且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點(diǎn)的近超臨界條件下進(jìn)行。
可以通過以下方法同時制備兩種或多種芳香族羧酸化合物進(jìn)料所述的前體混合物；或分別進(jìn)料這些前體，并在這些前體進(jìn)入反應(yīng)器時再將其混合?？梢酝ㄟ^以下方法依次制備兩種或多種芳香族羧酸化合物在沿著反應(yīng)器縱向的不止一個位置處分別進(jìn)料前體，或進(jìn)料一種前體或前體的混合物，隨后再及時地替換為可選擇的前體，而基本上不改變反應(yīng)器的操作條件。
容易理解，此處所描述的方法適于同時或依次制備鄰苯二甲酸和間苯二甲酸；鄰苯二甲酸和對苯二甲酸；間苯二甲酸和對苯二甲酸；以及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。在此處所描述的方法中，優(yōu)選每一個希望的二羧酸化合物只使用一種前體。然而，可選擇地，每一個希望的二羧酸化合物也可以使用不止一種前體。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，此處描述的方法同時或依次制備OPA、IPA和TPA三種產(chǎn)物。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸同分異構(gòu)體產(chǎn)物的重量比大約與相應(yīng)的前體的重量比相等。優(yōu)選地，特定羧酸產(chǎn)物相對于總羧酸產(chǎn)物的比例是約80-約120％，優(yōu)選約90-約110％，也就是相應(yīng)的羧酸前體相對于總的羧酸前體的比例。
本發(fā)明的進(jìn)一步方面提供了一種制備鄰苯二甲酸的方法，該方法包括在催化劑存在下，使一種或多種鄰苯二甲酸前體與氧化劑接觸，并且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點(diǎn)的近超臨界條件下進(jìn)行。
優(yōu)選地，在上述各方面中，實(shí)施所述接觸，從而使所述前體、氧化劑和水溶劑在反應(yīng)區(qū)中基本上形成單一的均相，其中至少部分所述前體和氧化劑的接觸與所述催化劑和至少部分所述氧化劑之間的接觸同時進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述接觸是在連續(xù)的流動反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的一些方面中，本發(fā)明的方法是同時生產(chǎn)兩種或多種羧酸，在生產(chǎn)后的分離步驟中分離這些羧酸。
基本上反應(yīng)過程中制得的所有芳香族羧酸都存留在溶液中，之后再從反應(yīng)介質(zhì)中回收芳香族羧酸。
使用超臨界或近超臨界條件下的水作為主要溶劑，而不使用脂肪族羧酸，例如乙酸，就可以制備希望的芳香族羧酸。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，在超臨界水中，通過氧化反應(yīng)，能夠以高產(chǎn)率和高選擇性連續(xù)地制得TPA、OPA和IPA。因此，本發(fā)明的方法僅需要一個單一、靈活的裝置，可在同一個反應(yīng)器中依次或同時生產(chǎn)TPA、OPA和IPA。
優(yōu)選地，進(jìn)行該方法時反應(yīng)物和溶劑形成基本上單一的均勻液相，在該液相中所述組分以分子水平混合。這與現(xiàn)有技術(shù)相反，在現(xiàn)有技術(shù)中，分子氧以離散的泡沫形式存在于反應(yīng)介質(zhì)，例如乙酸中。前體，例如對二甲苯和分子氧間的反應(yīng)是通過分子氧從氣泡擴(kuò)散到液體中來進(jìn)行的，因此已知方法的反應(yīng)速率受分子氧在乙酸中的溶解度限制，并且該溶解度不高。在超臨界或近超臨界條件下使用水作為溶劑，由于接近并超過超臨界點(diǎn)時，水中的分子氧濃度顯著增加，因而改變了反應(yīng)動力學(xué)。而且，水溶劑所處的超臨界或近超臨界的高溫還會進(jìn)一步提高反應(yīng)動力學(xué)。與常規(guī)方法制備芳香族羧酸的停留時間相比，結(jié)合高溫、高濃度和均勻性則意味著將前體轉(zhuǎn)化為芳香族羧酸的反應(yīng)能極其快速地發(fā)生。在這些條件下，中間體醛(例如，對于對苯二甲酸的制備，中間體為4-CBA)容易被氧化成希望的芳香族羧酸，該芳香族羧酸溶解在超臨界或近超臨界流體中，因此，可以顯著減少醛中間體對回收的芳香族羧酸產(chǎn)物的污染。如上所述，在常規(guī)對二甲苯氧化生成對苯二甲酸的現(xiàn)有技術(shù)中，對苯二甲酸僅少量溶解在脂肪族羧酸溶劑中，并且在反應(yīng)中生成對苯二甲酸時，其基本上都發(fā)生沉淀；由于4-CBA轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸的過程相對較慢，因此，在反應(yīng)過程中和在隨后的對苯二甲酸的回收中，4-CBA傾向于與對苯二甲酸共沉降。
本發(fā)明的方法還具有這樣的優(yōu)越性其基本上克服了前體與氧化劑之間自動催化的破壞性反應(yīng)的問題，并克服了催化劑的消耗問題。此外，本發(fā)明的方法還涉及縮短停留時間，并在產(chǎn)物形成中顯示出高產(chǎn)率和良好的選擇性。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，要對壓力和溫度進(jìn)行選擇，以確保超臨界或近超臨界條件。因而，操作溫度通常在300-480℃，更優(yōu)選330-450℃的范圍內(nèi)，通常從下限約350-370℃到上限約370-約420℃。操作壓力通常在40-350巴，優(yōu)選60-300巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選220-280巴，尤其是250-270巴。
如此處所用的，“近超臨界條件”是指反應(yīng)物和溶劑組成一個基本上單一的均相；實(shí)際上，水可在低于臨界溫度的條件下達(dá)到上述狀態(tài)。在一個實(shí)施方案中，術(shù)語“近超臨界條件”是指溶劑所處的溫度比220.9巴下的水的臨界溫度低至少100℃，優(yōu)選低至少50℃，更優(yōu)選低至少35℃，尤其是低至少20℃。
如此處所用的，“連續(xù)流動反應(yīng)器”是指在反應(yīng)器中以連續(xù)方式同時進(jìn)行反應(yīng)物的引入和混合以及產(chǎn)物的取出，其與間歇型反應(yīng)器相反。例如，反應(yīng)器可以是管狀的流動反應(yīng)器(既可為湍流也可為層流)，但并未將本發(fā)明的各方面限定為這種特定類型的連續(xù)流動反應(yīng)器。
如此處所用的，“羧酸前體”或“前體”是指一種有機(jī)物，優(yōu)選碳?xì)浠衔铮谶x擇性氧化條件下，其以高產(chǎn)率被氧化成一種特定的羧酸。例如對苯二甲酸的前體是對-二甲苯。例如鄰苯二甲酸的前體是鄰-二甲苯。例如間苯二甲酸的前體是間-二甲苯。
如此處所用的，引用二羧酸的生產(chǎn)包括引用二羧酸酐的生產(chǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見地可知，本發(fā)明的方法是生產(chǎn)二羧酸還是其酸酐將取決于反應(yīng)條件和/或用來分離產(chǎn)物的條件。
優(yōu)選，在本發(fā)明的方法中，基本上反應(yīng)中制得的全部芳香族羧酸，并且無論如何不少于98wt％的量在反應(yīng)過程中存留在溶液中，直至溶液離開氧化反應(yīng)區(qū)中排出并進(jìn)行冷卻時才開始沉淀。
令人驚訝地，本發(fā)明方法的條件可以允許在同一反應(yīng)區(qū)中以高產(chǎn)率和高選擇性同時制備TPA、OPA和IPA中的兩種或多種產(chǎn)物。因此，可以從相應(yīng)的TPA、OPA和IPA前體，例如，對-，鄰-，間-二甲苯同時制備TPA、OPA和IPA。
在一個實(shí)施方案中，在生產(chǎn)后的步驟中對同時制備方法中制得的羧酸進(jìn)行分離。合適的生產(chǎn)后的分離技術(shù)包括選擇性結(jié)晶?？蛇x擇地，若希望產(chǎn)生一種具有一定比例的混合產(chǎn)物，則不需要分離，而將該混合產(chǎn)物按照相同方法進(jìn)行進(jìn)一步處理。例如，通過加入所需比例的兩種或多種前體，則反應(yīng)器產(chǎn)物將具有適合在后來的生產(chǎn)中進(jìn)行直接轉(zhuǎn)化的組成。這樣的實(shí)施方案可直接用于需要特定的對苯二甲酸和間苯二甲酸混合物以獲得優(yōu)選的聚合物特性的聚合方法中。
在本發(fā)明的一個方面中，在本發(fā)明的條件下，在同一個反應(yīng)區(qū)中可以以任何順序，以高產(chǎn)率和高選擇性依次制備TPA、OPA和IPA?？梢岳斫獾氖?，為了以一個特定的順序依次制備羧酸，需要以相應(yīng)的順序?qū)⑾鄳?yīng)的前體依次進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)中。
通過在連續(xù)流動的反應(yīng)器中進(jìn)行該方法，可以使反應(yīng)停留時間與將前體物轉(zhuǎn)化成希望的芳香族羧酸的反應(yīng)達(dá)到一致，而不會產(chǎn)生大量的降解產(chǎn)物。反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的停留時間通常不超過10分鐘。然而，實(shí)際上當(dāng)反應(yīng)物被混合時，幾乎是瞬間完成了反應(yīng)，因此，反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)物的“停留時間”非常短，通常約2分鐘或更短。
可以控制停留時間，以使前體被快速轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳香族羧酸，并且轉(zhuǎn)化效率很高，從而使反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)完成后，從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來的芳香族羧酸基本上含有低水平的醛中間體，例如，在反應(yīng)過程中中間體醛產(chǎn)物(例如，對苯二甲酸制備中的4-CBA)不超過約5000ppm，甚至低至1500ppm，并且在一些情況中不超過約500ppm。通常，在反應(yīng)后至少存在一些醛，通常至少5ppm。
適合于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的反應(yīng)器體系的構(gòu)造通常如下所述。
可以有不止一個反應(yīng)區(qū)串聯(lián)或并聯(lián)。例如，當(dāng)多個反應(yīng)區(qū)并聯(lián)使用時，反應(yīng)物和溶劑可以形成分別的物流流經(jīng)反應(yīng)區(qū)，如果希望，可以將來自該多個反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流匯合形成單一的產(chǎn)物流。使用多個反應(yīng)區(qū)時，每個反應(yīng)器中的條件，如溫度可以相同或不同。每個反應(yīng)器可以以絕熱或等溫方式操作。當(dāng)反應(yīng)通過反應(yīng)器進(jìn)行時，通過熱交換可以保持等溫或者控制升溫，從而確定一個預(yù)定的溫度范圍。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的技術(shù)，通過與熱接受流體的熱交換而將反應(yīng)熱量從反應(yīng)中除去。
在一個實(shí)施方案中，熱接受流體流經(jīng)一個或多個帶有一個或多個壁的流動管道，流動管道的外表面暴露在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)介質(zhì)中。例如，反應(yīng)器可以被設(shè)計成一個類似管式和殼式的熱交換器，反應(yīng)物和溶劑流經(jīng)殼，而熱接受流體流經(jīng)殼內(nèi)部的管道。
然而，我們不排除以其它方式進(jìn)行熱傳遞的可能性，例如，使熱接受流體流經(jīng)至少部分圍繞反應(yīng)區(qū)的夾套裝置。例如，上面提到的殼中帶有管道的設(shè)計可以是這種方式反應(yīng)物和溶劑流經(jīng)管道，同時熱接受流體流經(jīng)殼。
熱接受流體可以按照與流經(jīng)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)介質(zhì)逆向和/或同向的方式流經(jīng)反應(yīng)區(qū)。便利地，傳導(dǎo)熱接受流體的管道被擴(kuò)展到反應(yīng)器內(nèi)部。
有利地，在與反應(yīng)介質(zhì)熱交換后，對熱接受流體進(jìn)行熱量、機(jī)械和/或電能回收。部分被回收的能量可以用來壓縮用作該方法的氧化劑的空氣或氧氣，例如，通過啟動適用于該目的的壓縮機(jī)來實(shí)現(xiàn)該目的。例如，傳遞給熱接受流體的熱量在一個能量回收系統(tǒng)中可以被轉(zhuǎn)化成機(jī)械能或電能。一個方法是使用熱接受流體來產(chǎn)生高壓蒸汽，然后使該蒸汽能變成過熱的，并被輸入到蒸汽輪機(jī)中以回收能量?？苫厥兆銐虻哪芰浚⑵鋸难b置中輸出用于其它地方。
有利地，熱接受流體可包含水。
在流過反應(yīng)區(qū)之前，熱接受流體可以被預(yù)熱，該預(yù)熱可以通過與來自氧化反應(yīng)的產(chǎn)物流的熱交換實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明方法中的氧化劑優(yōu)選分子氧，例如空氣或富含氧氣的空氣，但是優(yōu)選包括含有氧氣作為其主要成分的氣體，更優(yōu)選純氧，或溶解在液體中的氧氣。雖然空氣沒有排除在本發(fā)明范圍之外，但仍不希望使用空氣，因?yàn)闀砭薮蟮膲嚎s成本，而且由于空氣中的氮含量很高，使廢氣處理設(shè)備必須處理大量廢氣。而另一方面，純氧或富含氧的空氣可以使用一個較小的壓縮機(jī)和較小的廢氣處理裝置。在本發(fā)明方法中使用分子氧作為氧化劑是特別有利的，因?yàn)樵诔R界或近超臨界條件下，分子氧在水中的溶解度高。因此，在某一點(diǎn)，氧/水體系將變成單一的均相。
除了分子氧，氧化劑還可以包含原子氧，該原子氧可衍生自每分子含有一個或多個氧原子的化合物，例如，一種在室溫是液相的化合物。例如，此化合物的一種為過氧化氫，其按照Lin，Smith等人(InterationalJournal of Chemical Kinetics，Vol 23，1991，p971)描述的方法通過反應(yīng)或分解而做為氧的來源。
本發(fā)明的方法在氧化催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑可以溶解在包括溶劑和芳香族羧酸前體的反應(yīng)介質(zhì)中或者，可選擇地，可以使用多相催化劑。不論均相還是多相催化劑，通常都包括一種或多種重金屬化合物，例如鈷和/或錳化合物，并可任選地包括氧化助劑。例如，催化劑可以采取液相氧化芳香族羧酸前體(如，在脂肪族羧酸溶劑中的對苯二甲酸前體)中所用的任何形式的催化劑，例如鈷和/或錳的溴化物、溴化鏈烷酸酯或鏈烷酸酯(通常C1-C4的鏈烷酸酯，如乙酸酯)。其他重金屬化合物，如釩、鉻、鐵、鉬，鑭系元素，如鈰、鋯、鉿和/或鎳可以用來代替鈷和/或錳。有利地，催化劑體系包括溴化錳(MnBr2)。氧化催化劑可替代性地或另外包括一種或多種貴金屬或其化合物，例如鉑和/或鈀或其化合物，其可為，例如高分散形式或金屬海綿形式。氧化助劑以元素溴、溴離子(例如HBr，NaBr，KBr，NH4Br)和/或有機(jī)溴(例如溴苯、芐基溴、單-和二-溴乙酸、溴乙酰基溴化物、四溴乙烷、乙烯基-二-溴化物等)的形式使用?？蛇x擇地，氧化助劑可以包含酮，如甲基乙基酮，或者醛，如乙醛。
催化劑為多相形式時，可將其適當(dāng)?shù)胤胖迷诜磻?yīng)區(qū)中，以確保連續(xù)流動的反應(yīng)介質(zhì)與催化劑之間的接觸。在這種情況下，可將催化劑適當(dāng)負(fù)載和/或限定在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，以確保進(jìn)行這種接觸，還不會過度阻塞流動截面。例如，在反應(yīng)區(qū)中安置固定部件(例如，形成開孔織物結(jié)構(gòu)的部件)，該多相催化劑可以被涂敷在或采用其它方法應(yīng)用于固定部件，或?qū)⒋呋瘎┌诠潭ú考?，從而使反?yīng)介質(zhì)流過催化劑。當(dāng)反應(yīng)物流經(jīng)反應(yīng)區(qū)時，該固定部件又可用于增強(qiáng)反應(yīng)物的混合?？蛇x擇地，催化劑可以是流動小球形式、顆粒、細(xì)分散形式、金屬海綿形式等，并且如果需要，還提供將其限制在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的方式，從而在操作中，催化劑小球等懸浮或浸在流過反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)介質(zhì)中。以任何一種方式使用該多相催化劑都具有這種優(yōu)越性能將催化效果限定在一個明確的范圍內(nèi)，因此，反應(yīng)介質(zhì)從反應(yīng)區(qū)橫向通過時，發(fā)生進(jìn)一步氧化反應(yīng)的速率減小，或被顯著地抑制。
氧化催化劑的載體可具有較小的催化活性，或者甚至對氧化反應(yīng)來說是惰性的。載體可以是多孔的，通常其表面積，包括表面上的小孔面積，至少為25m2/gm-250m2/gm，例如為50m2/gm-200m2/gm，優(yōu)選表面積為約80m2/gm-約150m2/gm。在前述反應(yīng)條件下，催化劑載體材料應(yīng)該基本上耐腐蝕并基本上抗氧化。氧化催化劑的載體成分可以是純物質(zhì)或是混合物質(zhì)，使用后者，例如，以賦予催化劑希望的化學(xué)或物理特性。在一個優(yōu)選的方案中，催化劑載體材料包含二氧化鋯。
氧化反應(yīng)這樣開始加熱和加壓反應(yīng)物，然后將加熱和加壓的反應(yīng)物一起輸入反應(yīng)區(qū)中。可以通過許多方法來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，在達(dá)到超臨界或近超臨界條件之前或之后，使一種或兩種反應(yīng)物與水溶劑混合，該混合可以用這種方法實(shí)現(xiàn)維持反應(yīng)物彼此獨(dú)立，直到同時進(jìn)入反應(yīng)器時再混合。
在本發(fā)明的連續(xù)方法中，反應(yīng)器體系的結(jié)構(gòu)應(yīng)使氧化劑和至少部分(優(yōu)選基本上全部)前體之間的接觸與催化劑和至少部分(優(yōu)選基本上全部)氧化劑之間的接觸在反應(yīng)器體系的同一位置處進(jìn)行。
在第一個實(shí)施方案中，在水溶劑被加熱、加壓以確保超臨界或近超臨界狀態(tài)后，再將氧化劑與水溶劑混合，并且在氧化劑與水溶劑混合前，還要對氧化劑適當(dāng)加壓，如果希望，還可加熱。要對前體進(jìn)行加壓，如果希望，還可加熱。在使用均相催化劑的情況下，要對催化劑成分進(jìn)行加壓，如果希望，還可加熱。然后使前體、催化劑和氧化劑/溶劑混合物同時接觸。對于使用多相催化劑的情況，在存在催化劑的條件下，使前體與氧化劑/溶劑混合物接觸。
在本發(fā)明的第二個實(shí)施方案中，在水溶劑被加熱、加壓以確保超臨界或近超臨界狀態(tài)后，再將前體與水溶劑混合，并且在前體與水溶劑混合前，還要將前體適當(dāng)加壓，如果希望，還可加熱。在一個裝置中，均相催化劑組分在加壓和任選的加熱之后與水溶劑接觸，同時，前體與水溶劑接觸。在替代的裝置中使用多相催化劑，并按照此處所述的將其限定在反應(yīng)區(qū)內(nèi)。在水溶劑被加熱、加壓以確保超臨界或近超臨界狀態(tài)后，并且在將氧化劑加壓，如果希望，還可在加熱后，使氧化劑與水溶劑混合。在使用均相催化劑的情況下，使氧化劑/水溶劑的混合物與包括前體、催化劑和水溶劑的混合物接觸。在使用多相催化劑的情況下，使氧化劑/水溶劑的混合物在反應(yīng)區(qū)，即在存在多相催化劑的條件下，與包括前體和水溶劑的混合物接觸。
各種物流的接觸可以通過這種方式實(shí)現(xiàn)分別向裝置進(jìn)料，在裝置中，將各種進(jìn)料匯合在一起形成單一的均勻流體相，從而使氧化劑與前體反應(yīng)。將各種進(jìn)料混合在一起的裝置可以具有例如Y、T、X或其它構(gòu)型，該構(gòu)型可以使獨(dú)立的各個進(jìn)料在單一的流動通道中匯合在一起，從而形成連續(xù)的流動反應(yīng)器，或者在一些情況下匯合在多個流動通道中，從而形成兩個或多個連續(xù)的流動反應(yīng)器。各種進(jìn)料在流動通道或多個流動通道中進(jìn)行混合，該通道可以包括一段管式構(gòu)型，其具有或不具有內(nèi)部動態(tài)或靜態(tài)混合部件。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，可有利地使用直線型或靜態(tài)混合器以保證快速混合和均勻性，例如，用以促進(jìn)氧化劑在水溶劑中的溶解，并促進(jìn)單一相的形成。
可以在單一位置處將氧化劑進(jìn)料和前體進(jìn)料匯集在一起，或者可以在兩個或多個階段進(jìn)行接觸，這樣，一種或兩種進(jìn)料的至少一部分以累積方式被引入反應(yīng)器，例如，經(jīng)過與流經(jīng)反應(yīng)器的物流方向相對的多個注入點(diǎn)引入反應(yīng)器。例如，一種進(jìn)料可以沿著連續(xù)流動的通道流動，而另一種進(jìn)料在連續(xù)流動通道的縱向相隔的多個點(diǎn)引入，從而使反應(yīng)逐步進(jìn)行。沿著連續(xù)流動通道流動的進(jìn)料與從多個點(diǎn)引入的進(jìn)料一樣包括水溶劑。
類似地，可按照累積方式添加催化劑，尤其是均相催化劑，例如，經(jīng)過與流經(jīng)反應(yīng)器的物流方向相對的多個注入點(diǎn)進(jìn)行添加。
在一個實(shí)施方案中，在兩個或者多個位置處將氧化劑引入到反應(yīng)器中?？上鄬τ诹鬟^氧化區(qū)的溶劑和反應(yīng)物物流，方便地設(shè)置這種位置，以使氧化劑在起始位置和至少在所述起始位置的下游的另一位置處被引入到反應(yīng)中。
在通過連續(xù)流動反應(yīng)器后，反應(yīng)混合物包括芳香族羧酸溶液。與常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)相比，在此步驟中，反應(yīng)產(chǎn)生的芳香族羧酸基本上全部溶解在溶液中。溶液還可以含有催化劑(如果使用催化劑)，和相對少量的副產(chǎn)物，如中間體(例如，在制備對-苯二甲酸的情況下，中間體為對甲苯甲酸和4-CBA)、脫羧產(chǎn)物，如安息香酸，和降解產(chǎn)物，如偏苯三酸酐，以及任何過量的反應(yīng)物。通過使或允許所需的芳香族羧酸在一個或多個步驟中從溶液中結(jié)晶，然后在一個或多個步驟中進(jìn)行固-液分離而回收該芳香族羧酸。
本發(fā)明的另一方面涉及氧化反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物流的冷卻。在本發(fā)明的該方面中，讓產(chǎn)物流通過固-液分離而回收芳香族羧酸，母液(該母液可以，但不是必需含有溶解的催化劑組分)被循環(huán)到氧化反應(yīng)區(qū)。
優(yōu)選在母液被重新引入到氧化反應(yīng)區(qū)之前，通過與產(chǎn)物流熱交換來對母液進(jìn)行加熱，從而使后者冷卻。
在母液被重新引入到氧化反應(yīng)區(qū)之前，可使一種或兩種反應(yīng)物與母液循環(huán)物流，或者分離的母液循環(huán)物流混合，并且在其與反應(yīng)物或各個反應(yīng)物混合之前，可對母液循環(huán)物流(或者至少是要與反應(yīng)物混合的那部分或那些部分的母液循環(huán)物流)進(jìn)行加熱和加壓，以確保超臨界/近超臨界條件。
在被重新引入到氧化區(qū)之前，母液通過與產(chǎn)物流熱交換而被加熱，在與產(chǎn)物流熱交換之前或之后，反應(yīng)物或多個反應(yīng)物可與母液物流或各個母液物流混合。
下面僅參照附圖通過實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中

圖1A和1B是上面描述的第一個實(shí)施方案的基本工藝流程示意圖，其中圖1A說明使用均相催化劑，圖1B說明使用多相催化劑。
圖2A-2D是上面描述的第二個實(shí)施方案的基本工藝流程示意圖，其中圖2A和2B說明使用均相催化劑，圖2C和2D說明使用多相催化劑。在圖2B和2D中，氧化劑以累積方式在多個注入點(diǎn)沿著反應(yīng)區(qū)引入。
圖3是更詳細(xì)的工藝流程示意圖，其中，前體被添加到氧氣與水的預(yù)混和物流中(即，根據(jù)圖1A或1B所示的方法的流程)。
圖4A、4B、4C、4D和5說明了可以用來實(shí)現(xiàn)至少一個反應(yīng)物與水溶劑混合的各種預(yù)混合結(jié)構(gòu)。
圖6是多步驟注入氧化劑的示意圖。
圖7和圖8是母液再循環(huán)和從反應(yīng)器(用于在超臨界或近超臨界水中氧化羧酸前體)中除去熱量的工藝流程示意圖，圖7的方案中使用基本上純的氧氣作為氧化劑，圖8的方案中使用空氣作為氧化劑。
圖9在以后根據(jù)實(shí)施例進(jìn)行描述。
圖10顯示了各種產(chǎn)物的相對量，各種產(chǎn)物是在本發(fā)明方法中通過間-二甲苯的5個氧化試驗(yàn)制得的。
圖11顯示了在圖10中所示的各次間-二甲苯的氧化中IPA的產(chǎn)率。
以下的討論適合同時制備方法，其中，所有的前體基本上同時被引入到反應(yīng)區(qū)中，同樣也適合連續(xù)制備方法，其中，以任何希望的順序，在不同的位置，將不同的前體引入到反應(yīng)區(qū)中。
參照圖1A，將分子氧在加壓后與加熱后的水混合，混合物被加壓并任選地在預(yù)熱器1中被進(jìn)一步加熱以達(dá)到超臨界狀態(tài)。在反應(yīng)器2的起點(diǎn)處，或在即將進(jìn)入反應(yīng)器2之前，將加壓后的前體和催化劑加入到O2/水物流中，并使混合物流經(jīng)反應(yīng)器。物流一離開反應(yīng)器，就在背壓式調(diào)整器3中冷卻、減壓。在冷水物流中生成產(chǎn)物。在相應(yīng)的圖1B中，催化劑已作為多相催化劑存在于反應(yīng)器中。
參考圖2A和2B，將加壓后的前體和催化劑加入到被加壓和任選被加熱的水中，并任選在預(yù)熱器1中被進(jìn)一步加熱以達(dá)到超臨界狀態(tài)。氧氣被加壓后與超臨界狀態(tài)下的水混合，并任選在預(yù)熱器1中被進(jìn)一步加熱。在圖2A中，在反應(yīng)器2的起點(diǎn)處，或在即將進(jìn)入反應(yīng)器2之前混合兩種物流，并使混合物流經(jīng)反應(yīng)器。在圖2B中，將O2/水物流在多個注入點(diǎn)以累積方式加入到反應(yīng)器中。物流一離開反應(yīng)器，就在背壓式調(diào)整器3中冷卻、減壓。在冷水物流中生成產(chǎn)物。在相應(yīng)的圖2C和2D中，催化劑已作為多相催化劑存在于反應(yīng)器中。
參考圖3，將包括水、前體和氧氣的進(jìn)料加壓到操作壓力，并通過預(yù)熱器16從各個入口10、12和14連續(xù)進(jìn)料，在預(yù)熱器16中上述各組分被加熱到300-480℃，更優(yōu)選330-450℃，通常從下限約350-370℃到上限約370-420℃，選擇壓力和溫度以確保達(dá)到超臨界或近超臨界條件。用于預(yù)熱進(jìn)料成分的部分熱量可來自于后來的羧酸前體與氧化劑之間進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。來自其它熱源的熱量可為，例如，高壓蒸汽形式和/或通過對水流的直接火焰加熱來實(shí)現(xiàn)?？梢杂萌魏魏线m的方式回收反應(yīng)熱量，例如，使反應(yīng)后的流體與合適的熱接受流體，如水之間進(jìn)行熱交換。例如，可按照熱交換關(guān)系調(diào)整熱接受流體的流動，使其相對于流經(jīng)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物和溶劑為逆流和/或平行流動。熱接受流體沿著通道或多個通道流動穿過反應(yīng)區(qū)，該通道或多個通道可以在反應(yīng)區(qū)的外部和/或延伸到反應(yīng)區(qū)內(nèi)部。該內(nèi)部延伸流動通道通?？桑缗c穿過反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物/溶劑流的通常方向平行和/或橫向。例如，熱接受流體可通過流經(jīng)裝在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的一個或多個盤繞的管而橫穿反應(yīng)區(qū)。經(jīng)過一個合適的能量回收系統(tǒng)如渦輪，反應(yīng)的熱焓能被用來回收能量；例如熱接受流體，如水能用來將飽和水蒸氣升高至約300℃/100巴的溫度和壓力，其反過來又通過外部加熱而變成過熱的，并可被輸入到高效濃縮蒸汽渦輪中以回收能量。這樣，反應(yīng)器可維持在一個最適宜的的溫度并且獲得有效的能量功效。在一個替代的方法中，可以在絕熱條件下操作反應(yīng)器，并且為了抑制在操作過程中反應(yīng)器溫度的升高，可以使合適的高速率的水流經(jīng)反應(yīng)區(qū)。如果希望，可以聯(lián)合使用兩種方法，即使用熱接受流體，并使合適的高速率的水流經(jīng)反應(yīng)區(qū)來回收反應(yīng)的熱焓。
在加熱進(jìn)料組分后，使氧與水混合，其中水通過預(yù)熱和加壓后已處于超臨界或近超臨界條件下，從而能夠溶解進(jìn)料。在圖3的實(shí)施方案中，氧與水在預(yù)混合器18A中混合。前體也在預(yù)混合器18B中與水混合。當(dāng)然，在進(jìn)入預(yù)熱器16之前，也可以將前體分別與水進(jìn)行預(yù)混合。
預(yù)混合器(或使每種反應(yīng)物與水預(yù)先混合的多個預(yù)混合器)可以采用各種形式，例如Y、L或T部件，雙T構(gòu)型或靜態(tài)混合器，分別如圖4A、4B、4C、4D和5所示。在圖4A-4D和5中，標(biāo)記A描述輸入預(yù)混合器中的預(yù)加熱的水進(jìn)料，標(biāo)記B描述反應(yīng)物(對二甲苯或氧氣)，P描述所得到的混合物流。在圖4D的雙T構(gòu)型中，產(chǎn)生兩個混合物流P1和P2。這些物流既可單獨(dú)流經(jīng)連續(xù)的流動反應(yīng)器，也可形成單一的物流，然后流經(jīng)單一的連續(xù)流動反應(yīng)器。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，也可以使用X構(gòu)型部件。
可以理解的是，不是在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前將一種或兩種反應(yīng)物與水預(yù)混合，而是可將反應(yīng)物和水單獨(dú)進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中，并在反應(yīng)區(qū)中借助于混合裝置(例如靜態(tài)混合器)進(jìn)行混合，由此，基本上所有的組分在反應(yīng)區(qū)中混合。
在反應(yīng)中使用均相催化劑時，在即將進(jìn)入反應(yīng)器之前，或在反應(yīng)器的起點(diǎn)處，由入口19將催化劑溶液加入到預(yù)混合的氧/水物流中，同時將前體加入到預(yù)混合的氧/水物流中(即如圖1A所示)。
在預(yù)熱并預(yù)混合后，進(jìn)料組分在反應(yīng)區(qū)20中混合，形成單一的均勻液體相，在該液體相中反應(yīng)物混合在一起。反應(yīng)區(qū)20可以由塞管狀流動反應(yīng)器形式的簡單混合裝置組成，例如，由一定長度的管子組成，其與混合反應(yīng)物的流速相組合可提供合適的反應(yīng)時間，以確保前體以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為羧酸，并確保低的中間體醛含量。
反應(yīng)在多相催化劑體系存在下進(jìn)行(即，如圖1B所示)時，催化劑體系可以根據(jù)流動方向縱向分布，并且可以擴(kuò)展到反應(yīng)區(qū)，所以，一旦超臨界或近超臨界流體超出催化劑占據(jù)的管子部分，則反應(yīng)速率顯著下降，從而抑制降解產(chǎn)物的生成。
反應(yīng)物可以在反應(yīng)器20的“一個沖擊(one shot)”上升流中進(jìn)行混合?？蛇x擇地，在反應(yīng)器縱向上的多個點(diǎn)處，將一個反應(yīng)物注入到含有另一種反應(yīng)物的物流中，從而以累積方式進(jìn)行混合。一種多注入裝置操作方法如圖6中的連續(xù)流動反應(yīng)器所示，其中反應(yīng)器由管P組成。在將預(yù)混合的氧/水物流加入到預(yù)混合的前體/水物流中(如圖2D所示)的技術(shù)方案中，預(yù)混合的對二甲苯/超臨界或近超臨界水物流W被供給到管P的上升流端點(diǎn)。對于使用均相催化劑的方法，水物流W還可含有催化劑；對于使用多相催化劑的方法，催化劑應(yīng)存在于管P的內(nèi)部。物流流經(jīng)反應(yīng)器管P，在沿著管P縱向的一系列具有特定間隔的位置處，溶解在超臨界或近超臨界水中的預(yù)熱的、被壓縮的氧經(jīng)過多個通道A-E被注入，從而生成產(chǎn)物流S，該產(chǎn)物流S包含溶解在超臨界或近超臨界水溶液中的對苯二甲酸。以這種方式，為了控制氧化反應(yīng)，使副反應(yīng)最小化，并使前體、二羧酸產(chǎn)物或二羧酸中間體燃燒的可能性最小化，逐漸注入所必需的氧以將前體完全氧化成二羧酸。
現(xiàn)在回來參考圖3，在反應(yīng)達(dá)到預(yù)期的程度后，超臨界或近超臨界流體流經(jīng)熱交換器22，熱交換流體經(jīng)過封閉的回路24循環(huán)流經(jīng)熱交換器，從而使熱量可以被回收用于預(yù)加熱器16。一種二羧酸溶液的反應(yīng)后的冷卻方案(未示出)包括使用熱交換器網(wǎng)絡(luò)將物流冷卻至亞臨界溫度，例如大約300℃，以使產(chǎn)物保留在溶液中，并由此避免熱交換表面被污染的風(fēng)險，隨后通過使用一系列的閃蒸結(jié)晶器(類似常規(guī)氫化純化對苯二甲酸中所用的閃蒸結(jié)晶器)來冷卻和沉淀羧酸產(chǎn)物。
然后將冷卻的溶液供至產(chǎn)物回收區(qū)26，在該區(qū)中二羧酸從溶液中沉淀出來。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何合適的產(chǎn)物回收方法。產(chǎn)物回收區(qū)26可以包括一個或多個冷卻或蒸發(fā)結(jié)晶階段，從而使二羧酸結(jié)晶形成二羧酸結(jié)晶在含水母液中的漿液。當(dāng)產(chǎn)物回收區(qū)26包括一個或多個閃蒸結(jié)晶器時，從結(jié)晶器中產(chǎn)生的閃蒸物流可用來預(yù)熱進(jìn)入到反應(yīng)器中的水和對二甲苯物流，可間接通過常用的熱交換器，或?qū)㈤W蒸物流直接注入到進(jìn)入反應(yīng)器的水和/或?qū)Χ妆竭M(jìn)料中。結(jié)晶后獲得的結(jié)晶漿可以使用固-液分離方法處理，例如在超-常壓、常壓或亞-常壓條件下使用過濾裝置，在有或沒有洗滌裝置的情況下進(jìn)行處理，如在先公開的國際專利申請No.WO-A-93/24440和WO-A-94/17982中描述的方法(上述公開的內(nèi)容此處引用作為參考)。因此，例如，一體化的固體分離和水洗裝置可以包括帶式過濾單元，或者處理漿液的旋轉(zhuǎn)柱過濾單元，或者鼓式過濾單元(例如，由許多漿液接受單元形成的BHS-Fest壓力過濾鼓，在該過濾裝置中，在向各個單元提供水壓的條件下，用水將母液從濾餅中置換出來)。在漿液過濾后，回收的對苯二甲酸可直接用于生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品，例如，用于包裝，如瓶子或纖維。同樣，對苯二甲酸也可被干燥。如果已經(jīng)不處在常壓下，可經(jīng)過合適的減壓裝置，如閉鎖料斗裝置(lock hopper arrangement)、旋轉(zhuǎn)閥、沖壓泵、螺旋進(jìn)料裝置或漸進(jìn)進(jìn)料裝置，如用于泵送高固體含量的冷卻漿餅的此類型漸進(jìn)中空泵，將羧酸濾餅送到低壓區(qū)(例如，常壓)進(jìn)行干燥。
分離溫度和需要的洗滌水平取決于反應(yīng)中產(chǎn)生雜質(zhì)的程度、回收產(chǎn)物的方法及要求的產(chǎn)物規(guī)格。雖然通常希望生產(chǎn)足夠純的二羧酸而不需要進(jìn)一步純化(例如，通過酸的水溶液的氧化和/或氫化將任何中間體醛轉(zhuǎn)化成二羧酸，根據(jù)具體情況而定)，但我們并不排除在超臨界或近超臨界水條件下氧化對二甲苯之后再進(jìn)行該凈化的可能。
在回收芳香族羧酸產(chǎn)物后，至少可將部分含水母液(如果在氧化反應(yīng)中使用均相催化劑則包括溶解的催化劑組分)循環(huán)再用于氧化反應(yīng)中，例如，通過與新鮮水和/或反應(yīng)物混合進(jìn)行再利用。然而，如果再循環(huán)母液含有催化劑組分，則在添加前體物之前不能將母液加入到O2/水物流中。再循環(huán)的量通常是回收母液的主要部分，為了減少該方法中副產(chǎn)物的存在濃度要對回收母液進(jìn)行凈化。對凈化物流進(jìn)行處理以回收其中的可用的催化劑組分和有機(jī)成分。
現(xiàn)在參考圖7，在該實(shí)施方案中，將液態(tài)氧(管線30)、液態(tài)前體(管線32)和水(管線34)供至混合單元36中。通過泵38、38A對氧和前體加壓，并在熱交換器40、40A中，例如通過高壓蒸汽對其加熱升溫。配置混合單元36，以使反應(yīng)物與水混合形成兩個物流42、44，一個物流包括水/前體的混合物，另一個物流包括溶解在水中的氧，兩種物流被進(jìn)料到管式連續(xù)流動反應(yīng)器46中，在該反應(yīng)器中物流被混合，例如通過未示出的、位于管內(nèi)部的靜態(tài)混合裝置進(jìn)行混合，從而開始反應(yīng)。圖7主要是對使用多相催化劑的系統(tǒng)裝置進(jìn)行說明。對于利用多相催化劑的方法，如此處所描述的，固體催化劑作為多孔介質(zhì)，固定床或其它裝置，可以包含在反應(yīng)器46的流動容積中。對于利用均相催化劑的方法，催化劑作為水中的溶液可在即將進(jìn)入反應(yīng)器之前被加入到前體/水物流42中，也可在反應(yīng)器入口處或即將與物流42和44混合時，使用例如靜態(tài)混合器或類似的裝置快速混合。
可以在各種位置向系統(tǒng)輸入新鮮補(bǔ)給水。其中一個最方便的位置是在主要加壓泵68的上游，例如經(jīng)過管線116，管線116在下面的相關(guān)圖8中做了較詳細(xì)的描述。也可以在泵38C中將水加壓并經(jīng)過管線35A在熱交換器40C中加熱后進(jìn)入管線74，或者進(jìn)入到交換器(50，70)之前?？蛇x擇地，可以在泵38B中將水加壓并經(jīng)過管線35在熱交換器40B中加熱后單獨(dú)輸入到預(yù)熱器36中。
在超臨界或近超臨界條件下反應(yīng)后，二羧酸溶液形式的產(chǎn)物流48(還有少量未反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體等)流經(jīng)熱交換器50和52而被冷卻，并可任選在閃蒸釜54中快速降到較低的壓力和溫度。在這里或者在產(chǎn)物回收區(qū)62中實(shí)現(xiàn)該步驟的方法包括單獨(dú)或并聯(lián)使用的公知設(shè)備，但是應(yīng)設(shè)定該裝置以避免固體沉淀，可通過例如，如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的局部加熱方法進(jìn)行避免。因此，當(dāng)物流從反應(yīng)器46流經(jīng)熱交換器50和52時，監(jiān)控物流溫度以使產(chǎn)物不沉淀；進(jìn)入閃蒸釜54之前不應(yīng)產(chǎn)生沉淀。相當(dāng)大量的蒸汽和一些氣態(tài)組分如氮、氧、碳氧化物經(jīng)過管線56被輸入到能量回收系統(tǒng)58，而二羧酸溶液經(jīng)過管線60被輸入到產(chǎn)物的回收區(qū)62。
在產(chǎn)物回收區(qū)，二羧酸溶液流經(jīng)多級結(jié)晶系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中壓力和溫度逐漸降低，從而使產(chǎn)物以晶體形式結(jié)晶出來。結(jié)晶過程的產(chǎn)物是二羧酸結(jié)晶在含水母液中的漿液。在最后的結(jié)晶步驟之后，該結(jié)晶漿液可處于任何希望的壓力，例如常壓或以上。然后，以任何合適形式的固-液分離處理結(jié)晶漿液，以從母液中分離晶體。可以使用任何適用于該目的的裝置進(jìn)行固-液分離，并對其進(jìn)行調(diào)整以在加壓條件下或常壓下進(jìn)行操作，這要取決于最后結(jié)晶步驟后的壓力。如前所述，可以使用一體化的固體分離和水洗滌裝置來進(jìn)行固-液分離，如帶式過濾單元、旋轉(zhuǎn)柱過濾單元或鼓式過濾單元(例如，由許多漿液接受單元形成的BHS-Fest壓力過濾鼓，在該過濾裝置中，在向各個單元提供水壓的條件下，用水將母液從濾餅中置換出來)。
在圖7中，回收的二羧酸結(jié)晶經(jīng)過管線64被輸入到干燥機(jī)(未示出)中，或直接進(jìn)入到聚酯的生產(chǎn)中。在加壓條件下進(jìn)行固-液分離時，在被輸入到干燥設(shè)備之前，使用合適的設(shè)備可便利地將晶體減到常壓(例如，如國際專利申請No.WO-A-95/19355或美國專利No.5470473中所公開的方法)。來自固-液分離的母液經(jīng)過管線66被回收，通過泵68再加壓，并經(jīng)過熱交換器70、管線72、熱交換器50、管線74、啟動/調(diào)整加熱器76和管線34再循環(huán)到混合單元36。因此，在穩(wěn)定的操作條件下，再循環(huán)的母液為向反應(yīng)器46輸入的水貢獻(xiàn)水源，并作為將催化劑再循環(huán)到反應(yīng)中的載體，尤其是在采用了均相催化劑體系的氧化方法中。混合單元36被設(shè)定成這樣再循環(huán)的母液可含有催化劑，即均相催化劑時，循環(huán)母液與對二甲苯物流混合，而不與是氧化劑物流混合，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的方法，催化劑添加到氧化劑中應(yīng)該與前體添加到氧化劑中同時進(jìn)行。因此，當(dāng)循環(huán)母液中含有催化劑時，混合單元應(yīng)設(shè)定成這樣氧化劑物流30可以與來自管線35的新鮮水混合。
由于在反應(yīng)過程中產(chǎn)生水，因此要把水從體系中除去?？梢酝ㄟ^幾種方法來除去水；例如，經(jīng)過管線78或從合適的閃蒸冷凝液(例如，如下面針對能量回收系統(tǒng)的描述)中清除。與經(jīng)過管線66從回收的母液中去除水相比，后者更有利，因?yàn)槠鋾p少有機(jī)物的污染。然而，回收的水可以被送去廢水處理，例如，進(jìn)行需氧和/或厭氧處理。
在熱交換器70中，母液與蒸汽進(jìn)行熱量傳遞，從而使溫度升高約30-100℃，該蒸汽是在一個或多個結(jié)晶步驟中溢出得到的，例如，在第一個步驟中，結(jié)晶容器具有最高壓力和最高溫度。用于此目的閃蒸汽(管線79)在流經(jīng)熱交換器70后，可作為冷凝物返回到產(chǎn)物回收區(qū)，用作洗滌水洗滌通過固-液分離產(chǎn)生的二羧酸濾餅。在熱交換器50中，由于來自反應(yīng)器46的高溫產(chǎn)物流48產(chǎn)生的熱量傳遞，使母液的溫度進(jìn)一步升高，例如，升高約100-200℃。按照這種方式，產(chǎn)物流被冷卻，同時顯著升高母液再循環(huán)物流的溫度。如果需要，使用調(diào)整/啟動加熱器76來升高母液再循環(huán)物流的溫度，以確保達(dá)到超臨界或近超臨界條件。在該方法的穩(wěn)定的操作狀態(tài)下，該升溫可以是任選的，因?yàn)樵诹鹘?jīng)熱交換器50后，母液可以變成超臨界或近超臨界狀態(tài)。因此，在穩(wěn)定狀態(tài)條件下，加熱器76并不是必須的，并且可以僅僅用來啟動操作，并且氣最初使用的加壓水不來自母液。在這個實(shí)施方案中，水溶劑在與一種或兩種反應(yīng)物混合前變成超臨界或近超臨界。然而，應(yīng)該理解的是，在混合步驟之前、過程中和/或之后，應(yīng)升高溫度以確保希望的超臨界或近超臨界狀態(tài)。
在圖7的實(shí)施方案中，通過與熱接受流體，優(yōu)選水進(jìn)行熱交換，至少部分除去前體與氧反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的熱量，該熱交換流體通過盤繞管80或一系列基本平行的管(如殼管式熱交換器)流經(jīng)反應(yīng)器46內(nèi)部。所用的水被加壓，并被加熱到足夠高的溫度，這樣就可避免在引導(dǎo)水穿過反應(yīng)器的管道或多個管道80的外表面上，由于局部冷卻使反應(yīng)介質(zhì)中的組分，如對苯二甲酸產(chǎn)生沉淀。用于該目的的水來自能量回收系統(tǒng)58。因此，在圖7中，水在加壓、升溫下，經(jīng)過管線82被輸入到熱交換器52中，并通過進(jìn)一步流過熱交換器50來冷卻產(chǎn)物流。然后，水經(jīng)過管線83流過管道80，產(chǎn)生高壓、高溫蒸汽，該蒸汽經(jīng)過管線84被輸入到能量回收系統(tǒng)58中。
從一個或多個系列結(jié)晶步驟閃蒸出的蒸汽也被輸入到能量回收系統(tǒng)58中。如管線88所示。該蒸汽例如，可被用于預(yù)熱經(jīng)過管線82輸入到熱傳遞管道80的水。對輸入到能量回收系統(tǒng)58的蒸汽進(jìn)料進(jìn)行處理，產(chǎn)生的冷凝物經(jīng)過管線90流入到產(chǎn)物回收區(qū)，其用于，例如洗滌固-液分離中產(chǎn)生的二羧酸濾餅。如果希望，凈化水92可以從管線90中排除，與經(jīng)過管線78從母液中排除凈化水相比，其受到的污染更少。
圖7中(如上所述，與均相催化劑不同，圖7主要是對使用多相催化劑的方法進(jìn)行說明)，母液在熱交換器50中通過與產(chǎn)物流進(jìn)行熱交換而被加熱，之后反應(yīng)物被輸入到回收的母液中。在一個變型的方法中，反應(yīng)物可以與母液再循環(huán)物流上升流混合，該母液再循環(huán)物流與產(chǎn)物流熱交換。兩種反應(yīng)物與母液再循環(huán)物流混合時，后者被分成獨(dú)立的物流，反應(yīng)物再分別與物流混合，從而使反應(yīng)物彼此也保持獨(dú)立，直到被混合在一起進(jìn)行反應(yīng)。還應(yīng)該理解的是，圖7的實(shí)施方案可以按照圖6所示的方式變型經(jīng)由沿反應(yīng)介質(zhì)流動路徑的多個注入點(diǎn)，引入一種甚至兩種反應(yīng)物，從而以累積方式將一種或兩種反應(yīng)物引入到反應(yīng)液中。
在能量回收系統(tǒng)58中，為了補(bǔ)償該方法的能量效率，可以采用各種熱量回收方法。例如，在水流經(jīng)管道80后，產(chǎn)生的高壓蒸汽可在使用易燃燃料的爐子中被處理至過熱，然后過熱蒸汽的可以經(jīng)過一個或多個蒸汽冷凝渦輪步驟以回收能量。部分高壓蒸汽可用于預(yù)熱反應(yīng)物(熱交換器40、40A和40B)，或用于預(yù)熱物流82，這是實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)高熱量效率所必需的。從渦輪步驟和熱交換器40、40A及40B回收的冷凝水可流經(jīng)一系列加熱步驟，以預(yù)熱經(jīng)過熱交換器52再循環(huán)到反應(yīng)器46的水，從而形成了封閉的回路，并且根據(jù)需要可添加補(bǔ)給水。加熱步驟通常包括串聯(lián)的熱交換器，依靠該串聯(lián)的熱交換器，流回到反應(yīng)器46的再循環(huán)水被逐步升溫。在一些加熱步驟中，熱給予流體可由不同的結(jié)晶步驟，在不同壓力和溫度下產(chǎn)生的溢流蒸汽組成。在其它加熱步驟中，熱給予流體可以為燃燒氣體，該氣體由使經(jīng)管線84輸入的高壓蒸汽過熱的爐子的爐身產(chǎn)生。
圖7的實(shí)施方案使用基本上純的氧作為氧化劑。圖8闡明了一個與圖7類似的實(shí)施方案，但是其使用大量的壓縮空氣(該空氣富含氧氣)作為氧化劑。圖8的實(shí)施方案與圖7基本類似，在兩張圖中，功能相同的那些部件使用相同的參考數(shù)字描述，除上下文要求之外，下面不再進(jìn)一步描述。如圖所示，空氣供給100經(jīng)過空氣壓縮機(jī)102被輸入。使用空氣的結(jié)果是，一定量的氮?dú)獗惠斎氲椒磻?yīng)中，因此，必須對氮?dú)膺M(jìn)行適當(dāng)處理。在這種情況下，產(chǎn)物流在流經(jīng)熱交換器50和52后，溢流到容器103中而降到較低的溫度，與圖7中的實(shí)施方案相比更大程度地對水進(jìn)行了冷凝，因此減少了頂部流出物中的水含量。如圖7中的描述，控制經(jīng)過熱交換器50和52的產(chǎn)物流的溫度，這樣就僅在溢流容器103中發(fā)生產(chǎn)物沉淀。頂部流出物流經(jīng)過管線104、熱交換器106和燃料點(diǎn)火的加熱器108被輸入到氣體渦輪110中。為了將熱量傳遞到母液再循環(huán)物流，使頂部流出物經(jīng)過熱交換器106，同時進(jìn)一步除去水，所除去的水經(jīng)過管線112能被輸入到產(chǎn)物回收區(qū)62作為，例如洗滌水。因?yàn)槟芰啃实脑?，在氣態(tài)頂部的流出物流被輸入到渦輪110之前，希望將其加熱到高溫，因此，通過加熱器108加熱頂部流出物流。可以進(jìn)行不止一個氣體渦輪步驟，在這種情況下，頂部流出物流在沿此渦輪步驟的各個向上的過程中被加熱至高溫。管線114表示頂部流出物流在低壓、低溫下從渦輪110流出。當(dāng)氧化方法中產(chǎn)生如一氧化碳等不希望的物質(zhì)(例如，由于腐蝕和/或環(huán)境原因)時，在頂部流出物流流經(jīng)渦輪110和/或流出之前或之后，處理頂部流出物流以減少/除去這種物質(zhì)。這種處理可包括使頂部流出物流進(jìn)行催化燃燒和/或用合適的試劑，例如堿性洗滌液洗滌。渦輪110可以與空氣壓縮機(jī)械連接，從而使后者被渦輪驅(qū)動。
在圖8的實(shí)施方案中，水通過頂部流出物流排出體系。如果希望，至少部分排除的水被回收，并作為洗滌水再循環(huán)到產(chǎn)物回收區(qū)62中?？蛇x擇的或附加的，補(bǔ)給水可以通過管線116輸入到產(chǎn)物回收區(qū)中，來補(bǔ)償對使用壓縮空氣所帶來的大量氮?dú)膺M(jìn)行處理所造成的水損失。可以將該補(bǔ)給水預(yù)熱并作為洗滌水，預(yù)熱可通過以下方法實(shí)現(xiàn)，例如經(jīng)過管線118將部分溢出物流(全部用參考數(shù)字88表示)輸入到熱交換器120中，并將移出物流中的冷凝水作為洗滌水返回到產(chǎn)物回收區(qū)62中。
實(shí)施例試驗(yàn)工作是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中按照以下方法進(jìn)行的用MnBr2做催化劑，在約375-420℃和240-280巴下，用超臨界水中的O2連續(xù)氧化前體。通過使用相對稀釋的溶液(＜5％有機(jī)物w/w)使散熱量最小化。系統(tǒng)的基本構(gòu)造如圖1A所示。圖9是系統(tǒng)的更詳細(xì)說明，該系統(tǒng)用于這些實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)。
可用兩個不同方案中的任何一種來輸入氧氣。首先，將氧氣壓縮至計量單元150中，并將氧氣從該計量單元脈動輸入到混合部件中，在此氧氣與冷水混合?？蛇x擇地，將過氧化氫(100體積)輸入到泵中，冷卻到5℃或更低，再輸入到混合部件中與冷水混合。
然后，在預(yù)熱器152中加熱O2/水，該預(yù)熱器由外徑為1/4英寸的6m不銹鋼盤繞管組成，該盤繞管被鑄在鋁塊中。在預(yù)熱器152中使用相對較長的盤繞管以使氧與水充分混合。然后使O2/水流體流經(jīng)交叉式部件154，在該部件中O2/水流體與前體及MnBr2催化劑溶液接觸，前體及MnBr2催化劑溶液經(jīng)由各自的泵被輸入。反應(yīng)混合物流經(jīng)反應(yīng)器156，該反應(yīng)器與預(yù)熱器152類似。
當(dāng)熱的溶液冷卻時，二羧酸產(chǎn)物容易從中沉淀出來，并且懸浮的二羧酸經(jīng)常會使這種規(guī)模的裝置產(chǎn)生阻塞。因此，向來自反應(yīng)器156的產(chǎn)物流中注入大大過量的冷NaOH，以確保全部二羧酸產(chǎn)物以易溶解的二羧酸二鈉鹽形式存在。然后，溶液流經(jīng)冷卻裝置158、過濾器159和背壓調(diào)整器160。一旦冷卻，就酸化收集的溶液來回收二羧酸。在大規(guī)模的裝置中可能不需要NaOH，其中增加的尺寸減少了阻塞問題。
圖9中標(biāo)注了以下其它部件162 A-E閥；163 A-B減壓閥；164 A-E止回閥；165 A-F壓力變換器；T熱電偶(預(yù)熱器152和反應(yīng)器156的鋁加熱器塊也含有熱電偶，沒有圖示)。O2壓縮機(jī)、計量單元、預(yù)熱器和反應(yīng)器購自NWA GmbH；泵為Gilson 302，305，306和303；背壓調(diào)整器購自Tescom(型號26-1722-24-090)。
最大的腐蝕發(fā)生在交叉式部件154的區(qū)域內(nèi)，在該處，O2、前體和催化劑溶液匯合，尤其在引入未加熱的催化劑進(jìn)料的管線處，在該管線中高的溫度梯度與溴離子相遇。催化劑輸送管線的終端和反應(yīng)器的下游，用于添加NaOH溶液的混合器的前面部分(此處約5cm的長度上產(chǎn)生大約100℃的溫度梯度)使用鎳基合金(或鈦)，其余部件使用不銹鋼。所有易受腐蝕破壞的管線都受到保護(hù)，其內(nèi)部具有較大孔徑的不銹鋼壓力管，用以含有任何不注意的滲漏。
在每次運(yùn)轉(zhuǎn)前，在冷卻狀態(tài)下，對裝置進(jìn)行水壓試驗(yàn)，然后用純水流(5-10ml min)加熱。一旦達(dá)到操作溫度，啟動O2進(jìn)料和用來輸入前體、MnBr2和NaOH的泵。通常，一個試驗(yàn)進(jìn)行4-5小時。通常連續(xù)收集產(chǎn)物30-60分鐘并分析。稱量含有二羧酸二鈉鹽的產(chǎn)物溶液，并用2N HCL(可替代地，可使用H2SO4或HNO3)酸化，沉淀出二羧酸和其它成分。使用布氏漏斗過濾二羧酸，用冷水洗滌，在裝有硅膠的干燥器中空氣干燥，稱重。用HPLC檢測純度。計算固體產(chǎn)物的收率，用泵入裝置的總前體轉(zhuǎn)化成二羧酸的百分比表示。
實(shí)施例1-對-二甲苯的選擇性的部分氧化使用100體積的過氧化氫，用56ml過氧化物和760ml納米純(nanopure)的水(18.3兆歐姆電阻)制備稀釋的原料溶液。將溴化錳溶解在納純度的水中，制備濃度為5000ppm w/w溴的稀釋的催化劑原料溶液。將對-二甲苯單獨(dú)保持并且不用稀釋。制備氫氧化鈉原料溶液(0.5M)，將其進(jìn)料至反應(yīng)器下游，但進(jìn)料至背壓調(diào)整器之前。
單獨(dú)將去離子水泵送，使其以一定的速率流過預(yù)熱器、混合部件、反應(yīng)器、苛性堿混合器、冷凝器和背壓調(diào)整器，從而將穿過反應(yīng)器的最終停留時間控制為20秒。停留時間定義為管狀的反應(yīng)器體積，混合部件之間的管道和配件體積除以容量流速；第一個裝置用于混合反應(yīng)物使反應(yīng)開始，第二個裝置用于添加氫氧化鈉以淬滅反應(yīng)。容量流速基于混合條件下水的物理性質(zhì)，如U.S.National Istitute of Standards and Technology在International Steam Tables中所公開的內(nèi)容。
設(shè)定背壓調(diào)整器將反應(yīng)壓力控制在250巴。設(shè)定加熱器將混合區(qū)的溫度控制在385℃，將反應(yīng)器的溫度控制在400℃。
每種反應(yīng)物單獨(dú)被泵送到混合區(qū)，如圖9所示。對-二甲苯以0.58％w/w的濃度被進(jìn)料到反應(yīng)器中，氧氣以稍高于將對-二甲苯氧化成對苯二酸所需要的化學(xué)計量速率的速率進(jìn)料，并將催化劑溶液進(jìn)料到混合部件中，從而在反應(yīng)器中產(chǎn)生濃度為1640ppm的Br。
在達(dá)到穩(wěn)定的設(shè)定條件后，每隔30-60分鐘采集樣品并分析。該試驗(yàn)進(jìn)行3.5小時。結(jié)果表明采集的樣品的固體產(chǎn)率為72-100％w/w。每個樣品中的TA成分變化不大，每個樣品中都檢測到對-二甲苯氧化中間體。在該試驗(yàn)過程中，對苯二甲酸的選擇性為91-95％，苯甲酸的選擇性為6-8％。
實(shí)施例2-間-二甲苯的選擇性的部分氧化按照與實(shí)施例1中相同的條件，將間-二甲苯氧化成間苯二甲酸(IPA)。在反應(yīng)過程中，固體芳香族酸的產(chǎn)率為58-73％。間苯二甲酸的選擇性為96％，苯甲酸的選擇性是4％。
觀察到的選擇性與觀察到的對-二甲苯的選擇性相似。
實(shí)施例3-鄰-二甲苯的選擇性的部分氧化按照與實(shí)施例1中相同的條件，將鄰-二甲苯(對-二甲苯1.5％)氧化成鄰苯二甲酸(OPA)。該反應(yīng)中獲得的固體芳香族酸的產(chǎn)率為46％。鄰苯二甲酸的選擇性為94％，苯甲酸的選擇性是6％。觀察到的選擇性與觀察到的對-二甲苯、間-二甲苯的選擇性相似。在反應(yīng)中生成少量的第三產(chǎn)物，即OPA的相應(yīng)的醛。
實(shí)施例4-測定鄰-、間-、對-二甲苯的相對反應(yīng)活性為了檢測二甲苯的三種不同異構(gòu)體的反應(yīng)活性，制備等摩爾混合物(鄰∶對∶間＝33.4∶33.2∶33.4)，并按照與實(shí)施例1描述的相同條件進(jìn)行反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。
試驗(yàn) 產(chǎn)率％ 產(chǎn)率％ 產(chǎn)率％ OPA TPA IPA 苯甲酸OPA TPA IPA ％ ％ ％ ％1 61.570.890.830.028.536.74.82 61.866.786.331.427.936.34.43 62.567.388.331.227.736.54.6表1鄰-間-對-二甲苯的氧化反應(yīng)。氧化條件如實(shí)施例1中所述。
該實(shí)施例闡明了三種二甲苯異構(gòu)體混合物如何能同時被氧化生成等量的羧酸產(chǎn)物混合物。最終混合物中的成分表明間-二甲苯異構(gòu)體比其他兩種異構(gòu)體更具有反應(yīng)活性；反應(yīng)活性順序?yàn)殚g＞對＞鄰。最終產(chǎn)物中預(yù)期的組成是37.7％OPA，31.1％TPA和31.2％IPA。樣品表明存在作為不同二酸的脫羧產(chǎn)物的苯甲酸。
權(quán)利要求
1.一種用于在同一反應(yīng)區(qū)中同時或依次地制備選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的兩種或多種二羧酸化合物的方法，該方法包括在催化劑存在下，使至少兩種選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的各個二羧酸化合物的一種或多種前體同時或依次與氧化劑接觸，并且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點(diǎn)的近超臨界條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法用于同時或依次地制備鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的所有三種物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中羧酸異構(gòu)體產(chǎn)物的數(shù)量比約等于相應(yīng)的前體的數(shù)量比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸是在連續(xù)流動反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中前體的接觸很快速地發(fā)生，其中停留時間被定義為反應(yīng)器的容積除以操作條件下反應(yīng)物的容量流速，它小于2分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在反應(yīng)過程中，基本上生成的全部芳香族羧酸都存留在溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在反應(yīng)后，芳香族羧酸從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來，并且含有不超過5000ppm重量的在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的作為中間體的醛產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在兩個或多個位置將氧化劑或前體引入到反應(yīng)器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中從母液中分離沉淀物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中至少部分母液被再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中母液在被再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)之前，通過與來自反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流熱交換而被預(yù)熱。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化反應(yīng)在一個以上的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中氧化反應(yīng)在一個以上的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。
14.一種制備鄰苯二甲酸的方法，包括在催化劑存在下，使一種或多種鄰苯二甲酸前體與氧化劑接觸，并且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點(diǎn)的近超臨界條件下進(jìn)行。
全文摘要
一種用于在同一反應(yīng)區(qū)中同時或依次地制備選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的兩種或多種二羧酸的方法，包括在催化劑存在下，使至少兩種選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的各個二羧酸的一種或多種前體，同時或依次與氧化劑接觸，并且該接觸通過使所述前體和氧化劑在包含水的含水溶劑中，在超臨界條件或接近超臨界點(diǎn)的近超臨界條件下進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法用來在同一反應(yīng)區(qū)中同時或依次制備鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
文檔編號C07C63/26GK1665771SQ03816060
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者W·B·托馬斯, K·惠斯頓, E·C·加西亞-貝爾杜戈, P·A·漢利, M·波利亞科夫 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司