專利名稱：氨解氧化羧酸以制備腈混合物的制作方法
背景技術(shù)：
丙烯腈是一種重要的日用化學品，主要用作制備多種聚合物材料的單體，所述聚合物材料為例如用于紡織品和樹脂如ABS及SAN樹脂的丙烯酸纖維用聚合物。在世界范圍內(nèi)，丙烯腈的年產(chǎn)量超過四百萬公噸。最常用的制備丙烯腈的方法是在氨解氧化反應(yīng)器內(nèi)，有氨存在的情況下，使用空氣或分子氧的其它來源作為氧化劑，使合適的烴如丙烯或丙烷反應(yīng)。這種氧化反應(yīng)也稱為氨解氧化反應(yīng)，它們典型地在流化催化劑床內(nèi)使用固體粒子非均相催化劑來催化氨解氧化反應(yīng)，從而以可接受的轉(zhuǎn)化率和收率提供所需的丙烯腈。除了生成丙烯腈，此類氨解氧化反應(yīng)通常還生成乙腈、氰化氫(HCN)和其它有價值的聯(lián)產(chǎn)品。例如，乙腈可用作溶劑。使烴進料發(fā)生催化的氨解氧化反應(yīng)以制備丙烯腈的方法公開于例如美國專利5,093,299；4,863,891；4,767,878；4,503,001，所有這些文獻均引入本文以供參考。
在商業(yè)實踐中廣泛使用的回收這種烴的氨解氧化反應(yīng)如丙烯的氨解氧化反應(yīng)的產(chǎn)物的方法通常包括如下步驟a)在驟冷塔內(nèi)用水性驟冷液接觸氨解氧化反應(yīng)器的流出物以冷卻氣態(tài)流出物；b)在吸收器內(nèi)用水接觸已驟冷的流出物，形成包括氨解氧化反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液；c)將水溶液進行萃取蒸餾脫水，以及d)從柱的頂部除去包括丙烯腈和一些水的第一塔頂蒸汽流，從柱的底部收集包含水和污染物的液體廢物流。對丙烯腈的進一步純化可這樣實現(xiàn)將塔頂蒸汽流通過第二蒸餾柱以從粗丙烯腈中除去至少一些雜質(zhì)，進一步蒸餾已部分純化的丙烯腈。氨解氧化反應(yīng)器的流出物通常含有一定量的氨。因此驟冷塔中使用的驟冷液也可含有強無機酸如硫酸，以與氨反應(yīng)，從而形成氨的水溶性鹽如硫酸銨。將被使用的或消耗的包含硫酸銨和其它組分的驟冷液典型地以對環(huán)境安全的方式處理或處置。
粗丙烯腈可從用于執(zhí)行上述萃取蒸餾的柱中作為底部流獲得，然后可進行進一步的純化程序，如在美國專利6,204,407中公開的純化程序。
希望能夠調(diào)整由烴進料如丙烯或丙烷的氨解氧化反應(yīng)所生成的丙烯腈和乙腈的相對量，因為有時希望得到額外可用的乙腈以滿足變化的或已增長的市場需求。此外，希望在制備丙烯腈的過程中生成可以循環(huán)使用的消耗過的或使用過的驟冷液，而不是將其廢棄處理。本發(fā)明提供了這樣的方法。
本發(fā)明涉及一種使羧酸特別是羧酸混合物氨解氧化為腈或腈混合物的方法。本發(fā)明還涉及增加乙腈的收率，優(yōu)選在烴如丙烯或丙烷的氨解氧化以生成丙烯腈的過程中增加所生成的聯(lián)產(chǎn)品乙腈與丙烯腈的比率。
本發(fā)明還涉及一種方法，該方法可在烴進料如丙烯或丙烷氨解氧化以制備丙烯腈的過程中增加聯(lián)產(chǎn)品乙腈的收率，同時節(jié)約了與聯(lián)產(chǎn)品收率增加相關(guān)的原材料成本。乙腈的相對量可用本發(fā)明的方法通過調(diào)整氨解氧化反應(yīng)中羧酸的加入量來控制。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)丙烯腈的過程中，使用羧酸尤其是粗羧酸混合物可獲得合意的乙腈產(chǎn)量增加。
本發(fā)明還涉及把驟冷塔用過的驟冷液循環(huán)用于氨解氧化反應(yīng)器的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明包括在從丙烯或丙烷或它們的混合物中制備丙烯腈的過程中主要增加生成的乙腈的收率的方法。因而，本發(fā)明包括在制備丙烯腈的過程中增加生成的聯(lián)產(chǎn)品乙腈的收率的方法，該方法包括將含有選自丙烯和丙烷中的至少一種烴、羧酸、氨和含分子氧的氣體的反應(yīng)物引入包含氨解氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)如流化床反應(yīng)器；使烴、羧酸、氨和氧在所述催化劑上在高溫下反應(yīng)，以生成丙烯腈、氰化氫和乙腈；以及從反應(yīng)區(qū)回收包括丙烯腈、氰化氫和丙烯腈的產(chǎn)物。
本發(fā)明包括一種方法，用于在制備丙烯腈的過程中將羧酸、特別是粗羧酸、更特別是粗羧酸混合物轉(zhuǎn)化為包括乙腈的混合物，而不會顯著影響丙烯腈的收率。因而，本發(fā)明包括將含有選自丙烯和丙烷中的至少一種烴、至少一種羧酸、氨和含分子氧的氣體的反應(yīng)物引入含氨解氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)如流化床反應(yīng)器，在高溫下使反應(yīng)物在所述催化劑上反應(yīng)以生成丙烯腈、氰化氫和乙腈。
本發(fā)明包括將選自丙烯和丙烷中的至少一種烴、至少一種羧酸、氨和含分子氧的氣體引入反應(yīng)區(qū)如流化床反應(yīng)器，在氨解氧化催化劑如流化床氨解氧化催化劑存在的情況下反應(yīng)，以生成包括丙烯腈、氰化氫和乙腈的反應(yīng)器流出物；將包括丙烯腈、氰化氫和乙腈的反應(yīng)器流出物通入驟冷柱以冷卻反應(yīng)器流出物；以及從反應(yīng)器流出物中回收所需的包括丙烯腈、乙腈和氰化氫中的至少一種的一種或多種產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以將一種或多種羧酸加入驟冷液中，以與存在于氨解氧化反應(yīng)器的流出物中的過量氨反應(yīng)。優(yōu)選地，將包括由氨與一種或多種羧酸反應(yīng)所形成的銨鹽的驟冷液的至少一部分循環(huán)到氨解氧化反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。
由本發(fā)明的方法所形成的產(chǎn)物如丙烯腈、乙腈和氰化氫可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法回收和純化，這些方法有例如公開于美國專利4,234,501；3,885,928；3,352,764；3,198,750和3,044,966的方法，所有這些文獻均引入本文以供參考。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，粗羧酸被用作羧酸來源。本文所用的粗羧酸包括未被純化至純度級別羧酸用的正常的商業(yè)上可接受規(guī)格的羧酸或羧酸混合物，并且它優(yōu)選地是指用一種或多種如下方法生產(chǎn)的羧酸或羧酸混合物，所述方法用于制備未純化至純度級別羧酸用的正常的商業(yè)上可接受的規(guī)格的羧酸。粗羧酸或混合物可包含水、其它雜質(zhì)、或這兩者。例如，粗羧酸的水含量可為從約2wt％、約5wt％、或約10wt％至高達約98wt％。本發(fā)明的實施方案中使用的優(yōu)選羧酸為粗乙酸。
任何氨解氧化催化劑可被用于本發(fā)明的實施方案。典型的氨解氧化催化劑可概括為以下兩式AaBbCcDdMo12Ox，其中A＝Li、Na、K、Cs、Ti及它們的組合，優(yōu)選Cs和K；B＝Ni、Co、Mn、Mg、Ca和它們的組合，優(yōu)選Ni、Co和Mg；C＝Fe、Cr、Ce、Cu、V、Sb、W、Sn、Ga、Ge、In、P和它們的組合，優(yōu)選Fe、Cr和Ce；D＝Bi和/或Te，優(yōu)選Bi；a＝0.1-4.0，優(yōu)選0.1至0.5，特別優(yōu)選0.1至0.2；b＝0.1-10.0，優(yōu)選5至9，特別優(yōu)選6至8；和c，d＝0.1-10.0，優(yōu)選0.5至4，特別優(yōu)選0.5至3；以及AaBbSb12Ox，其中A＝Fe、Cr、Ce、V、U、Sn、Ti、Nb和它們的組合，優(yōu)選Fe、V、Sn和Ti；B＝Mo、W、Co、Cu、Te、Bi、Zn、B、Ni、Ca、Ta和它們的組合，優(yōu)選Mo和Cu；a＝0.1-16，優(yōu)選2至12，特別優(yōu)選4至10；b＝0.0-12，優(yōu)選1至10，特別優(yōu)選2至6；和x的值取決于所用元素的氧化態(tài)。
適用于本發(fā)明的氨解氧化催化劑可不支撐地使用，或用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及類似物支撐；然而，二氧化硅為優(yōu)選的載體。適用于實施本發(fā)明的催化劑的例子公開于美國專利3,642,930；4,485,079；3,911,089；4,873,215；5,134,105和5,093,299,這些文獻引入本文以供參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于氨解氧化包括丙烯和丙烷中的一種或多種、氨、分子氧源和羧酸的混合物的方法。羧酸優(yōu)選為粗羧酸或粗羧酸混合物。本發(fā)明涉及一種利用羧酸特別是粗羧酸作為進料以生產(chǎn)有用的腈聯(lián)產(chǎn)品的方法，所述腈聯(lián)產(chǎn)品為例如在制備丙烯腈的過程中生成的乙腈。此外，包含大量稀釋劑如水的羧酸或其混合物可用于實施本發(fā)明，從而進一步降低適合用于生產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)品的羧酸或含羧酸的原材料的成本。
本發(fā)明還涉及一種在制備丙烯腈的過程中增加乙腈收率的方法，該方法包括將含有選自丙烯和丙烷中的至少一種烴、至少一種羧酸、氨和含分子氧的氣體如空氣的反應(yīng)物引入包含氨解氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)；使烴、羧酸或羧酸混合物、氨和分子氧在所述催化劑上在高溫下反應(yīng)，以生成包括丙烯腈、氰化氫和乙腈的產(chǎn)物；以及從反應(yīng)器回收包括丙烯腈、氰化氫和丙烯腈中的一種或多種的一種或多種產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選羧酸為相對低碳數(shù)量的羧酸如那些含8個或更少的碳原子、優(yōu)選6個或更少的碳原子、最優(yōu)選3個或更少的碳原子的羧酸。羧酸可以是飽和的或不飽和的、支鏈的或直鏈的，并且可以是芳族的或含芳香組分。本發(fā)明使用的羧酸可以是一元羧酸，或者它們可以是多元羧酸，也就是有多個酸基，因此可以是例如二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸。適合的羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、安息香酸、甲苯酸及類似物中的一種或多種。本文所用的粗羧酸如粗乙酸可以是單獨一種羧酸，其重量百分純度為不超過約98％、優(yōu)選不超過約95％、更優(yōu)選不超過約90％。本發(fā)明優(yōu)選使用的羧酸是乙酸，更優(yōu)選粗乙酸。本發(fā)明使用的另一種優(yōu)選羧酸是包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物；例如這種混合物在制備乙酸的過程中作為副產(chǎn)物或廢物流獲得。包括重量百分比為約5％到高達約98％、或高達約95％、或高達約90％、或55％的乙酸，重量百分比為約0、或約1％、或約10％到高達約25％的甲酸，和重量百分比為約0、或約1％到高達約20％、或高達約10％，或高達約5％的丙酸的粗羧酸混合物可用于本發(fā)明的方法。此粗羧酸混合物可在制備純乙酸的過程中作為廢物流或支流得到。
在本發(fā)明的方法中，一些或全部羧酸可以鹽的形式，優(yōu)選以羧酸與胺或氨結(jié)合所形成的鹽的形式加入。優(yōu)選的鹽是銨鹽。如果加入的羧酸部分或全部為鹽如銨鹽，那么優(yōu)選將鹽以水溶液形式加入氨解氧化反應(yīng)器。例如，水溶液包括重量百分比為高達約33％的鹽，優(yōu)選重量百分比為約5％至約33％的銨鹽。當使用水溶液時，優(yōu)選將水溶液噴入氨解氧化反應(yīng)區(qū)如氨解氧化催化劑的流化床。此銨鹽的優(yōu)選濃度大約與從氨解氧化反應(yīng)器的流出物中回收丙烯腈的過程中所用的驟冷操作中所獲得的循環(huán)流的濃度相同。在上述的這種驟冷操作中，氨解氧化反應(yīng)器的熱氣態(tài)流出物與驟冷液、優(yōu)選水性驟冷液接觸，以冷卻氨解氧化反應(yīng)器的流出物。在驟冷過程中，氨解氧化反應(yīng)器流出物中的過量氨可與加入到水性驟冷液中的羧酸或羧酸混合物反應(yīng)，以形成羧酸-氨鹽，也就是銨鹽。從這種驟冷操作中得到的用過的或消耗過的驟冷液包括羧酸或羧酸混合物的這種銨鹽，該驟冷液是本發(fā)明羧酸的優(yōu)選來源，用于加入到本發(fā)明的氨解氧化反應(yīng)器。被加入到驟冷液中與過量的氨反應(yīng)并將其除去的一種或多種羧酸可以是上文所述的羧酸或其混合物中的一種或多種。因而，在本發(fā)明的一個實施方案中，羧酸或其混合物，優(yōu)選上文所述的一種或多種羧酸，被加入到驟冷液，優(yōu)選水性驟冷液，該驟冷液用于驟冷為制備丙烯腈的氨解氧化反應(yīng)器的流出物。在被用于驟冷氨解氧化反應(yīng)器的流出物且與氨解氧化反應(yīng)器流出物中存在的氨反應(yīng)后，包括羧酸或其混合物的銨鹽的液體至少部分地被循環(huán)至氨解氧化反應(yīng)器。在此循環(huán)驟冷液中，羧酸-銨鹽的量可為約5wt％至高達約33wt％，更優(yōu)選高達約15wt％(銨鹽占羧酸的重量百分比)。加入驟冷液的優(yōu)選羧酸是乙酸，優(yōu)選粗乙酸。另一種優(yōu)選的羧酸為上文所述的包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物。優(yōu)選的是如下混合物，其中丙酸含量很低，例如按混合物重量計不超過5wt％、更優(yōu)選不超過1wt％。驟冷液，優(yōu)選水性驟冷液，優(yōu)選以如下方式加入到氨解氧化反應(yīng)器中將驟冷液噴入反應(yīng)器中，優(yōu)選噴入流化床反應(yīng)器的流化床內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，羧酸或其混合物以羧酸或鹽如銨鹽的形式加入反應(yīng)區(qū)，其量按摩爾計可以高達約50％，或高達約25％或40％，例如約1％至約15％的氨進料速率加到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可調(diào)整氨解氧化反應(yīng)器的條件以使利用羧酸或其混合物而獲得的乙腈的收率增加。在實施本發(fā)明時，氨解氧化反應(yīng)的條件優(yōu)選在以下參數(shù)內(nèi)以羧酸或鹽如銨鹽的形式加入的羧酸或其混合物的進料速率以摩爾計可為高達約50％、或高達約25％或40％，如在約1至約15％之間的氨進料速率；氨解氧化反應(yīng)的溫度可在約420℃至約460℃之間，優(yōu)選約430℃至約440℃，壓力適合維持在約1至約2個大氣壓，優(yōu)選約1至約1.2或約1.1個大氣壓。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在流化床反應(yīng)器中使用粒狀氨解氧化催化劑實施本方法。
實施例下面列出的實施例是說明性的，不應(yīng)被認為是對實施本發(fā)明的限制。
使用空氣和氨的丙烯氨解氧化反應(yīng)在加入或不加入羧酸的情況下進行。在所有實施例中使用的催化劑是被促進的BiFeMoOx，已知其在將丙烯氨解氧化為丙烯腈的反應(yīng)中具有適用性。將以摩爾計為2.5、5和10％的氨進料量的粗乙酸與丙烯和空氣一起加入氨解氧化反應(yīng)器，得到下面表1所列的結(jié)果。加入氫氧化銨溶液使粗乙酸混合物的pH升至5，在加入反應(yīng)器前用水將所得的酸稀釋到67％。在下列每個實施例中，反應(yīng)器溫度為440℃，壓力為10.0磅/平方英寸，丙烯/氨/空氣/酸的摩爾進料比率為1/1.17/10.0/X(X＝0.029，0.059，0.12)。wwh為0.08(烴克數(shù)/催化劑克數(shù)，小時)。
表1
表1的數(shù)據(jù)證明在氨解氧化反應(yīng)中加入的乙酸導(dǎo)致所生成乙腈的收率增加。
通常，所有羧酸都可以被氨解氧化為腈混合物。特別是，乙酸和優(yōu)選粗乙酸可被氨解氧化為乙腈。優(yōu)選的酸包括C1至C4羧酸。
本發(fā)明還涉及一種方法，包括將含有至少一種羧酸、氨和含分子氧的氣體的反應(yīng)物引入包含氨解氧化催化劑如本文所述的催化劑中的一種的反應(yīng)區(qū)如流化床反應(yīng)器，使用溫度和壓力如本文所述的溫度和壓力，使包括羧酸、氨和分子氧的反應(yīng)物在所述催化劑上在高溫下反應(yīng)，以生成包括腈的產(chǎn)物，優(yōu)選其中羧酸包括乙酸，更優(yōu)選其中羧酸包括粗乙酸，并且當羧酸包括乙酸或粗乙酸時，腈優(yōu)選包括乙腈。
本發(fā)明的僅僅一些實施方案和實施例已被列出，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，替換實施方案和各種改變可從上面的描述中變得顯而易見。這些及其他替換被認為是等同物，并且在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
提交于2002年5月16日的美國臨時專利申請序列號60/381,066被全文引入本文以供參考。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括將含有選自丙烯和丙烷中的至少一種烴、至少一種羧酸、氨和含分子氧的氣體的反應(yīng)物引入包含氨解氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)；使包括烴、羧酸、氨和分子氧的反應(yīng)物在所述催化劑上在高溫下反應(yīng)，以生成包括丙烯腈、氰化氫和乙腈的產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸包括粗羧酸。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸包括羧酸混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸中的至少部分為銨鹽形式。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸中的至少部分為胺鹽形式。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中銨鹽包括水溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸包括乙酸。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸包括粗乙酸。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中羧酸包括粗乙酸。
11.一種方法，包括將含有氨、含分子氧的氣體、和選自丙烯和丙烷中的至少一種烴的反應(yīng)物引入包含氨解氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)；使包括烴、氨和分子氧的反應(yīng)物在該催化劑上在高溫下反應(yīng)，以生成包括丙烯腈、氰化氫和乙腈的反應(yīng)區(qū)流出物；使該反應(yīng)區(qū)流出物與包括水和羧酸的驟冷液接觸；以及在驟冷液與反應(yīng)區(qū)流出物接觸后，將至少一部分驟冷液加入到反應(yīng)區(qū)中。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中羧酸包括粗羧酸。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中羧酸包括羧酸混合物。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中羧酸包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中加入到反應(yīng)區(qū)中的驟冷液包括羧酸的銨鹽。
16.一種用于在制備丙烯腈的過程中增加生成的聯(lián)產(chǎn)品乙腈的收率的方法，包括將含有選自丙烯和丙烷中的至少一種烴、羧酸、氨和含分子氧的氣體的反應(yīng)物引入包含氨解氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)；使包括烴、羧酸、氨和氧的反應(yīng)物在所述催化劑上在高溫下反應(yīng)，以生成包括丙烯腈、氰化氫和乙腈的產(chǎn)物。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸包括乙酸。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中羧酸包括粗乙酸。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中羧酸包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中羧酸中的至少部分為銨鹽形式。
21.如權(quán)利要求11所述的方法，其中羧酸包括乙酸。
22.如權(quán)利要求11所述的方法，其中羧酸包括粗乙酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于在制備丙烯腈的過程中增加所生成乙腈的收率的方法，該方法包括將選自丙烯和丙烷中的烴、羧酸、氨和空氣引入包含氨解氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)，使烴、羧酸、氨和氧在所述催化劑上在高溫下反應(yīng)，以生成丙烯腈、氰化氫和乙腈，以及從反應(yīng)器回收丙烯腈、氰化氫和乙腈。
文檔編號C07C255/03GK1701060SQ03811150
公開日2005年11月23日 申請日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月16日
發(fā)明者桑賈伊·P·戈德博爾, 赫里斯托斯·帕帕拉里佐斯, 邁克爾·J·西利 申請人:標準石油公司