專利名稱：制備甲基取代的芳香族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備甲基取代的芳香族化合物的方法。這種甲基取代的芳香族化合物被用作醫(yī)藥、農(nóng)藥等的中間體或組分。
背景技術(shù)：
以前制備甲基取代的芳香族化合物的方法是通過(guò)在銅-鉻氧化物基催化劑存在下使含有一個(gè)或多個(gè)取代基(如羥甲基、甲酰基、酯等)的芳香族化合物發(fā)生催化氫解反應(yīng)，從而將所述的一個(gè)或多個(gè)取代基轉(zhuǎn)化為甲基，公知的技術(shù)是在125～280℃的溫度下和22～37Mpa的氫壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
例如，公知的是在250℃的反應(yīng)溫度下和20Mpa的氫壓力下通過(guò)在銅-鉻-鋇氧化物催化劑存在下使苯甲酸酯發(fā)生氫解反應(yīng)可制得甲苯(J.Am.Chem.Soc，70，229(1948))。
也已知在銅-鉻氧化物催化劑存在下、在185℃的反應(yīng)溫度下和22Mpa的氫壓力下、在無(wú)水甲醇中可從對(duì)甲氧基芐醇制得對(duì)甲氧基甲苯(J.Org.Chem.，14，1089(1949))。
此外，公知的是在銅-鉻氧化物催化劑存在下、在125℃的反應(yīng)溫度下和23Mpa的氫壓力下、在無(wú)水甲醇中可從對(duì)羥基芐醇制得對(duì)羥基甲苯(J.Org.Chem.，14，1089(1949))。
然而，上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)在于1)需要價(jià)高、特別的反應(yīng)設(shè)備；2)高溫高壓的反應(yīng)條件下可能形成核氫化產(chǎn)物、水解產(chǎn)物等副產(chǎn)物。至今尚未滿意地解決這種問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供在工業(yè)有利的條件下以高純度、高產(chǎn)率制備甲基取代的芳香族化合物的方法。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明人對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了廣泛地研究，發(fā)現(xiàn)可按如下方法在工業(yè)有利的條件下以高純度、高產(chǎn)率制備甲基取代的芳香族化合物在鋅基催化劑存在下使含有至少一個(gè)特定官能團(tuán)的芳香族化合物發(fā)生催化氫解反應(yīng)，從而將所述的特定官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為甲基。本發(fā)明以這種發(fā)現(xiàn)和更進(jìn)一步的研究為基礎(chǔ)來(lái)完成。
本發(fā)明提供下面的制備方法項(xiàng)1.一種制備由通式(2)所代表的甲基取代的芳香族化合物的方法(X)a-Ar-(CH3)b(2)其中X是羥基、鹵素、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18環(huán)烷基、C6-18芳基、氨基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的N-單烷基氨基、兩個(gè)烷基部分中每一個(gè)具有1～18個(gè)碳原子的N，N-二烷基氨基、或酰氨基，a是1～5的整數(shù)，b是1～3的整數(shù)，及Ar是通過(guò)從苯、萘、菲、蒽中除去氫原子得到的芳香族殘基(除去的氫原子個(gè)數(shù)是(a+b))，當(dāng)a為2或更大時(shí)，2個(gè)或多個(gè)X基團(tuán)可相同或不同，及當(dāng)b為2或更大時(shí)，2個(gè)或多個(gè)Y基團(tuán)可相同或不同；或當(dāng)a為2或更大時(shí)，2個(gè)相鄰的X基團(tuán)可以與芳香環(huán)的兩個(gè)碳原子一起形成環(huán)，該方法包括在鋅基催化劑存在下使通式(1)所代表的芳香族化合物發(fā)生催化氫解反應(yīng)，(X)a-Ar-(Y)b(1)其中X、Ar、a及b與對(duì)通式(2)的定義相同，及Y是羥甲基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的烷氧基羰基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的單或二烷基縮醛、或甲?；?。
項(xiàng)2.如項(xiàng)1所述的方法，其中在通式(1)中，Ar是苯基或萘基。
項(xiàng)3.如項(xiàng)1所述的方法，其中在通式(1)中，a是1～3的整數(shù)，X是羥基、氟、氯、甲基、乙基、環(huán)己基、苯基、甲氧基、乙氧基或氨基。
項(xiàng)4.如項(xiàng)3所述的方法，其中在通式(1)中，X是羥基或甲氧基。
項(xiàng)5.如項(xiàng)1所述的方法，其中在通式(1)中，b是1或2，Y是羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二甲基縮醛或甲酰基。
項(xiàng)6.如項(xiàng)5所述的方法，其中在通式(1)中，Y是羥甲基、甲氧基羰基或甲?；?br> 項(xiàng)7.如項(xiàng)1所述的方法，其中在通式(1)中，X是羥基或甲氧基，a是2或3，Ar是苯基，Y是羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲酰基或二甲基縮醛，b是1或2。
項(xiàng)8.如項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的方法，其中該鋅基催化劑選自如下中的至少一種物質(zhì)鋅、鋅-銅、鋅-鉻、鋅-銅-鉻及其氧化物，或選自一種改性產(chǎn)物，該改性產(chǎn)物通過(guò)用選自鉬、鎢、鎂、鋇、鋁、鈣、硅、鋯、錳、鎳及其氧化物的至少一種物質(zhì)改變上述的至少一種物質(zhì)來(lái)制備。
項(xiàng)9.如項(xiàng)8所述的方法，其中該鋅基催化劑是鋅-鉻氧化物、鋅-鉻-銅氧化物、鋅-鉻-銅-鎂氧化物、鋅-鉻-銅-鋇氧化物、鋅-銅氧化物、鋅-鉻-鎂氧化物、鋅-銅-鋁氧化物或銅-鋅-硅氧化物。
項(xiàng)10.如項(xiàng)1所述的方法，其中該鋅基催化劑包括成形助劑或支持在載體上。
項(xiàng)11.如項(xiàng)1～10中任一項(xiàng)所述的方法，其中該鋅基催化劑其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物計(jì)為0.5～50重量％。
項(xiàng)12.如項(xiàng)11所述的方法，其中該鋅基催化劑其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物計(jì)為1～40重量％。
項(xiàng)13.如項(xiàng)1～12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該催化氫解反應(yīng)在選自醇、酯及烴的至少一種溶劑中進(jìn)行。
項(xiàng)14.如項(xiàng)1～13中任一項(xiàng)所述的方法，其中該催化氫解反應(yīng)在100～300℃的反應(yīng)溫度、0.1～25Mpa的氫分壓下進(jìn)行。
項(xiàng)15.如項(xiàng)14所述的方法，其中該催化氫解反應(yīng)在130～250℃的反應(yīng)溫度、3～8Mpa的氫分壓下及C1-4醇中進(jìn)行。
項(xiàng)16.如項(xiàng)1所述的方法，其中通式(1)所代表的芳香族化合物是X為羥基、a為2、Ar為苯基的通式(1)所代表的化合物，該鋅基催化劑是選自鋅-銅氧化物及鋅-銅-鋁氧化物的至少一種。
項(xiàng)17.如項(xiàng)16所述的制備甲基取代的芳香族化合物的方法，其中該鋅基催化劑其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物計(jì)為5～30重量％。
項(xiàng)18.如項(xiàng)1所述的制備甲基取代的芳香族化合物的方法，其中通式(1)所代表的芳香族化合物是X為甲氧基、a為3、Ar為苯基的通式(1)所代表的化合物，或X為羥基、a為3、Ar為苯基的通式(1)所代表的化合物，該鋅基催化劑是選自鋅-銅氧化物及鋅-銅-鋁氧化物的至少一種。
項(xiàng)19.如項(xiàng)18所述的制備甲基取代的芳香族化合物的方法，其中該鋅基催化劑其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物計(jì)為5～30重量％。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明原料化合物本發(fā)明中所用的原料化合物是下面通式(1)所代表的化合物(X)a-Ar-(Y)b(1)其中X是羥基、鹵素、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18環(huán)烷基、C6-18芳基、氨基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的N-單烷基氨基、兩個(gè)烷基部分中每一個(gè)具有1～18個(gè)碳原子的N，N-二烷基氨基、或酰氨基；Y是羥甲基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的烷氧基羰基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的單或二烷基縮醛、或甲酰基；a是1～5的整數(shù)，
b是1～3的整數(shù)，及Ar是通過(guò)從苯、萘、菲、蒽中除去氫原子得到的芳香族殘基(除去的氫原子個(gè)數(shù)是(a+b))，當(dāng)a為2或更大時(shí)，2個(gè)或多個(gè)X基團(tuán)可相同或不同，及當(dāng)b為2或更大時(shí)，2個(gè)或多個(gè)Y基團(tuán)可相同或不同；或當(dāng)a為2或更大時(shí)，2個(gè)相鄰的X基團(tuán)可以與芳香環(huán)的兩個(gè)碳原子一起形成環(huán)。
<取代基X>
本發(fā)明通式(1)所代表的原料化合物即芳香族化合物中存在的取代基X直接與芳香環(huán)結(jié)合，其實(shí)例包括羥基、鹵素、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18環(huán)烷基、C6-18芳香族基團(tuán)(芳基)、氨基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的N-單烷基氨基、兩個(gè)烷基部分中每一個(gè)具有1～18個(gè)碳原子的N，N-二烷基氨基、或酰氨基，a是1～5的整數(shù)，優(yōu)選為1～3。當(dāng)a為2或更大時(shí)，2個(gè)或多個(gè)X基團(tuán)可相同或不同，并且沒(méi)有特別限制其取代位置。
此外，當(dāng)a為2或更大時(shí)，2個(gè)相鄰的X基團(tuán)可以與芳香環(huán)(Ar)的兩個(gè)碳原子一起形成環(huán)。形成的環(huán)的實(shí)例包括由所述的兩個(gè)相鄰X基團(tuán)結(jié)合的芳香環(huán)(Ar)的兩個(gè)碳原子與3或4個(gè)其它碳原子、總共5或6個(gè)碳原子組成的碳環(huán)。當(dāng)與苯環(huán)形成環(huán)時(shí)其實(shí)例是茚滿、萘滿等。與芳香環(huán)(Ar)的兩個(gè)碳原子一起形成的上述環(huán)的其它實(shí)例是包括5-或6-環(huán)雜環(huán)，其在環(huán)結(jié)構(gòu)中含有1或2個(gè)雜原子，如氧、硫、氮等。當(dāng)與苯環(huán)形成雜環(huán)時(shí)，其實(shí)例是1，2-亞甲二氧基苯、香豆素、異香豆素、吲哚、二氫吲哚、異二氫吲哚、喹啉等。
通式(1)中取代基X的具體實(shí)例除了羥基、氨基、酰氨基外，包括下面的取代基(a)鹵素原子，如氟、溴、氯等；(b)C1-18、優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等；(c)C1-18、優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷氧基，其中烷基部分按上面(b)中所示的；(d)C3-18、優(yōu)選C5-10環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等；(e)C6-18、優(yōu)選C6-12芳基，如可選擇地被1～3個(gè)C1-4烷基取代的苯基，例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基等，如可選擇地被1～3個(gè)C1-4烷基取代的萘基，例如2-甲基-1-萘基、6-甲基-2-萘基等；(f)烷基部分具有1～18個(gè)、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的N-單烷基氨基，如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、異丁基氨基、仲丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、正十一烷基氨基、正十二烷基氨基、正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十六烷基氨基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基等；及(g)兩個(gè)烷基部分中每一個(gè)具有1～18個(gè)、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的N，N-二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基、二異丁基氨基、二仲丁基氨基、二正戊基氨基、二正己基氨基、二正庚基氨基、二正辛基氨基、二正壬基氨基、二正癸基氨基、二正十一烷基氨基、二正十二烷基氨基、二正十三烷基氨基、二正十四烷基氨基、二正十五烷基氨基、二正十六烷基氨基、二正十七烷基氨基、二正十八烷基氨基等。
在這類取代基X中，羥基、氟、氯、甲基、乙基、環(huán)己基、苯基、甲氧基、乙氧基、和氨基是優(yōu)選的，羥基和甲氧基是特別優(yōu)選的。
<取代基Y>
本發(fā)明通式(1)所代表的原料化合物即芳香族化合物中存在的取代基Y直接與芳香環(huán)結(jié)合，Y代表羥甲基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的烷氧基羰基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的單或二烷基縮醛、或甲?；籦是1～3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。當(dāng)b為2或更大時(shí)，2個(gè)或多個(gè)Y基團(tuán)可相同或不同，并且沒(méi)有特別限制其取代位置。
下面給出上述烷氧基羰基、單或二烷基縮醛的具體實(shí)例(h)烷基部分是C1-18、優(yōu)選C1-10、更優(yōu)選C1-4直鏈、支鏈或脂肪環(huán)(尤其是直鏈或支鏈的)烷基的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、環(huán)己氧基羰基等；(i)通式-CHOH(OR)所代表的單烷基縮醛，其中R是C1-18、優(yōu)選C1-10、更優(yōu)選C1-4烷基，如單甲基縮醛、單乙基縮醛、單正丙基縮醛、單正丁基縮醛、單異丁基縮醛、單仲丁基縮醛、單正戊基縮醛、單正己基縮醛、單正庚基縮醛、單正辛基縮醛、單正壬基縮醛、單正癸基縮醛、單正十一烷基縮醛、單正十二烷基縮醛、單正十三烷基縮醛、單正十四烷基縮醛、單正十五烷基縮醛、單正十六烷基縮醛、單正十七烷基縮醛、單正十八烷基縮醛等；(j)通式-CH(OR’)2所代表的二烷基縮醛，其中R’是C1-18、優(yōu)選C1-10、更優(yōu)選C1-4烷基，如二甲基縮醛、二乙基縮醛、二正丙基縮醛、二正丁基縮醛、二異丁基縮醛、二仲丁基縮醛、二正戊基縮醛、二正己基縮醛、二正庚基縮醛、二正辛基縮醛、二正壬基縮醛、二正癸基縮醛、二正十一烷基縮醛、二正十二烷基縮醛、二正十三烷基縮醛、二正十四烷基縮醛、二正十五烷基縮醛、二正十六烷基縮醛、二正十七烷基縮醛、二正十八烷基縮醛等；在這些取代基Y中，羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲?；岸谆s醛是優(yōu)選的，羥甲基、甲氧基羰基和甲?；翘貏e優(yōu)選的。
<芳香族殘基Ar>
通式(1)中Ar所代表的芳香族殘基指通過(guò)從苯、萘、菲、蒽中除去氫原子得到的芳香族殘基(除去的氫原子個(gè)數(shù)是(a+b)，其中a和b按對(duì)通式(1)中所定義的)。
<芳香族化合物的實(shí)例>
上述通式(1)所代表的原料化合物即芳香族化合物的實(shí)例是苯、萘、菲、蒽化合物。其中苯化合物及萘化合物是特別優(yōu)選的。
苯化合物的具體實(shí)例是3-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基芐醇、3-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛二甲基縮醛、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基芐醇、4-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛二甲基縮醛、3-甲氧基苯甲酸甲酯、3-甲氧基芐醇、3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基芐醇、4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、4-羥基-3-甲基苯甲酸甲酯、4-羥基-3-甲基芐醇、4-羥基-3-甲基苯甲醛、4-羥基-3-甲基苯甲醛二甲基縮醛、4-甲氧基-3-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基-3-甲基芐醇、4-甲氧基-3-甲基苯甲醛、4-甲氧基-3-甲基苯甲醛二甲基縮醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸甲酯、4-羥基-3-甲氧基芐醇、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、3-羥基-4-甲基苯甲酸甲酯、3-羥基-4-甲基芐醇、3-羥基-4-甲基苯甲醛、3-羥基-4-甲基苯甲醛二甲基縮醛、3，4-亞甲二氧基苯甲酸甲酯、3，4-亞甲二氧基芐醇、3，4-亞甲二氧基苯甲醛、3，4-亞甲二氧基苯甲醛二甲基縮醛、3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，4-二甲氧基芐醇、3，4-二甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、3，5-二羥基芐醇、3，5-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲醛二甲基縮醛、3，6-二羥基苯甲酸甲酯、3，6-二羥基芐醇、3，6-二羥基苯甲醛、3，6-二羥基苯甲醛二甲基縮醛、3，5-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，5-二甲氧基芐醇、3，5-二甲氧基苯甲醛、3，5-二甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、3，6-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，6-二甲氧基芐醇、3，6-二甲氧基苯甲醛、3，6-二甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、茚滿-4-羧酸甲酯、茚滿-5-羧酸甲酯、萘滿-5-羧酸甲酯、萘滿-6-羧酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苯甲醛、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3，4，5-三甲氧基芐醇、3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基縮醛等。
在這些苯化合物中，下面通式(1)的化合物是優(yōu)選的，其中X是羥基和/或甲氧基，Ar是苯基，a是2或3。在這種情況下，Y優(yōu)選是羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲?；蚨谆s醛，b是1或2。
優(yōu)選化合物的具體實(shí)例是3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，4-二甲氧基芐醇、3，4-二甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸甲酯、4-羥基-3-甲氧基芐醇、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、3，4-二羥基苯甲酸甲酯、3，4-二羥基芐醇、3，4-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、3，5-二羥基芐醇、3，5-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲醛二甲基縮醛、3，5-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，5-二甲氧基芐醇、3，5-二甲氧基苯甲醛、3，5-二甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、3，4，5-三甲氧基苯甲醛、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3，4，5-三甲氧基芐醇、3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基縮醛等。
此外，在這些苯化合物中，下面通式(1)的化合物是優(yōu)選的，其中X是羥基，Ar是苯基，a是2，或者X是甲氧基，Ar是苯基，a是3。在這種情況下，Y優(yōu)選是羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲?；蚨谆s醛。
優(yōu)選化合物的具體實(shí)例是3，4-二羥基苯甲酸甲酯、3，4-二羥基芐醇、3，4-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、3，5-二羥基芐醇、3，5-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲醛二甲基縮醛、3，5-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，5-二甲氧基芐醇、3，5-二甲氧基苯甲醛、3，5-二甲氧基苯甲醛二甲基縮醛、3，4，5-三甲氧基苯甲醛、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3，4，5-三甲氧基芐醇、3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基縮醛等。
本發(fā)明中通式(1)所代表的芳香族化合物可從商業(yè)上購(gòu)得，或可用常規(guī)制備方法方便地制得。
<鋅基催化劑>
鋅基催化劑的實(shí)例包括選自如下中的至少一種物質(zhì)鋅、鋅-銅、鋅-鉻、鋅-銅-鉻及其氧化物，或選自一種改性產(chǎn)物，該改性產(chǎn)物通過(guò)用選自鉬、鎢、鎂、鋇、鋁、鈣、硅、鋯、錳、鎳及其氧化物的至少一種物質(zhì)修飾上述的催化劑來(lái)制備。
上述金屬及其氧化物的改性可通過(guò)常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行，如共沉淀。
上述氧化物的具體實(shí)例是鋅-鉻氧化物、鋅-鉻-銅氧化物、鋅-鉻-銅-鎂氧化物、鋅-鉻-銅-鋇氧化物、鋅-銅氧化物、鋅-鉻-鎂氧化物、鋅-銅-鋁氧化物或銅-鋅-硅氧化物等。
其中，考慮到反應(yīng)活性及選擇性，鋅-銅氧化物、鋅-銅-鋁氧化物及其混合物是特別優(yōu)選的。就鋅-銅氧化物、鋅-銅-鋁氧化物而言，沒(méi)有限制每種金屬的比例。在鋅-銅氧化物中，按每100重量份的ZnO計(jì)，通常CuO的量為8～1200重量份，優(yōu)選10～500重量份，特別是10～200重量份。
在鋅-銅-鋁氧化物中，按在具有上述組成的鋅-銅氧化物催化劑(ZnO-CuO催化劑)中所含的每100重量份的ZnO計(jì)，通常Al2O3的量為150重量份或更少，特別是5～130重量份。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“M1-M2氧化物”如上述的鋅-銅氧化物指含有金屬M(fèi)1的氧化物和金屬M(fèi)2的氧化物的催化劑。例如，“鋅-銅氧化物”指含有ZnO和CuO的催化劑。相似地，術(shù)語(yǔ)“M1-M2-M3氧化物”如上述的鋅-銅-鋁氧化物指含有金屬M(fèi)1的氧化物、金屬M(fèi)2的氧化物和金屬M(fèi)3的氧化物的催化劑。例如，“鋅-銅-鋁氧化物”指含有ZnO、CuO和Al2O3的催化劑。
此外，適用的是催化劑中含有上述的鋅基催化劑和成形助劑，如硅藻土、高嶺土和石墨的催化劑，及其中上述的鋅基催化劑支持于本技術(shù)領(lǐng)域中常規(guī)使用的催化劑載體上的催化劑，如氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、高嶺土、碳、石墨等。
這種催化劑是公知的，或可根據(jù)公知方法方便地制得，如浸漬法、共沉淀法等。盡管這些催化劑是適用的，但是優(yōu)選在使其經(jīng)過(guò)適合的活化處理如還原處理等之后再用于反應(yīng)中?；罨幚砣邕€原處理可按常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行。
沒(méi)有限制催化劑形態(tài)，根據(jù)所用反應(yīng)的類型，可選擇和適用的適合形態(tài)可以是各種形態(tài)如粉末、片狀等。具體而言，粉末狀催化劑用于分批或連續(xù)懸浮反應(yīng)中，片狀催化劑等用于固定床反應(yīng)中。
催化劑其用量按通式(1)所代表的原料計(jì)約為0.5～50重量％，優(yōu)選約為1～40重量％，更優(yōu)選約為1～30重量％。如果催化劑用量小于0.5重量％，那么轉(zhuǎn)化率和選擇性可能降低。另一方面，如果催化劑用量大于50重量％，那么可能形成大量的副產(chǎn)物，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物的純度。
當(dāng)原料是下面通式(1)的化合物時(shí)，其中X是羥基，Ar是苯基，a是2(在這種情況下，Y優(yōu)選是羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲?；蚨谆s醛)，那么優(yōu)選使用鋅-銅氧化物和/或鋅-銅-鋁氧化物作為催化劑，其用量按通式(1)所代表的原料計(jì)優(yōu)選為約5～約30重量％。
此外，當(dāng)原料是下面通式(1)的化合物時(shí)，其中X是甲氧基，Ar是苯基，a是3，或當(dāng)原料是下面通式(1)的化合物時(shí)，其中X是羥基，Ar是苯基，a是3(在這種情況下，Y優(yōu)選是羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲?；蚨谆s醛)，那么優(yōu)選使用鋅-銅氧化物和/或鋅-銅-鋁氧化物作為鋅基催化劑，其用量按通式(1)所代表的原料計(jì)優(yōu)選為約5～約30重量％。鋅-銅氧化物和/或鋅-銅-鋁氧化物的用量按通式(1)所代表的原料計(jì)優(yōu)選為約1～約10重量％。
<催化氫解反應(yīng)>
本發(fā)明中，不需要使用特別的裝置來(lái)進(jìn)行催化氫解反應(yīng)，公知的耐壓容器可用作反應(yīng)容器。這種耐壓容器的實(shí)例例如是高壓釜等。
根據(jù)原料種類、催化劑種類及其用量可選擇適合的氫解條件。一般可以使用下面的反應(yīng)條件。
氫分壓約為0.1～25Mpa、優(yōu)選約為1～20Mpa、更優(yōu)選約為3～10Mpa。分壓超過(guò)25Mpa不是優(yōu)選的，因?yàn)楦狈磻?yīng)如水解、核氫解產(chǎn)物等可能增加。另一方面，分壓低于0.1Mpa會(huì)大大降低氫解速率。從工業(yè)規(guī)模實(shí)施的觀點(diǎn)來(lái)看，上述范圍內(nèi)、尤其是在約3～約10Mpa的優(yōu)選壓力范圍內(nèi)的壓力是有利的，因?yàn)榭梢越档筒僮髦械奈ｋU(xiǎn)，并不需要高價(jià)的高壓設(shè)備。
氫解反應(yīng)中所用的氫氣不需要有較高的純度，可以含有不會(huì)對(duì)反應(yīng)有不利影響的氮?dú)?、甲烷等?br> 反應(yīng)溫度約為100～300℃，優(yōu)選約150～約300℃，更優(yōu)選約150～約280℃。反應(yīng)溫度超過(guò)300℃可以使副反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)溫度低于100℃會(huì)降低反應(yīng)速度，因此這些溫度不具實(shí)用性。
取決于原料化合物的種類，本發(fā)明的方法可在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。然而，優(yōu)選使用溶劑。反應(yīng)溶劑的類型不受限制，只要對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不利影響。具體的實(shí)例是醇、酯及烴等。
特別地，使用醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、環(huán)己醇等具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。C1-4單元醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇等是優(yōu)選的。
其它適用的溶劑包括二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇單低級(jí)烷基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；及石腦油、二甲苯、甲苯、環(huán)己烷等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴。
上述的溶劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
調(diào)節(jié)反應(yīng)溶劑的量使得原料化合物的濃度約為5～60重量％，優(yōu)選約為1～40重量％。
當(dāng)使用C1-4醇時(shí)，優(yōu)選氫分壓為約3～約8Mpa，反應(yīng)溫度約為130～250℃。
根據(jù)原料化合物的類型和反應(yīng)條件選擇適合的反應(yīng)時(shí)間，通常為2～15小時(shí)。
本發(fā)明制備的甲基取代的芳香族化合物可通過(guò)過(guò)濾除去催化劑、然后除去溶劑分離得到目標(biāo)產(chǎn)物，并且在需要時(shí)可通過(guò)常規(guī)方法如蒸餾和/或重結(jié)晶進(jìn)一步純化。
<甲基取代的芳香族化合物>
根據(jù)本發(fā)明制備的甲基取代的芳香族化合物是由通式(2)所代表的那些
(X)a-Ar-(CH3)b(2)其中X、Ar、a及b與對(duì)通式(1)的定義相同。
由通式(2)所代表的甲基取代的芳香族化合物的具體實(shí)例是2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2，5-二羥基甲苯、2，5-二甲氧基甲苯、3，4-二羥基甲苯、3，4-二甲氧基甲苯、3，5-二羥基甲苯、3，5-二甲氧基甲苯、3，6-二羥基甲苯、1，2，3-三甲氧基甲苯、3，4，5-三甲氧基甲苯、3，4，6-三甲氧基甲苯等苯化合物。
其中3，5-二羥基甲苯、3，5-二甲氧基甲苯、3，4，5-三羥基甲苯、3，4，5-三甲氧基甲苯是特別優(yōu)選的。
由此得到的甲基取代的芳香族化合物是公知的化合物，其可用作制備醫(yī)藥、農(nóng)藥等的中間體。例如，3，5-二羥基甲苯、3，5-二甲氧基甲苯等可用作制備治療糖尿病的藥物的中間體，并公開(kāi)于日本未審查專利公開(kāi)1998-237089中，3，4，5-三甲氧基甲苯等可用作制備殺菌劑(三甲氧芐二氨嘧啶trimethoprim)及合成輔酶Q的中間體(Bulletin ofYamagata University(Engineering)，Vol.15，No.2，(1979)，203-211)。
實(shí)施例以下的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1向安裝有磁力攪拌器的500ml高壓釜中加入30g 3，5-二羥基苯甲酸甲酯、120g 2-丙醇及7.5g鋅-銅氧化物催化劑(ZnO∶CuO＝45∶48(重量比)，即按每100重量份ZnO含有106.7重量份CuO的催化劑)。用氫氣加壓高壓釜。在170℃的反應(yīng)溫度、5Mpa的氫分壓下進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羥基甲苯。對(duì)于這種甲基取代的芳香族化合物，F(xiàn)T-IR分析揭示出酯基團(tuán)的1725cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在3.87ppm(OCH3)的信號(hào)消失，而在2.35ppm(CH3)出現(xiàn)信號(hào)。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例2除了用3，5-二羥基苯甲醛替換3，5-二羥基苯甲酸甲酯，且反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?3小時(shí)外，按與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羥基甲苯。對(duì)于這種甲基取代的芳香族化合物，F(xiàn)T-IR分析揭示出醛基團(tuán)的1675cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在9.87ppm(CHO)的信號(hào)消失，而在2.35ppm(CH3)出現(xiàn)信號(hào)。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例3除了用3，5-二羥基芐醇替換3，5-二羥基苯甲酸甲酯，且反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)外，按與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羥基甲苯。對(duì)于這種甲基取代的芳香族化合物，F(xiàn)T-IR分析揭示出羥基的3100cm-1至3400cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在4.79ppm(CH2)的信號(hào)消失，而在2.35ppm(CH3)出現(xiàn)信號(hào)。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例4除了用3，5-二甲氧基苯甲醛替換3，5-二羥基苯甲酸甲酯外，按與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二甲氧基甲苯。對(duì)于這種甲基取代的芳香族化合物，F(xiàn)T-IR分析揭示出醛基的1675cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在9.88ppm(CHO)的信號(hào)消失，而在2.36ppm(CH3)出現(xiàn)信號(hào)。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例5除了用甲醇替換2-丙醇作為溶劑外，按與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果基本上與實(shí)施例1中得到的相同，從而證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羥基甲苯。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例6向安裝有磁力攪拌器的500ml高壓釜中加入150g 3，4，5-三甲氧基苯甲醛、7.5g鋅-銅氧化物催化劑(ZnO∶CuO＝45∶48(重量比))。用氫氣加壓高壓釜。在230℃、5Mpa下進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。對(duì)于這種甲基取代的芳香族化合物，F(xiàn)T-IR分析揭示出醛基團(tuán)的1680cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在9.87ppm(CHO)的信號(hào)消失，而在2.34ppm(CH3)出現(xiàn)信號(hào)。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例7除了用3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯替換3，4，5-三甲氧基苯甲醛，且反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?3小時(shí)外，按與實(shí)施例6同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。對(duì)于這種甲基取代的芳香族化合物，F(xiàn)T-IR分析揭示出酯基團(tuán)的1725cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在3.88ppm(OCH3)的信號(hào)消失，而在2.34ppm(CH3)出現(xiàn)信號(hào)。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例8除了用3，4，5-三甲氧基芐醇替換3，4，5-三甲氧基苯甲醛，且反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?1小時(shí)外，按與實(shí)施例6同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。對(duì)于這種甲基取代的芳香族化合物，F(xiàn)T-IR分析揭示出羥基的3100cm-1至3500cm-1吸收消失，1HNMR(CDCl3)分析揭示出在2.34ppm(CH3)出現(xiàn)信號(hào)。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例9除了用3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基縮醛替換3，4，5-三甲氧基苯甲醛，且反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?1小時(shí)外，按與實(shí)施例6同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。對(duì)于這種甲基取代的芳香族化合物，1HNMR(CDCl3)分析揭示出在5.48ppm(CH(OCH3)2)的信號(hào)消失，而在2.34ppm(CH3)出現(xiàn)信號(hào)。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例10除了使用二乙二醇二甲醚、原料的濃度調(diào)節(jié)到50％、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)外，按與實(shí)施例6同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果基本上與實(shí)施例6中得到的相同，從而證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例11除了用鋅-銅-鋁氧化物(ZnO∶CuO∶Al2O3＝44∶44∶5.5(重量比)，即按每100重量份ZnO含有100重量份CuO和12.5重量份Al2O3的催化劑)替換鋅-銅氧化物作為催化劑外，按與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果基本上與實(shí)施例1中得到的相同，從而證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羥基甲苯。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例12除了用實(shí)施例11中的鋅-銅-鋁氧化物替換鋅-銅氧化物作為催化劑外，按與實(shí)施例6同樣的條件進(jìn)行氫解反應(yīng)。過(guò)濾掉催化劑，減壓蒸發(fā)溶劑。粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾純化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的結(jié)果基本上與實(shí)施例6中得到的相同，從而證實(shí)得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)粗產(chǎn)物及純化反應(yīng)產(chǎn)物的純度。表1表明了反應(yīng)結(jié)果。
表1中的字母A至L及縮寫DMDG代表下面的化合物A3，5-二羥基苯甲酸甲酯B3，5-二羥基苯甲醛C3，5-二羥基芐醇D3，5-二甲氧基苯甲醛E3，5-二羥基甲苯F3，5-二甲氧基甲苯G3，4，5-三甲氧基苯甲醛H3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯
I3，4，5-三甲氧基芐醇J3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基縮醛K3，4，5-三甲氧基甲苯DMDG二乙二醇二甲醚工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，可從特定的原料化合物通過(guò)在工業(yè)有利的條件下在金屬氧化催化劑存在下發(fā)生催化氫解反應(yīng)以高純度、高產(chǎn)率制備甲基取代的芳香族化合物。
此外，使用選自鋅-銅氧化物、鋅-銅-鋁氧化物中的至少一種作為鋅基催化劑是有利的，因?yàn)檫@種催化劑不會(huì)引起由含鉻廢催化劑造成的環(huán)境污染問(wèn)題。
表1

A3，5-二羥基苯甲酸甲酯 G3，4，5-三甲氧基苯甲醛注B3，5-二羥基苯甲醛 H3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯C3，5-二羥基芐醇I3，4，5-三甲氧基芐醇D3，5-二甲氧基苯甲醛J3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基縮醛E3，5-二羥基甲苯K3，4，5-三甲氧基甲苯F3，5-二甲氧基甲苯 DMDG二乙二醇二甲醚
權(quán)利要求
1.一種制備由通式(2)所代表的甲基取代的芳香族化合物的方法(X)a-Ar-(CH3)b(2)其中X是羥基、鹵素、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18環(huán)烷基、C6-18芳基、氨基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的N-單烷基氨基、兩個(gè)烷基部分中每一個(gè)具有1～18個(gè)碳原子的N，N-二烷基氨基、或酰氨基，a是1～5的整數(shù)，b是1～3的整數(shù)，及Ar是通過(guò)從苯、萘、菲、蒽中除去氫原子得到的芳香族殘基(除去的氫原子個(gè)數(shù)是(a+b))，當(dāng)a為2或更大時(shí)，2個(gè)或多個(gè)X基團(tuán)可相同或不同，及當(dāng)b為2或更大時(shí)，2個(gè)或多個(gè)Y基團(tuán)可相同或不同；或當(dāng)a為2或更大時(shí)，2個(gè)相鄰的X基團(tuán)可以與芳香環(huán)的兩個(gè)碳原子一起形成環(huán)，該方法包括在鋅基催化劑存在下使通式(1)所代表的芳香族化合物發(fā)生催化氫解反應(yīng)，(X)a-Ar-(Y)b(1)其中X、Ar、a及b與對(duì)通式(2)的定義相同，及Y是羥甲基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的烷氧基羰基、烷基部分具有1～18個(gè)碳原子的單或二烷基縮醛、或甲?；?。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在通式(1)中，Ar是苯基或萘基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在通式(1)中，a是1～3的整數(shù)，X是羥基、氟、氯、甲基、乙基、環(huán)己基、苯基、甲氧基、乙氧基或氨基。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在通式(1)中，X是羥基或甲氧基。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在通式(1)中，b是1或2，Y是羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二甲基縮醛或甲?；?。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在通式(1)中，Y是羥甲基、甲氧基羰基或甲酰基。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在通式(1)中，X是羥基或甲氧基，a是2或3，Ar是苯基，Y是羥甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲?；蚨谆s醛，b是1或2。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該鋅基催化劑選自如下中的至少一種物質(zhì)鋅、鋅-銅、鋅-鉻、鋅-銅-鉻及其氧化物，或選自一種改性產(chǎn)物，該改性產(chǎn)物通過(guò)用選自鉬、鎢、鎂、鋇、鋁、鈣、硅、鋯、錳、鎳及其氧化物的至少一種物質(zhì)修飾上述的至少一種物質(zhì)來(lái)制備。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該鋅基催化劑是鋅-鉻氧化物、鋅-鉻-銅氧化物、鋅-鉻-銅-鎂氧化物、鋅-鉻-銅-鋇氧化物、鋅-銅氧化物、鋅-銅-鎂氧化物、鋅-銅-鋁氧化物或銅-鋅-硅氧化物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該鋅基催化劑包括成形助劑或被支持在載體上。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該鋅基催化劑其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物計(jì)為0.5～50重量％。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該鋅基催化劑其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物計(jì)為1～40重量％。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化氫解反應(yīng)在選自醇、酯及烴的至少一種溶劑中進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化氫解反應(yīng)在100～300℃的反應(yīng)溫度、0.1～25Mpa的氫分壓下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化氫解反應(yīng)在130～250℃的反應(yīng)溫度、3～8Mpa的氫分壓下及C1-4醇中進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通式(1)所代表的芳香族化合物是X為羥基、a為2、Ar為苯基的通式(1)所代表的化合物，該鋅基催化劑是選自鋅-銅氧化物及鋅-銅-鋁氧化物的至少一種。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中該鋅基催化劑其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物計(jì)為5～30重量％。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通式(1)所代表的芳香族化合物是X為甲氧基、a為3、Ar為苯基的通式(1)所代表的化合物，或X為羥基、a為3、Ar為苯基的通式(1)所代表的化合物，該鋅基催化劑是選自鋅-銅氧化物及鋅-銅-鋁氧化物的至少一種。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中該鋅基催化劑其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物計(jì)為5～30重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種制備由通式(2)所代表的甲基取代的芳香族化合物的方法(X)
文檔編號(hào)C07C1/00GK1653019SQ0381103
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月13日
發(fā)明者巖村泰一郎, 木原義博, 服部和弘 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社